Termodin amica fuera del equilibrio: Igualdad de Jarzynski ...

Termodinamica fuera del equilibrio:Igualdad de Jarzynski y protocolos de

relajacion

Juan Nicolas Salazar [email protected]

Director: Ph.D. Gabriel Tellez Acosta.

Monografıa presentada al

Departamento de Fısica

de la

Universidad de los Andes

Una monografıa presentada en cumplimiento parcialde los requisitos para el tıtulo de

Fısico

Departmento de Fısica, Universidad de Los Andes

Cra 1 No 18A - 12

Bogota, Colombia

Diciembre de 2019

Resumen

Mi trabajo consistio en entender varias pruebas de una igualdad que relaciona me-didas fuera del equilibrio del trabajo realizado sobre un sistema mientras se cambia unparametro externo, con cambios de energıa libre, que a su vez se relacionan con estadosde equilibrios (igualdad de Jarzynski). Para verificar este resultado se simularon va-rias trayectorias de una partıcula Browniana en un potencial parabolico, cuya dinamicaregıa una ecuacion de Langevin (modelando ası que la partıcula esta en contacto termi-co con un reservorio de calor a una temperatura dada), mientras se hacıa en un tiempofinito un cambio en la rigidez del potencial entre dos valores. Este cambio se realizolinealmente y mediante un protocolo de relajacion llamado ESE por sus siglas en ingles(Engineered Swift Equilibration), que le permitıa al sistema estar en equilibrio al finaldel proceso de cambio de la rigidez.

Abstract

My work consisted in understanding various proofs of an equality relating nonequi-librium measurements of work done on a system while changing an external parameter,to free energy differences, which are related to equilibrium states (Jarzynski equal-ity). To verify this result I simulated various trajectories of a Brownian particle in aquadratic potential, whose dynamics was governed by a Langevin equation (modellinga particle in contact with a heat reservoir at a given temperature), while performing achange in the stiffness of the potential between two values, in finite time. This changewas done both in a linear manner, and by a protocol called ESE (Engineered SwiftEquilibration) that allowed the system to be in equilibrium with the reservoir at theend of the switching of the stiffness.

ii

Agradecimientos

En primer lugar agradecer a mi familia. Ellos lo dieron todo por que yo estudiara lo que megusta, y cuando el camino se tornaba difıcil, fueron los que me dieron su apoyo incondicional.

Gracias al profesor Gabriel Tellez, por siempre haber estado dispuesto a responder hastalas mas elementales de mis dudas, y estar abierto a que el proyecto tomara su propio rumbo.No todos los profesores tienen la disposicion que usted tenıa para responder preguntas. Poreso, de nuevo, gracias.

Finalmente gracias a mis amigos, en especial a los que me acompanaron desde el principio,Julian y el enano. No saben, ni se como escribir porque nunca he sido bueno para hacerlo, lomucho que significan para mi. Gracias a Diego, que desde la distancia estuvo presente todoel tiempo y fue, a fin de cuentas, el que me metio en esto.

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Juan Nicolas Salazar Sandino.

Certifico que he leıdo esta tesis, y que, en mi opinion, es adecuada en alcance y calidad comouna tesis para el tıtulo de Fısico.

(Gabriel Tellez Acosta) Director.

iv

Indice general

1 Introduccion 1

2 Marco Teorico 32.1 Igualdad de Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Acercamiento determinista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.2 Acercamiento estocastico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Protocolos de relajacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Simulacion de una partıcula Browniana en un potencial parabolico 93.1 Comprobacion igualdad de Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2 Analisis del trabajo realizado durante el proceso . . . . . . . . . . . . . . . . 133.3 Diferencias con el proceso revertido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.4 Protocolo de relajacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4 Conclusiones 25

A Codigos 27A.1 Igualdad de Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27A.2 Distribucion de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28A.3 Comparacion de la distribucion de trabajo en el proceso revertido . . . . . . 30A.4 ESE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

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Capıtulo 1

Introduccion

Tal y como lo explica Sekimoto en su artıculo [Sekimoto, 1998], se podrıa decir que existentres niveles en los cuales se puede describir a los sistemas dinamicos clasicos. Un acercamien-to es la dinamica hamiltoniana microscopica, donde todos los grados de libertad del sistemason considerados y por ende la evolucion es determinista. Esta tambien el formalismo termo-dinamico que hace uso de variables macroscopicas, sin embargo no especifica la dinamica delsistema y este se supone que es controlado de alguna manera por un agente externo. Relacio-nando estos dos niveles se encuentra la mecanica estadıstica, pues si se tiene el hamiltonianodel sistema, sus metodos permiten realizar predicciones de propiedades termodinamicas enequilibrio.

Ahora bien, las fluctuaciones son muy comunes en bastantes ramas de la ciencia. Se podrıadecir que las hay en casi todo sistema que esta sujeto a complicadas influencias externas ointernas de las que no se tiene completo conocimiento y por ello, usualmente tambien seles denomina ruido. Es aquı donde es especialmente util el nivel intermedio del que hablaSekimoto, el de la dinamica estocastica, donde se define la dinamica del sistema pero estano es determinista, y los agentes externos que se introducen solo controlan parcialmente elsistema. Una forma de tratar con estas fluctuaciones, las cuales surgen de muchas pequenasperturbaciones, y cada una logra cambiar las variables del sistema de una forma imprede-cible, pero pequena, es el formalismo de las ecuaciones de Fokker-Planck y de Langevin.Una ecuacion de Langevin es un tipo de ecuacion diferencial estocastica, donde justamenteel termino que le da el componente aleatorio modela el ruido del que no se tiene completoconocimiento. En este contexto se renuncia a conocer con exactitud el valor de todas lasvariables del sistema en cualquier instante de tiempo, pero se estudian las distribuciones deprobabilidad de los valores que pueden tomar. Es aquı donde entra la ecuacion de Fokker-Planck, pues esta modela la evolucion en el tiempo de estas distribuciones de probabilidad.

Dado este formalismo surge la pregunta de como se puede relacionar con la termodinami-ca. De este estudio surge la manera de definir cantidades termodinamicas como el trabajo yla entropıa a partir de cada realizacion de las variables del sistema. Ası, estas se conviertenen cantidades aleatorias debido al ruido con el que interactua el sistema. Varias propiedades

1

se han logrado deducir de estas cantidades termodinamicas aleatorias y su relacion con lasde termodinamica en equilibrio. Entre estas se encuentran las denominadas relaciones defluctuacion [Klages et al., 2013] y son de gran importancia porque permiten no asumir algoque la termodinamica convencional hace siempre, y es que el sistema esta en equilibrio. Unade las mas importantes es la que dedujo Christopher Jarzynski en sus artıculos [Jarzynski,1997b] y [Jarzynski, 1997a], que relaciona el trabajo realizado sobre un sistema (fuera delequilibrio), con el cambio en energıa libre (en equilibrio).

En el siguiente documento se muestran las deducciones teoricas que hizo Jarzynski ensus publicaciones, y se discute brevemente la importancia de los protocolos de relajacion ala hora de tratar con sistemas fuera del equilibrio. Posteriormente se muestran los resultadosde las varias simulaciones en python en que se verifican los resultados de Jarzynski y sehace una implementacion del protocolo de relajacion presentado en [Martınez et al., 2016],ambas para el sistema que consiste de una partıcula Browniana confinada a un potencialparabolico.

2

Capıtulo 2

Marco Teorico

2.1 Igualdad de Jarzynski

Considere un sistema clasico, en contacto termico con un reservorio de calor a temperatura T ,que tiene unos parametros ~γ = (V,B, κ, . . . ) (por ejemplo el volumen en el que esta confinadoel sistema, campo magnetico, rigidez del potencial en el que esta inmerso, entre otros) queun agente externo puede controlar. Estos afectan su dinamica, pues el hamiltoniano va adepender del valor que tomen. Si los parametros del sistema son cambiados infinitamentedespacio, entre dos puntos ~γB y ~γA del espacio de parametros, de modo que en cada instanteel sistema se encuentra en equilibrio termico con el reservorio, de termodinamica clasicatenemos,

W∞ = ∆F = FB − FA. (2.1)

Es decir, el trabajo realizado sobre el sistema (en un tiempo infinito, de ahı el subındice) esigual al cambio en su energıa libre, y FB, FA son los valores de la energıa libre del sistema, enequilibrio. Si por el contrario, los parametros son cambiados en un tiempo finito τs, el trabajorealizado dependera de las condiciones iniciales microscopicas del sistema y del reservorio.Lo que sı se cumplira es que en promedio el trabajo sera mayor que el cambio en la energıalibre,

〈W 〉 ≥ ∆F, (2.2)

donde Wd := 〈W 〉 − ∆F , es el trabajo disipado asociado al incremento de entropıa en unproceso irreversible. El trabajo de Jarzynski consistio en demostrar la siguiente igualdad,

〈e−βW 〉 = e−β∆F , (2.3)

donde β = 1kBT

. Es decir, a partir de una cantidad que nos habla del sistema cuando seencuentra en equilibrio termico con el reservorio, se puede obtener informacion del sistemacuando esta fuera del equilibrio. Note que por desigualdad de Jensen, se obtiene 2.2 a partirde 2.3. A continuacion se presentan las dos demostraciones que hizo Jarzynski de 2.3. Paraesto primero precisamos notacion de algunas cantidades utilizadas en ambas demostraciones.Suponga que se tiene una trayectoria γ(t) en el espacio de parametros, parametrizada por

3

una sola cantidad λ ∈ [0, 1], mientras se hace el cambio entre A y B durante un tiempoτs ∈ (0,∞). Denotamos por ~z = (~q, ~p) a los puntos en el espacio de fase del sistema, Hλ(~z)al hamiltoniano del sistema que depende del valor que tome λ, de modo que,

Zλ =

∫e−βHλ(~z)d~z y, (2.4)

Fλ = −β−1 lnZλ, (2.5)

son la funcion de particion canonica y energıa libre, respectivamente. Finalmente, dada unatrayectoria ~z(t) en el espacio de fase, el trabajo realizado sobre el sistema serıa,

W =

∫ τs

0

λ(t)∂Hλ

∂λ(~z(t))dt. (2.6)

2.1.1 Acercamiento determinista

En primer lugar analizamos la dinamica del sistema cuando no esta en contacto con el reser-vorio. En este caso, la evolucion del sistema es descrita por una trayectoria ~z determinista,la cual, debido a que el sistema evoluciona segun las ecuaciones de Hamilton, esta completa-mente determinada por sus condiciones iniciales. Ahora bien, si suponemos que inicialmenteel sistema se encontraba en equilibrio termico con el reservorio y despues se desacopla delreservorio, y denotamos a la densidad de probabilidad sobre el espacio de fase en el tiempot por f(~z, t) (probabilidad de que en el tiempo t el sistema se encuentre en ~z), esta cumple,

f(~z, 0) =1

Z0

e−βH0(~z).

Tambien sabemos que esta evoluciona segun la ecuacion de Liouville,

∂f

∂t= {Hλ, f} . (2.7)

Ahora bien, como la evolucion es determinista, dado ~z un punto en el espacio de fase y untiempo t ∈ [0, τs], existe una unica trayectoria que pasa por ahı en el tiempo t. Por estarazon, se puede definir una funcion, w(~z, t) := el trabajo realizado a lo largo de la trayectoriaque pasa por ~z en el tiempo t, hasta el tiempo t. Ası,

〈e−βW 〉 =

∫f(~z, τs)e

−βw(~z,τs)d~z, (2.8)

pero para un sistema aislado, el trabajo realizado sobre este es el cambio en su energıa,

w(~z, t) = Hλ(~z)−H0(~z0),

donde ~z0 es el punto inicial de la trayectoria que pasa por ~z en el tiempo t. Ademas, porel teorema de Liouville, la densidad de probabilidad sobre el espacio de fase se conserva atraves del tiempo, es decir,

f(~z, t) = f(~z0, 0) =1

Z0

e−βH0(~z0).

4

Luego,

〈e−βW 〉 =

∫f(~z, τs)e

−βw(~z,τs)d~z =1

Z0

∫e−βH0(~z0)e−β(H1(~z)−H0(~z0))d~z

=1

Z0

∫e−βH1(~z)d~z =

Z1

Z0

.

Note que por la definicion de energıa libre, el cambio en esta es, ∆F = −β−1 ln(Z1

Z0

), en-

tonces por el calculo anterior se obtiene la igualdad de Jarzynski, 〈e−βW 〉 = e−β∆F .

Ahora procedemos a analizar la situacion cuando el sistema esta acoplado al reservoriodurante la evolucion del parametro. Para esto se asume que el sistema y el reservorio enconjunto constituyen un sistema aislado, y definimos notacion,

• ~z′ = punto en el espacio de fase del reservorio.

• H(~z′) = hamiltoniano del reservorio.

• ~y = (~z, ~z′), punto en el espacio de fase de sistema+reservorio.

• Gλ(~y) = Hλ(~z) + Hλ(~z′) + hi(~z, ~z′), es el hamiltoniano del sistema grande, donde hirepresenta el termino de interaccion que acopla el sistema de interes con el reservorio.

• Yλ =∫e−βGλ(~y)d~y, es la funcion de particion del sistema grande, asumiendo a su vez

que este esta en equilibrio termico con un super reservorio a temperatura T antes dedesacoplarlo.

Asumiendo que el reservorio es muy grande, y el acoplamiento hi muy debil, haciendo usodel analisis anterior obtenemos la igualdad de Jarzynski,

〈e−βW 〉 =Y1

Y0

=

∫e−β(H1(~z)+Hλ(~z′)+hi(~z,~z′))d~y∫e−β(H0(~z)+Hλ(~z′)+hi(~z,~z′))d~y

=

∫e−βH1(~z)d~z

∫e−βH(~z′)d~z′∫

e−βH0(~z)d~z∫e−βH(~z′)d~z′

=

∫e−βH1(~z)d~z∫e−βH0(~z)d~z

=Z1

Z0

= e−β∆F .

Al terminar este analisis queda la sensacion que el resultado depende fuertemente del teoremade Liouville y de asumir que el acoplamiento entre el reservorio y el sistema es muy debil.Por esta razon Jarzynski realizo otra demostracion en la que no hace uso de estas hipotesismediante un analisis estocastico de la situacion, la cual presentamos en la siguiente seccion.

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2.1.2 Acercamiento estocastico

Asumimos que la dinamica del sistema de interes es descrita por una trayectoria en el espaciode fase ~z(t) de naturaleza estocastica, cuya evolucion es markoviana, es decir, ~z(t) esta

caracterizada por P(~z, t+ ∆t

∣∣∣~z′, t), la probabilidad de encontrar al sistema en el punto ~z

en un tiempo t+ ∆t, dado que en el tiempo t se encontraba en el punto ~z′. Con esto, dadosdos puntos ~z y ~z′ se define la taza de transicion instantanea de ~z a ~z′ como,

R(~z, ~z′, t) := lım∆t→0+

∂

∂∆t

(P(~z, t+ ∆t

∣∣∣~z′, t)) , (2.9)

que a su vez se puede escribir como Rλ(~z, ~z′) pues solo depende del tiempo a traves de λ.Entonces, dada f(~z, t) la densidad de probabilidad dependiente del tiempo, esta evolucionasegun la ecuacion maestra,

∂f

∂t(~z, t) =

∫f(~z′, t)Rλ(~z, ~z′)d~z′ =: Rλ[f ]. (2.10)

Finalmente, tambien suponemos que el sistema cumple,

• Balance detallado: Si λ esta fijo, ~z(t) se convierte en un proceso de Markov estacio-nario, el cual describe la evolucion del sistema en contacto termico con un reservoriode calor. Durante esa evolucion, la distribucion canonica deberıa ser invariante:

Rλ[e−βHλ(~z)] = 0. (2.11)

Como inicialmente el sistema esta en equilibrio con el reservorio, de nuevo tenemos,

f(~z, 0) =1

Z0

e−βH0(~z). (2.12)

Durante el proceso de cambio, el ensamble en general no estara en equilibrio, es decir,

f(~z, t) 6= 1

Zλe−βHλ(~z). (2.13)

Que tan lejos de la distribucion canonica se encuentre el sistema, dependera de que tanrapido se haga el cambio del parametro. Analogo al caso determinista, para cada trayectoriase puede calcular el trabajo usando la ecuacion 3.9. De esta manera, dada una trayectoria~z(t), definimos el trabajo hecho hasta un t ∈ [0, τs],

w(t) :=

∫ t

0

λ∂Hλ

∂λ(~z(s))ds, (2.14)

de modo que W = w(τs). Considere todas las trayectorias que pasan por un punto ~z en eltiempo t y sea Q(~z, t) el valor promedio de e−βw(t) para esas trayectorias. Se define ahora,

g(~z, t) = f(~z, t)Q(~z, t), (2.15)

6

de modo que g(~z, 0) = f(~z, 0) pues w(0) = 0 para todas las trayectorias, y,

〈e−βW 〉 =

∫g(~z, τs)d~z. (2.16)

Presentamos el analisis intuitivo de Jarzynski para ver que g satisface la ecuacion diferencial,

∂g

∂t=

(Rλ − βλ

∂Hλ

∂t

)g. (2.17)

Supongamos que cada trayectoria del ensamble representa una “partıcula”que se mueve porel espacio de fase, con “masa”dependiente del tiempo µ(t) = e−βw(t). Ası, Q(~z, t) serıa lamasa promedio de las partıculas que pasan por ~z en t, y g(~z, t) representarıa la densidad demasa en el espacio de fase. Esta es dependiente del tiempo por dos razones,

1. La masa de las partıculas cambia con el tiempo,

µ(t) = −βw(t)µ(t) = −βλ∂Hλ

∂λ(~z(t))µ(t). (2.18)

2. La densidad de masa evoluciona de acuerdo al flujo de partıculas, descrito por laecuacion maestra 2.10.

Juntando estas dos contribuciones se obtiene 2.17. Note que debido a la condicion de balancedetallado, la funcion g(~z, t) = Z−1

0 e−βHλ(~z) es solucion de 2.17, luego usando 2.16,

〈e−βW 〉 =1

Z0

∫e−βH1(~z)d~z =

Z1

Z0

= e−β∆F , (2.19)

como se querıa.

2.2 Protocolos de relajacion

Esta seccion se dedica a mencionar brevemente la utilidad de los llamados protocolos derelajacion. Como vimos en las demostraciones anteriores, en general el sistema no va a estaren equilibrio termico con el reservorio al terminar el proceso de cambio del parametro, demodo que este necesita de un tiempo de relajacion para ajustarse y llegar al nuevo estadode equilibrio impuesto por el valor del parametro al que se llego. Por ello, es de interes yobjeto de estudio, responder la pregunta de si se puede acortar el tiempo que le tome alsistema llegar al equilibrio, cambiando la forma en que se evoluciona el parametro. Diversosprotocolos se han desarrollado para responder estudiar este problema, y entre ellos destacael propuesto en [Martınez et al., 2016]. Allı demuestran que para una partıcula Brownianaen una trampa optica (en particular confinada a un potencial parabolico) cuya dinamica rigeuna ecuacion de Langevin de la forma,

x = −κ(t)

γx+√Dξ(t), (2.20)

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el parametro κ se puede cambiar de manera que al llegar al valor final deseado, el sistemaya este en equilibrio con el reservorio. Suponiendo que el tiempo de cambio del parametroes τs y s = t

τs,

κ(t) =3γ∆κs(1− s)/τsκ0 + ∆κ(3s2 − 2s3)

+ κ0 + ∆κ(3s2 − 2s3), (2.21)

es el protocolo que logra este hecho. Por su nombre en ingles, Engineered Swift Equili-bration, se refiere a este como ESE. La idea principal de como llegan a este resultado en elartıculo es proponiendo que en todo momento la distribucion de probabilidad de la posiciones una gaussiana centrada en el origen, con varianza que cambia en el tiempo. Ası, inser-tando esta distribucion en la ecuacion de Fokker-Planck equivalente a la ecuacion 2.20, seobtiene el protocolo ESE. En el capıtulo 3 se presentan los resultados de la implementacioncomputacional de este protocolo.

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Capıtulo 3

Simulacion de una partıculaBrowniana en un potencial parabolico

En este capıtulo se muestran los resultados de varias simulaciones realizadas en python, conlas que se comprobaron algunos de los resultados deducidos en el capıtulo anterior, paraun sistema en especıfico. El sistema que se simulo fue el de una partıcula Browniana en unpotencial parabolico que cambia su rigidez con el tiempo, en el lımite sobreamortiguado. Laenergıa de la partıcula de masa m esta dada por el hamiltoniano,

H(~z) = H(x, p) =p2

2m+

1

2κx2, (3.1)

donde κ es la rigidez del potencial. La dinamica esta descrita por la siguiente ecuacion deLangevin [Klages et al., 2013],

x = − κ

γmx+

b

γξ(t), (3.2)

donde γ es el coeficiente que determina el amortiguamiento, y b es el coeficiente que carac-teriza las fluctuaciones de modo que, junto con ξ, modela que la partıcula esta en contactotermico con un reservorio de calor a temperatura T . Esto se hace explıcito con la relacionde fluctuacion-disipacion,

b =

√2kBTγ

m, (3.3)

donde kB es la constante de Boltzmann. ξ es el denominado ruido blanco, le da el caracterestocastico a la ecuacion, y se caracteriza por 〈ξ(t)〉 = 0 y 〈ξ(t)ξ(t′)〉 = δ(t− t′).

Para poder realizar las simulaciones primero fue necesario adimensionalizar la ecuaciony reducir el numero de parametros al mınimo. Definiendo t = γt, se obtiene por un lado

x =dx

dt=dx

dt

dt

dt= γ

dx

dt,

9

y para el ruido blanco, como ξ(t) = ξ(tγ

), y por propiedades del delta de Dirac,

〈ξ(t)ξ(t′)〉 = δ(t− t′) = δ

(1

γ(t− t′)

)= γδ(t− t′) = γ〈ξ(t)ξ(t′)〉, ası,

ξ(t) =√γξ(t).

Denotando ω2 = κm

y teniendo en cuenta lo anterior, la ecuacion 3.2 se reescribe como,

γdx

dt= −ω

2

γx+

√2kBT

mξ(t).

Ahora definimos x = γ√

m2kBT

x para hacer la posicion adimensional. Con esto se obtiene

para la ecuacion de Langevin,

γd

dt

(1

γ

√2kBT

mx

)= −ω

2

γ

(1

γ

√2kBT

mx

)+

√2kBT

mξ(t).

Definiendo λ := ω2

γ2y simplificando la ecuacion anterior se obtiene,

dx

dt= −λx+ ξ(t). (3.4)

Esta sera la ecuacion que se resolvera numericamente y λ es el parametro del que se hablabaen las secciones anteriores. Como se dijo antes, este se variara en el tiempo entre dos valoresλ0 y λ1. Note que por como se definio, en esencia esto representa un cambio en la rigidezdel potencial, κ (aunque tambien puede representar que todos los parametros usados paradefinir λ estan cambiando al tiempo de alguna manera).

De aca en adelante no escribimos las variables con ∼, siempre teniendo en cuenta queson adimensionales. La discretizacion de la ecuacion 3.4 se hizo siguiendo a [Risken, 1989].Dado τs, el tiempo que durara el cambio del parametro λ, considere la sucesion de tiemposigualmente espaciados un intervalo h > 0, t0 = 0, t1 = h, . . . , tm = τs, y denote para todo0 ≤ n ≤ m, xn := x(tn). Entonces, dada una posicion inicial x0, y suponiendo que se tienela posicion xn para un 0 ≤ n ≤ m− 1,

xn+1 = xn − hλ(tn)xn +√hwn, (3.5)

donde wn es tomado de una variable aleatoria normal Wn con media cero y varianza 1, y lafamilia {Wn}0≤i≤m−1 es independiente. Ademas, λ(0) = λ0, λ(τs) = λ1, y segun sea el caso,λ(t) sera una funcion lineal entre los dos valores, o seguira el protocolo ESE del que se habloen la seccion 2.2. Se presentan los resultados para cuatro grupos de simulaciones, y en todosexcepto uno, λ0 = 1 y λ1 = 2.

10

3.1 Comprobacion igualdad de Jarzynski

En primer lugar, se quiere comprobar la igualdad de Jarzynski que se dedujo en el capıtuloanterior,

〈e−βW 〉 = e−β∆F , (3.6)

de modo que es necesario saber como calcular el trabajo W para cada trayectoria, y el cambioen la energıa libre ∆F , en el contexto de la ecuacion 3.4. Dados los cambios de variable, elhamiltoniano de la ecuacion 3.1 se reescribe como,

Hλ =p2

2m+

1

2κ

(1

γ

√2kBT

mx

)2

=p2

2m+ λkBTx

2. (3.7)

Como el resultado 3.6 es independiente de como se cambie λ en el tiempo, para este caso serealiza de manera lineal,

λ(t) = λ0 +λ1 − λ0

τst, t ∈ [0, τs]. (3.8)

Ası, usando la ecuacion 2.6 para el trabajo a lo largo de una trayectoria especıfica ~z(t) =(p(t), x(t)),

W =

∫ τs

0

λ(t)∂H

∂λ(~z(t))dt =

∫ τs

0

λ1 − λ0

τskBTx

2(t)dt =λ1 − λ0

βτs

∫ τs

0

x2(t)dt. (3.9)

De modo que,

e−βW = e−λ1−λ0τs

∫ τs0 x2(t)dt, (3.10)

y esta cantidad solo depende de los parametros de la simulacion. Ahora calculamos la funcionde particion dado un valor de λ,

Zλ =

∫e−βHλ(~z)d~z =

(∫ ∞−∞

e−βp2

2mdp

)(∫ ∞−∞

e−λx2

dx

)=

√2m

βλπ. (3.11)

Ası,

∆F = −β−1 ln

(Zλ1Zλ0

)= −β−1 ln

(√λ0

λ1

), (3.12)

de modo que,

e−β∆F =

√λ0

λ1

. (3.13)

El ultimo paso para poder realizar la simulacion es saber la distribucion de probabilidadde la cual escoger la posicion inicial. De acuerdo al capıtulo anterior, se asume que el sis-tema inicialmente esta en equilibrio termico con el reservorio, de modo que la densidad deprobabilidad sobre el espacio de fase en el tiempo 0 es la canonica,

f0(~z) =1

Zλ0e−βHλ0 (~z).

11

Sin embargo, como solo nos interesa saber la distribucion de probabilidad de la posicionx, integramos sobre todos los valores de p para obtener la marginal. Teniendo en cuenta elcalculo en 3.11 para la funcion de particion obtenemos,

g0(x) =

∫ ∞−∞

f0(~z)dp =

(∫∞−∞ e

−β p2

2mdp

)e−λ0x

2

√2mβλ0

π=

√λ0

πe−λ0x

2

. (3.14)

Es decir, en el tiempo 0 la posicion se distribuye como una normal con media 0 y varianza 12λ0

.

Para finalmente comprobar la igualdad de Jarzynski se resolvio el esquema numerico 3.5con τs = 1, h = 0.001, un numero N de veces . A cada trayectoria obtenida se le calculo laexponencial del trabajo 3.10, y al final se calculo el promedio de todos los valores obtenidospara ver que tan lejos estaba del valor de la exponencial de la energıa libre 3.13. Los resultadosde estas simulaciones, incrementando cada vez N , se presentan en las figuras 3.1 y 3.2.

Figura 3.1: Histogramas de los valores obtenidos para e−βW .

De la figura 3.1 resaltamos que a medida que el numero de trayectorias simuladas incre-menta, los histogramas de e−βW se hacen menos ruidosos y se puede apreciar la distribucion

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con mayor claridad. Por otro lado, de la figura 3.2 se obtiene que a medida que el numero detrayectorias incrementa, el error relativo, que cuantifica que tan lejos esta 〈e−βW 〉 de e−β∆F ,se acerca a cero. En otras palabras, se verifica computacionalmente que la deduccion teoricarealizada de la igualdad de Jarzynski es correcta.

Figura 3.2: Error relativo entre 〈e−βW 〉 y e−β∆F en funcion del numero de trayectorias simu-ladas.

3.2 Analisis del trabajo realizado durante el proceso

En esta seccion se analizan los resultados de las simulaciones que tenıan como objetivo estu-diar la distribucion del trabajo realizado sobre el sistema durante el cambio del parametro,cambiando el tiempo de evolucion y con un numero de trayectorias fijo. Se resolvio el es-quema numerico 3.5 igual que en la seccion anterior, pero esta vez se simularon los tiemposτs = 1, 2, 4, 6, 8 y 10. En todos los casos h = 0.001 y el numero de trayectorias siempre fue100000.

13

Figura 3.3: Histogramas de los valores obtenidos para e−βW .

De la igualdad Jarzynski, como se vio anteriormente, por desigualdad de Jensen se ob-tiene,

〈W 〉 ≥ ∆F. (3.15)

Por esta razon es natural preguntarse, que tan lejos de ∆F se encuentra W . De termodinami-ca clasica, para un proceso cuasiestatico en el que el sistema esta todo el tiempo en equilibriotermico con el reservorio de calor pues el proceso se lleva a cabo infinitamente despacio, sesabe que,

W∞ = ∆F.

Luego, si el tiempo de la simulacion se hace cada vez mas y mas grande, 〈W 〉 deberıaacercarse a ∆F , pues le da oportunidad que en cada instante de tiempo, el sistema seacerque al equilibrio termico con el reservorio y el proceso se asemeje a uno cuasiestatico.

14

Figura 3.4: Histogramas de los valores obtenidos para βW .

Figura 3.5: Diferencia relativo entre 〈βW 〉 y β∆F en funcion del tiempo τs.

15

En la figura 3.4 se pueden observar los histogramas de βW , obtenidos para cada unode los tiempos τs. La linea vertical roja representa el valor de β∆F , que en cada caso esel mismo pues siempre se esta haciendo el cambio de parametro entre λ0 = 1 y λ1 = 2, yla linea vertical azul es 〈βW 〉. Se observa que en todos los casos se cumple la desigualdad3.15, y que a medida que τs incrementa, 〈βW 〉 se acerca a ∆F . Esto es mas claro en lagrafica de la relativa, la figura 3.5. Vale la pena indicar que, en todos los casos, el valor masprobable del trabajo segun los histogramas es menor a ∆F , sin embargo, lo que hace que ladesigualdad 3.15 se cumpla, es la cola pesada de las distribuciones. No obstante, a medidaque el tiempo de cambio del parametro incrementa, el maximo de las distribuciones se acercaa β∆F , igual que 〈βW 〉, y se puede apreciar como la varianza de las distribuciones se hacemenor. A futuro serıa interesante ver, con mayor poder computacional, que tan rapido estoshistogramas se acercan a un delta de Dirac centrado en β∆F para un valor de h (el salto detiempo) menor y mayores tiempos τs.

3.3 Diferencias con el proceso revertido

Hasta ahora el proceso siempre fue cambiar el parametro de λ0 = 1 a λ = 2. En esta seccionse muestran los resultados para el grupo de simulaciones que tenıa como objetivo estudiarcomo se diferencian las distribuciones de trabajo cuando el proceso es de disminucion de larigidez del potencial, λ0 = 2 y λ1 = 1. Se resolvio una vez mas el esquema 3.5 igual que en laseccion 3.1, primero comenzando en λ0 = 1 (llamamos a este compresion), luego en λ0 = 2(llamamos a este relajacion), cada uno para tiempos τs = 1, 2, 4, 6. De nuevo el numero detrayectorias fue de 100000 en todos los casos.

En la figura 3.6 se encuentran los histogramas para todos los τs simulados. Para cada tiem-po, en un solo recuadro se encuentran los valores del trabajo para la compresion (histogramaazul), y el negativo de los valores para la relajacion (histograma verde), pues naturalmente,el trabajo realizado sobre el sistema cuando se disminuye el parametro, en este caso que sehace linealmente, es negativo. Ası, para poder juntar los histogramas en una sola grafica, eranecesario sacar el negativo de los valores obtenidos en la relajacion. En cada tiempo, parala compresion se obtuvo la curva azul que aproxima la distribucion de probabilidad de βWy la linea vertical azul que corresponde a 〈βW 〉. Para la relajacion se hizo lo mismo peropara la distribucion de probabilidad de −βW y para −〈βW 〉. La linea negra representa elcambio en la energıa libre cuando λ0 = 1, de modo que el negativo de este valor serıa elcambio en la energıa libre en la relajacion. Notemos que, tanto en la compresion como en larelajacion, se cumple la desigualdad 3.15. Sin embargo, tal como la muestra la figura 3.7, elerror relativo cuando el proceso fue de disminuir el parametro, es menor en todos los tiemposτs. Esto tambien se puede apreciar en los histogramas de la figura 3.6, pues la linea verticalverde siempre se encuentra mas cerca a la negra, que la azul de esta. Ası, se obtiene que enel proceso de relajacion el sistema logra estar a cada instante mas cerca al equilibrio que enel de compresion, pues se encontro que el trabajo disipado 〈W 〉−∆F siempre es menor parael proceso de relajacion.

16

Figura 3.6: Histogramas de los valores obtenidos para βW en la compresion, y de −βW enla relajacion.

De los histogramas tambien llama la atencion que los maximos parecen coincidir en ca-da caso. Por esa razon se obtuvo la figura 3.8, que corresponde a un acercamiento de lospicos de los histogramas. Ahı se observa, excepto para el caso τs = 6, que los bins a losque se les asigna probabilidad maxima estan uno junto al otro, mientras que en τs = 6 sonexactamente el mismo. En la figura 3.9 se compara como cambian los maximos (obtenidoscomo el punto medio de los bins con probabilidad maxima) en funcion del tiempo de cambiodel parametro. Este hecho tambien vale la pena seguirlo estudiando a futuro, pues pareceser que el maximo no coincide debido a que los histogramas aun son muy ruidosos. Si seincrementa el numero de trayectorias puede ser que los maximos coincidan independientede τs. Esto motiva a encontrar una demostracion de que los valores mas probables para lostrabajos coinciden. Ademas, parece ser que a medida que incrementa τs las distribuciones delos valores del trabajo en el proceso original y el revertido se asemejan cada vez mas, hechoque sugiere seguir estudiando este tipo de procesos en otros escenarios y evaluar si se sigueobservando este fenomeno.

17

Figura 3.7: Diferencia relativa entre el promedio del trabajo y la energıa libre, para el procesode compresion y el de relajacion, en funcion del tiempo de cambio del parametro.

Figura 3.8: Acercamiento a los picos de los histogramas en la figura 3.6

18

Figura 3.9: Maximo de los histogramas en funcion de τs.

Finalmente, en [Crooks, 1998] se obtiene que,

P1(W )

P2(−W )= eβ(W−∆F ), (3.16)

donde P1(W ) es la probabilidad de que en la compresion se haga un trabajo W y P2(−W ) esla probabilidad de que en la relajacion se haga un trabajo negativo W . Estas probabilidadescorresponderıan a las curvas verde y azules de los histogramas en 3.6. De aquı se obtiene quecuando W = ∆F , P1(W ) = P2(−W ), de modo que el valor de W donde se intersecan lascurvas azules y verdes, deberıa ser ∆F . Este hecho se comprueba en la figura 3.10, donde sehace un acercamiento a la zona donde las curvas se intersecan. En todos los casos, la inter-seccion de las curvas esta a una distancia de la linea vertical negra, menor al ancho de los bins.

19

Figura 3.10: Acercamiento a la interseccion de las curvas que aproximan a los histogramas,en la figura 3.6.

3.4 Protocolo de relajacion

Finalmente, el ultimo grupo de simulaciones que se realizo fue para comprobar que el pro-tocolo de relajacion ESE presentado en [Martınez et al., 2016], efectivamente hace que alfinal del proceso de cambio del parametro el sistema se encuentre en equilibrio termico conel reservorio.

De la seccion 2.2, el protocolo ESE corresponde a,

λ(t) =3∆λs(1− s)/τs

λ0 + ∆λ(3s2 − 2s3)+ λ0 + ∆λ(3s2 − 2s3), (3.17)

donde s = tτs

y ∆λ = λ1 − λ0. Para valores de τs = 0.1, 0.5 y 1, se resolvio el esquema 3.5usando tanto el protocolo ESE como el lineal, de nuevo con un numero de 100000 trayectoriasen cada caso, y calculando para cada una el trabajo realizado. Note que cuando se usabaESE no era posible calcular el trabajo usando la formula 3.9, pues λ cambia. Debido a laextension de 3.17 no se presenta la formula explıcita usada, esta se encuentra en el codigoA.

20

(a) τs = 0.1. (b) τs = 0.5.

(c) τs = 1.

Figura 3.11: Graficas de los protocolos ESE y lineal para cada uno de los τs simulados.

En la figura 3.12 se presentan los histogramas del trabajo realizado, en verde para elprotocolo lineal y en azul para ESE. De nuevo se comprueba la desigualdad 3.15, y paratodos los tiempos, el trabajo promedio realizado durante el protocolo ESE era mayor que enel lineal, en especial cuando τs = 0.1, donde la diferencia es bastante significativa. Llama laatencion que de nuevo los picos de los histogramas parecen coincidir, de modo que aunquese cambie el parametro de manera distinta en el tiempo, el valor mas probable de trabajorealizado es el mismo. Ademas, es importante notar que en el protocolo ESE, para algunas delas trayectorias el trabajo fue negativo, aunque el proceso fuera de compresion. Observandolas graficas de los protocolos presentadas en la figura 3.11, se ve que en principio esto esposible pues hay un periodo de tiempo en que λ(t) es decreciente, haciendo que su derivadasea negativa, la cual se usa para calcular el trabajo de cada trayectoria. No obstante estoseventos que suceden con poca probabilidad, y de nuevo gracias a la cola pesada que presentanlas distribuciones, se sigue cumpliendo la desigualdad 3.15. A futuro serıa interesante vercomo son los histogramas del trabajo pero con el proceso revertido, y observar sus diferenciasy similitudes como en la seccion anterior.

21

(a) (b)

(c)

Figura 3.12: Histogramas de los valores obtenidos para βW .

Por ultimo, guardando todas las posiciones para todas las trayectorias simuladas, seobtuvieron histogramas 2D 3.13, tal y como se obtienen en [Martınez et al., 2016]. Con estosse puede observar como esta distribuida la posicion en cada instante de tiempo. Para τs =0.1 se aprecia como para el protocolo lineal, el sistema se mantiene distribuido casi que iguala la distribucion de posiciones iniciales, es decir, el cambio de parametro es tan rapido, queel sistema no tiene chance de equilibrarse con el reservorio. Para los tiempos mayores seaprecia como, en el caso lineal, la distribucion logra cambiar pero no lo suficiente, el cambiodel parametro sigue siendo muy rapido para el sistema. En la figura 3.14 se grafican loshistogramas de las posiciones de la partıcula al final, en τs, comparando con las densidadesgaussianas correspondientes a las distribuciones de equilibrio. Se comprueba que para ESE,en efecto la distribucion de posiciones sigue la distribucion canonica determinada por λ1,mientras que en el caso lineal el histograma no sigue esta distribucion. Incluso, se apreciacomo en el caso de τs = 0.1, en el protocolo lineal la distribucion es muy parecida a la inicial.

22

(a) Histograma 2D, protocolo lineal, τs = 0.1. (b) Histograma 2D, protocolo ESE, τs = 0.1.

(c) Histograma 2D, protocolo lineal, τs = 0.5. (d) Histograma 2D, protocolo ESE, τs = 0.5.

(e) Histograma 2D, protocolo lineal, τs = 1. (f) Histograma 2D, protocolo ESE, τs = 1.

Figura 3.13: Histogramas 2D de las posiciones de la partıcula durante el tiempo de cambiodel parametro.

23

(a) Distribuciones finales cuando τs = 0.1.

(b) Distribuciones finales cuando τs = 0.5.

(c) Distribuciones finales cuando τs = 1.

Figura 3.14: Distribuciones de las posiciones al final de la simulacion, en τs.

24

Capıtulo 4

Conclusiones

En esta monografıa se presentaron las deducciones realizadas por Christopher Jarzynski ensus importantes artıculos de 1997, donde deduce que para un sistema sobre el que se ejercetrabajo mediante el cambio de un parametro λ durante un tiempo finito, mientras este seencuentra en contacto termico con un reservorio de calor, se cumple

〈e−βW 〉 = e−∆F .

Su importancia radica en que se puede hablar de las caracterısticas de un sistema fuera delequilibrio, a partir de propiedades que tendrıa en equilibrio. Tambien se menciono breve-mente la importancia de los protocolos de relajacion a la hora de estudiar sistemas fuera delequilibrio, en especial el propuesto por Martınez et al. en su artıculo del 2016.

Posteriormente se presentaron diversos resultados de simulaciones que tenıan como obje-tivo verificar la igualdad de Jarzynski para una partıcula Browniana confinada a un potencialparabolico, y estudiar las distribuciones de trabajo obtenidas para diferentes tiempos de evo-lucion. Se encontro que para el proceso revertido, en que se disminuıa la rigidez del potencial,los histogramas de trabajo presentaban una varianza menor y su valor esperado se encon-traba mas cerca al cambio de energıa libre que cuando se hacıa el proceso de compresion.Ademas, de los histogramas obtenidos, se sugiere la idea de estudiar con mas detalle por queel valor mas probable de trabajo en la compresion y la relajacion son iguales. Una posibi-lidad que sugieren los resultados es que a medida que el tiempo de cambio del parametroincrementa, las distribuciones del trabajo para la compresion y la relajacion se acercan a lamisma. Vale la pena estudiar esto mas a fondo e incluso con otros sistemas mas complejos,para ası comprobar si se sigue obervando el mismo fenomeno o es especial de la partıculaBrowniana en un potencial parabolico. El otro resultado teorico verificado fue el deducidopor Crooks en 1998, pues se encontro que el valor para el cual las densidades de probabilidaddel trabajo de la compresion, y el negativo del trabajo de relajacion, se intersecaban, era elcambio en la energıa libre.

Finalmente se implemento el protocolo ESE y se verifico computacionalmente que, enefecto, al final del protocolo el sistema se encontraba en equilibrio termico con el reservorio de

25

calor. Tambien se obtuvieron los histogramas de trabajo y se encontro que para el protocoloESE habıan ocasiones en que incluso el trabajo realizado sobre el sistema era negativo, odemasiado grande, pero aun ası se seguıa cumpliendo que en promedio el trabajo realizadoera mayor que el cambio en la energıa libre. Tambien se encontro que aproximadamente, eltrabajo mas probable para el protocolo lineal y para ESE eran el mismo. Finalmente, serıainteresante ver como se diferencian las distribuciones de trabajo en el proceso revertido,siguiendo el protocolo ESE, igual que como se hizo para el protocolo lineal, y observar sitambien a medida que el tiempo incrementa las ditribuciones se asemejan cada vez mas.

26

Apendice A

Codigos

A.1 Igualdad de Jarzynski

Con el siguiente script se realizo la simulacion para un tiempo de cambio del parametro fijo,cambiando el numero de trayectorias, con el objetivo de comprobar si la exponencial deltrabajo se iba acercando a la exponencial del cambio de la energıa libre. Al final se guardanlos datos obtenidos para poder analizarlos con otro script.

1 import numpy as np

2 import matplotlib.pyplot as plt

3 from scipy.stats import norm

4

5 #Valores inicial y final del parametro

6 l_0 = 1

7 l_1 = 2

8 #Tiempo de cambio del parametro

9 ts = 1

10 times = np.linspace(0, ts, ts*1000 + 1)

11 #Numero de trayectorias

12 N = [100, 1000, 10000, 100000, 1000000]

13

14 def step(x_b, t):

15 x_n = -times[1]*constant(t)*x_b + np.sqrt(times[1])*np.random.normal(0,1) + x_b

16 return x_n

17

18 def constant(t):

19 return t*l_1/ts + (ts - t)*l_0/ts

20

21 #Condiciones iniciales para cada numero de trayectorias a partir de la inversa de la acumulada

22 init_cond = []

23 for i in range(len(N)):

24 init_cond1 = np.random.uniform(0, 1, N[i])

25 init_cond.append(norm.ppf(init_cond1, 0, np.sqrt(1/(2*l_0))))

26

27 #Se obtienen trayectorias y para cada una se calcula la exponencial del trabajo

28 eworks = []


30 ework = []

31 for k in range(N[i]):

32 x = [init_cond[i][k]]

33 for j in range(1, len(times)):

34 x.append(step(x[j-1], times[j-1]))

35 x = np.array(x)

27

36 integ = np.trapz(x*x, times)

37 ework.append(np.exp((l_0 - l_1)*integ/ts))

38 eworks.append(ework)

39

40 #Se guardan los resultados de la simulacion

41 f = open('valores.txt', '+w')

42 for i in range(len(eworks)):

43 for j in range(len(eworks[i])):

44 f.write('{} \n'.format(eworks[i][j]))

45 f.close()

El siguiente script se utilizo para graficar y obtener la informacion deseada de los datosobtenidos del anterior.



3

4 l_0 = 1

5 l_1 = 2

6 #Valor de la exponencial del cambio de energıa libre

7 elib = (l_0/l_1)**0.5

8 N = [100, 1000, 10000, 100000, 1000000]

9

10 values = np.genfromtxt('valores.txt')

11 expW = [values[len(values)%10**i:len(values)%10**(i+1)] for i in range(2,7)]

12

13 #Histogramas de la exponencial del trabajo

14 plt.figure(figsize = (20, 14))


16 plt.subplot(2,3,i+1)

17 _ = plt.hist(expW[i], bins=100, range = (0,1), density = True)

18 plt.title(r'$N = 10^{}$'.format(i+2))

19 plt.savefig('hist_exp_tray.jpg')

20

21 #Grafica del error relativo

22 plt.figure(figsize = (10,7))

23 plt.scatter(N, [abs((np.mean(expW[i]) - elib)/elib) for i in range(len(N))])

24 plt.xscale('log')

25 plt.ylabel(r'$\left| \frac{\langle e^{-\beta W} \rangle - e^{-\beta \Delta F}}{e^{\Delta F}} \right|$')

26 plt.xlabel('# de trayectorias')

27 plt.savefig('err_porc_exp_tray.jpg')

A.2 Distribucion de trabajo

Con el siguiente script se realizo la simulacion cambiando el tiempo de evolucion del parame-tro y manteniendo el numero de trayectorias fijo.




4

5 l_0 = 1

6 l_1 = 2

7 #Diferentes tiempos para los que se hara el cambio del parametro

8 ts = [1, 2, 4, 6, 8, 10]

9 times = []

10 for i in range(len(ts)):

11 times.append(np.linspace(0, ts[i], ts[i]*1000 + 1))

12 #Numero de trayectorias

28

13 N = 100000

14

15 def step(x_b, t, index):

16 x_n = -times[0][1]*constant(t, index)*x_b + np.sqrt(times[0][1])*np.random.normal(0,1) + x_b

17 return x_n

18

19 #Funcion que da el valor del parametro en un tiempo, dependiendo de index, es decir,

20 #la duracion del tiempo del cambio del parametro

21 def constant(t, index):

22 return t*l_1/ts[index] + (ts[index] - t)*l_0/ts[index]

23

24 #Condiciones iniciales

25 init_cond1 = np.random.uniform(0, 1, N)

26 init_cond = norm.ppf(init_cond1, 0, np.sqrt(1/(2*l_0)))

27

28 #Lista que en la entrada i-esima contendra un array que corresponde a los valores de exp(-beta*W) para

29 #cada trayectoria cuando el tiempo de cambio del parametro es ts[i]

30 eworks = []

31


33 ework = []

34 for k in range(N):

35 x = [init_cond[k]]

36 for j in range(1, len(times[i])):

37 x.append(step(x[j-1], times[i][j-1], i))

38 x = np.array(x)

39 int1 = np.trapz(x*x, times[i])

40 ework.append(np.exp((l_0 - l_1)*int1/ts[i]))


42

43 #Se guardan los resultados de la simulacion

44 f = open('val1.txt', '+w')



47 f.write('{} \n'.format(eworks[i][j]))

48 f.close()

El siguiente script se utilizo para graficar y obtener la informacion deseada de los datosobtenidos del anterior.



3

4 l_0 = 1

5 l_1 = 2

6 elib = (l_0/l_1)**0.5

7 lib = -np.log(elib)

8 ts = [1, 2, 4, 6, 8, 10]

9 valores = np.genfromtxt('val1.txt')

10

11 exp = [valores[i*100000:(i+1)*100000] for i in range(6)]

12 work = [-np.log(exp[i]) for i in range(6)]

13




17 _ = plt.hist(exp[i], bins=100, range = (0,1), density = True)

18 plt.title(r'$t_s = {}$'.format(ts[i]))

19 plt.savefig('hist_exp_tiemp.jpg')

20




29

24 _ = plt.hist(work[i], bins=100, range = (0,2), density = True)

25 plt.title(r'$t_s = {}$'.format(ts[i]))

26 plt.axvline(x=lib, c = 'r', label = r'$\Delta F$')

27 plt.axvline(x=np.mean(work[i]), label = r'$\langle W \rangle$')

28 plt.legend()

29 plt.savefig('hist_trab_tiemp.jpg')

30


32 plt.scatter(ts, [(np.mean(work[i]) - lib)/lib for i in range(len(ts))])

33 plt.ylabel(r'$\frac{\langle W \rangle - \Delta F}{\Delta F}$')

34 plt.xlabel(r'$t_s$')

35 plt.savefig('err_porc_trab_tiemp.jpg')

A.3 Comparacion de la distribucion de trabajo en el

proceso revertido

Igual que en la seccion anterior, con el siguiente script se realizo la simulacion cambiando eltiempo de evolucion del parametro y manteniendo el numero de trayectorias fijo. Solamentecambia los tiempos que se simulan.




4

5 l_0 = 1

6 l_1 = 2

7

8 ts = [1, 2, 4, 6]

9 times = []


11 times.append(np.linspace(0, ts[i], ts[i]*1000 + 1))

12 N = 100000

13

14 def step(x_b, t, index):

15 h = times[0][1]

16 x_n = -times[0][1]*constant(t, index)*x_b + np.sqrt(times[0][1])*np.random.normal(0,1) + x_b

17 return x_n

18

19 def constant(t, index):

20 return t*l_1/ts[index] + (ts[index] - t)*l_0/ts[index]

21



24

25 #Lista que en la entrada i-esima contendra un array que corresponde a los valores de exp(-beta*W) para

26 #cada trayectoria cuando el cambio del parametro es ts[i]

27 eworks = []

28 #Igual que la anterior pero tendra beta*W

29 works = []

30


32 ework = []

33 work = []


35 x = [init_cond[k]]

36 for j in range(1, len(times[i])):

37 x.append(step(x[j-1], times[i][j-1], i))

38 x = np.array(x)

39 int1 = np.trapz(x*x, times[i])

30

40 ework.append(np.exp((l_0 - l_1)*int1/ts[i]))

41 work.append((l_1 - l_0)*int1/ts[i])


43 works.append(work)

44

45 f1 = open('val1new.txt', '+w')



48 f1.write('{} \n'.format(eworks[i][j]))

49 f1.close()

50

51 f2 = open('val2new.txt', '+w')

52 for i in range(len(works)):

53 for j in range(len(works[i])):

54 f2.write('{} \n'.format(works[i][j]))

55 f2.close()

Despues se utilizo este mismo script con l 0 = 2 y l 1 = 1 para obtener datos del caso enel que el trabajo es negativo.

El siguiente script se utilizo para graficar y obtener la informacion deseada de los datosobtenidos en los anteriores.



3 import seaborn as sns

4

5 l_0 = 1

6 l_1 = 2

7 elib = (l_0/l_1)**0.5


9

10 ewp = np.genfromtxt('val1new.txt')

11 wp = np.genfromtxt('val2new.txt')

12 ewn = np.genfromtxt('val1new_neg.txt')

13 wn = np.genfromtxt('val2new_neg.txt')

14

15 #Histogramas de los trabajos

16 prom = []




20 _ = plt.hist(wp[i*N:(i+1)*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

21 _ = plt.hist(-wn[i*N:(i+1)*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

22 sns.distplot(wp[i*N:(i+1)*N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

23 sns.distplot(-wn[i*N:(i+1)*N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

24 plt.ylim(0, 4)

25 plt.xlim(0, 2)

26 plt.axvline(x=lib, c = 'black', label = r'$\Delta F$')

27 plt.axvline(x=np.mean(wp[i:(i+1)*N]), c = 'blue')

28 plt.axvline(x=-np.mean(wn[i:(i+1)*N]), c = 'green')

29 plt.title(r'$t = {}$'.format(ts[i]))

30 plt.legend()

31 prom.append(np.mean(wp[i:(i+1)*N]))

32 prom.append(-np.mean(wn[i:(i+1)*N]))

33 plt.savefig('hist_trab.jpg')

34

35 #Grafica de las intersecciones


37 plt.subplot(2,2,1)

38 m1p = plt.hist(wp[0:N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

39 m1n = plt.hist(-wn[0:N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

31

40 sns.distplot(wp[0:N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

41 sns.distplot(-wn[0:N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

42 plt.ylim(1, 1.4)

43 plt.xlim(0.3, 0.4)


45 plt.title(r'$t = {}$'.format(ts[0]))

46 plt.legend()

47


49 m2p = plt.hist(wp[N:2*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

50 m2n = plt.hist(-wn[N:2*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

51 sns.distplot(wp[N:2*N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

52 sns.distplot(-wn[N:2*N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

53 plt.ylim(1.2, 1.6)

54 plt.xlim(0.3, 0.4)



57 plt.legend()

58


60 m3p = plt.hist(wp[2*N:3*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

61 m3n = plt.hist(-wn[2*N:3*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

62 sns.distplot(wp[2*N:3*N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

63 sns.distplot(-wn[2*N:3*N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

64 plt.ylim(1.8, 2.4)

65 plt.xlim(0.3, 0.4)



68 plt.legend()

69


71 m4p = plt.hist(wp[3*N:4*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

72 m4n = plt.hist(-wn[3*N:4*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')



75 plt.ylim(2.2, 2.8)

76 plt.xlim(0.3, 0.4)



79 plt.legend()

80

81 plt.savefig('inters.jpg')

82

83 #Grafica de los maximos



86 _ = plt.hist(wp[0:N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

87 _ = plt.hist(-wn[0:N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

88 sns.distplot(wp[0:N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

89 sns.distplot(-wn[0:N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

90 plt.ylim(2, 3.5)

91 plt.xlim(0, 0.25)


93 plt.legend()

94


96 _ = plt.hist(wp[N:2*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

97 _ = plt.hist(-wn[N:2*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')

98 sns.distplot(wp[N:2*N], hist = False, label = 'P(W)', color = 'blue')

99 sns.distplot(-wn[N:2*N], hist = False, label = 'P(-W)', color = 'green')

100 plt.ylim(2, 3.2)

101 plt.xlim(0.1, 0.25)


103 plt.legend()

104

32


106 _ = plt.hist(wp[2*N:3*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

107 _ = plt.hist(-wn[2*N:3*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')



110 plt.ylim(2, 3.1)

111 plt.xlim(0.15, 0.3)


113 plt.legend()

114


116 _ = plt.hist(wp[3*N:4*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'blue')

117 _ = plt.hist(-wn[3*N:4*N], bins=100, range = (0,2), density = True, alpha = 0.3, color = 'green')



120 plt.ylim(2, 3.5)

121 plt.xlim(0.15, 0.4)


123 plt.legend()

124

125 plt.savefig('maximos.jpg')

126

127 #Grafica que compara los maximos en el tiempo

128 hist = [m1p, m1n, m2p, m2n, m3p, m3n, m4p, m4n]

129 maxp = [(hist[i*2][1][np.argmax(hist[i*2][0])] + hist[i*2][1][np.argmax(hist[i*2][0]) + 1])/2

130 for i in range(len(hist)//2)]

131 maxn = [(hist[i*2 + 1][1][np.argmax(hist[i*2 + 1][0])] + hist[i*2 + 1][1][np.argmax(hist[i*2 + 1][0]) + 1])/2

132 for i in range(len(hist)//2)]


134 plt.scatter(ts, maxp, label = 'W')

135 plt.scatter(ts, maxn, label = '-W')

136 plt.xlabel('tiempo')

137 plt.ylabel('W')

138 plt.title('Trabajo mas probable')

139 plt.legend()

140 plt.savefig('mas_prob.jpg')

141

142 #Grafica del error relativo

143 err_p = [abs((prom[i*2] + lib)/lib) for i in range(len(prom)//2)]

144 err_n = [abs((prom[i*2 + 1] + lib)/lib) for i in range(len(prom)//2)]


146 plt.scatter(ts, err_p, label = 'W')

147 plt.scatter(ts, err_n, label = '-W')

148 plt.xlabel('tiempo')

149 plt.ylabel('Error relativo')

150 plt.legend()

151 plt.savefig('comp_err_rel.jpg')

A.4 ESE

Con el siguiente script se realizaron las simulaciones para el protocolo ESE. El mostradoes para el caso en que el tiempo de cambio del protocolo era 0,1, pero con el mismo, solocambiando el valor de t s, y modificando el arreglo de tiempos, se obtuvieron todas lasgraficas presentadas en la seccion 3.4.



3 import matplotlib.colors as col


33

5

6 l_0 = 1

7 l_1 = 2

8 elib = (l_0/l_1)**0.5


10 ts = 0.1

11 times = np.linspace(0, ts, int(ts*10000) + 1)

12 N = 100000

13

14 def step_ESE(x_b, t):

15 x_n = -times[1]*ESE(t)*x_b + np.sqrt(times[1])*np.random.normal(0,1) + x_b

16 return x_n

17

18 def step_lin(x_b, t):

19 x_n = -times[1]*linear(t)*x_b + np.sqrt(times[1])*np.random.normal(0,1) + x_b

20 return x_n

21

22 def ESE(t):

23 s = t/ts

24 d = l_1 - l_0

25 return (3*d*s*(1-s))/(ts*(l_0 + d*(3*s**2 - 2*s**3))) + l_0 + d*(3*s**2 - 2*s**3)

26

27 def d_ESE(t):

28 k = (l_1 - l_0)/(ts**2)

29 g = l_0 + k*(3*t**2 - (2*t**3)/ts)

30 dg = k*(6*t - (6*t**2)/ts)

31 f = t - (t**2)/ts

32 df = 1 - 2*t/ts

33 return 3*k*(df*g - f*dg)/(g**2) + dg

34

35 def linear(t):

36 return t*l_1/ts + (ts - t)*l_0/ts

37

38 ldot = d_ESE(times)

39



42

43 #Grafica del protocolo ESE comparado con el cambio lineal

44 _=plt.plot(times, ESE(times), label = 'ESE')

45 _=plt.plot(times, linear(times), label = 'Lineal')

46 plt.xlabel('Tiempo')

47 plt.ylabel(r'$\lambda$')

48 plt.legend()

49 plt.savefig('prot_t1.jpg')

50

51 #Simulacion

52 ework_ESE = []

53 ework_lin = []

54 work_ESE = []

55 work_lin = []

56 pos_ESE = []

57 pos_lin = []


59 x_ESE = [init_cond[k]]

60 x_lin = [init_cond[k]]

61 for j in range(1, len(times)):

62 x_ESE.append(step_ESE(x_ESE[j-1], times[j-1]))

63 x_lin.append(step_lin(x_lin[j-1], times[j-1]))

64 x_ESE = np.array(x_ESE)

65 x_lin = np.array(x_lin)

66 int1 = np.trapz(ldot*x_ESE*x_ESE, times)

67 int2 = ((l_1 - l_0)/ts)*np.trapz(x_lin*x_lin, times)

68 ework_ESE.append(np.exp(-int1))

69 ework_lin.append(np.exp(-int2))

34

70 work_ESE.append(int1)

71 work_lin.append(int2)

72 pos_ESE.append(x_ESE)

73 pos_lin.append(x_lin)

74

75 #Histograma de los trabajos


77 _=plt.hist(work_ESE, bins = 100, density = True, alpha = 0.5,

78 range = (-1,10), color = 'blue', label = 'ESE')

79 _=plt.hist(work_lin, bins = 100, density = True, alpha = 0.5,

80 range = (-1,10), color = 'green', label = 'Lineal')


82 plt.axvline(x=np.mean(work_ESE), c = 'blue', label = r'$\langle W \rangle$')

83 plt.axvline(x=np.mean(work_lin), c = 'green', label = r'$\langle W \rangle$')

84 plt.xlabel('W')

85 plt.title(r'$t_s = 1$')

86 plt.xlim(-0.5,3)

87 plt.legend()

88 plt.savefig('comparison_w_t1.jpg')

89

90 #Preparacion para los histogramas 2D

91 pos_lin = np.array(pos_lin)

92 pos_ESE = np.array(pos_ESE)

93 pos_ESE_1 = pos_ESE.ravel()

94 pos_lin_1 = pos_lin.ravel()

95 timess = [times[i%len(times)] for i in range(len(times)*N)]

96 left = np.array([-times[1]])

97 right = np.array([times[(len(times)-1)] + times[1]])

98 binsx = np.concatenate((left, times, right), axis = 0)

99 binsy = np.array([-2 + i*0.04 for i in range(101)])

100 N = col.Normalize()

101

102 #Histograma 2D, ESE

103 _=plt.hist2d(timess, pos_ESE_1, bins = [binsx, binsy], cmap=plt.cm.jet, norm = N)


105 plt.ylabel('x')

106 plt.title('ESE')

107 cbar = plt.colorbar()

108 cbar.ax.set_ylabel('Conteos')

109 plt.savefig('profile_ESE_t1.jpg')

110

111 #Histograma 2D, lineal

112 _=plt.hist2d(timess, pos_lin_1, bins = [binsx, binsy], cmap=plt.cm.jet, norm = N)


114 plt.ylabel('x')

115 plt.title('Lineal')

116 cbar1 = plt.colorbar()

117 cbar1.ax.set_ylabel('Conteos')

118 plt.savefig('profile_lin_t1.jpg')

119

120 #Histogramas de posiciones finales



123 _=plt.hist(pos_lin[:,len(times)-1], bins = 100, range = (-2.5,2.5), density = True)

124 _=plt.plot(np.linspace(-2,2,1000),

125 np.sqrt(l_1/np.pi)*np.exp(-l_1*np.linspace(-2,2,1000)**2),

126 label = r'$\sqrt{\frac{\lambda_1}{\pi}}\, e^{-\lambda_1x^2}$')




130 plt.title('Lineal')

131 plt.xlabel(r'$x(t_s)$')

132 plt.legend()

133


35

135 _=plt.hist(pos_ESE[:,len(times)-1], bins = 100, density = True)







142 plt.title('ESE')

143 plt.xlabel(r'$x(t_s)$')

144 plt.legend()

145

146 plt.savefig('final_dist_t1.jpg')

36

Bibliografıa

[Crooks, 1998] Crooks, G. E. (1998). Nonequilibrium Measurements of Free Energy Diffe-rences for Microscopically Reversible Markovian Systems. Journal of Statistical Physics,90(5/6):1481–1487.

[Jarzynski, 1997a] Jarzynski, C. (1997a). Equilibrium free-energy differences from nonequi-librium measurements: A master-equation approach. Physical Review E, 56(5):5018–5035.

[Jarzynski, 1997b] Jarzynski, C. (1997b). Nonequilibrium Equality for Free Energy Diffe-rences. Physical Review Letters, 78(14):2690–2693.

[Klages et al., 2013] Klages, R., Just, W., and Jarzynski, C., editors (2013). Nonequilibriumstatistical physics of small systems: fluctuation relations and beyond. Reviews in nonlineardynamics and complexity. Wiley-VCH-Verl, Weinheim. OCLC: 835334647.

[Martınez et al., 2016] Martınez, I. A., Petrosyan, A., Guery-Odelin, D., Trizac, E., andCiliberto, S. (2016). Engineered swift equilibration of a Brownian particle. Nature Physics,12(9):843–846.

[Risken, 1989] Risken, H. (1989). The Fokker-Planck Equation, volume 18 of Springer Seriesin Synergetics. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg.

[Sekimoto, 1998] Sekimoto, K. (1998). Langevin Equation and Thermodynamics. Progressof Theoretical Physics Supplement, 130:17–27.

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Termodin amica fuera del equilibrio: Igualdad de Jarzynski ...

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