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Termodinamica: Conceptos Fundamentales

Parte 2

Olivier Skurtys

Departamento de Ingenierıa Mecanica

Universidad Tecnica Federico Santa Marıa

Email: [email protected]

Santiago, 24 de abril de 2012

Presentacion

1 Equilibrio termodinamico

2 Variables de estado

3 Ecuaciones de estado

Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado

Equilibrio termodinamico

1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos


Estado estacionario



Estado estacionario

El estado de un sistema es dicho estacionario si todas lasmagnitudes que caracterizan el sistema se quedan constante enel tiempo.

Al contrario, si una o varias variables del estado cambianen el tiempo, se dice que el sistema realiza un proceso(una transformacion o evoluciona).


Estado estacionario

Ejemplo 1

Brutalmente, una barra a la temperatura ambiente es puesta encontacto con:

una extremidad con una fuente frıa (hielo)una extremidad con una fuente caliente (agua en ebulicion)las otras superficie son adiabaticas.

En los primeros tiempos, latemperatura de la barraevoluciona:

la temperatura de laextremidad frıa se enfrıala temperatura en contacto dela fuente de calor: se calienta.

Si esperamos (tiempo largo), su temperatura se establece, labarra alcanza a un regimen estacionario.


Estado estacionario

Ejemplo 2

Ponemos una cacerola con agua sobre el fuego.

El agua inicialmente frıo, se calienta.

Su temperatura aumenta hasta llegar a la temperatura deebulicion. El agua experimenta un proceso, unatransformacion.

Despues, su temperatura se queda constante.

Sin embargo, el sistema no tiene un regimen estacionario, porque la masa de agua presenta en la cacerola disminuye con eltiempo (hay evaporacion).



Un sistema es en equilibro termodinamico si cuando esaislado (ausencia de todo intercambio con el medio exterior),su estado es estacionario.



Ejemplo 1

Tomamos de nuevo el ejemplo de la barra.

Se concede facilmente que la temperatura en la barradecrece linealmente entre la fuente caliente y la fuente frıa.

Pregunta

El sistema constituido de la barra es en equilibriotermodinamico o no?

Para saberlo, se debe determinar si una vez aislada su estado esestacionario o no estacionario



Ejemplo 1

El sistema es cerrado, no intercambia trabajo con el medioexterior, entonces para aislarlo:

se debe solamente prohibir las transferencias de calor con elagua caliente y el hielo.

un vez realizada esta operacion, las transferencias de calorson interrumpidas a las extremidades

y por supuesto la temperatura va uniformizarse conel tiempo: el sistema evoluciona.

Entonces el sistema (la barra) no estaba en equilibriotermodinamico. El equilibrio termico no estaba realizado.



Ejemplo 2

Consideramos que la barra ahora es solamente en contacto conel hielo y que todas las otras superficies son adiabaticas.

La barra inicialmente a temperatura ambiente disminuyerauna vez en contacto con el hielo.

La barra alcanza a un regimen estacionario. Todo puntosde la barra son a la misma temperatura.

Ahora aislamos la barra, la totalidad de la barra esadiabatica.

en este caso la temperatura de la barra se queda constanteen el tiempo.

Entonces, en este caso el estado estacionario es un estado deequilibrio termodinamico.



Ejemplo 3

Sea un fluido en una piston a volumen variable.

Se supone que las paredes del piston sonadiabaticas.

El unico intercambio de energıa entre elsistema (el fluido) y el medio exterior es untrabajo mecanico provocado por eldesplazamiento del piston.

En este ejemplo, aislar el sistema consiste ainmovilizar el piston, para no tener trabajo.



Ejemplo 3

Tan que el piston se mueve, hay un flujo delfluido en la camara del piston, el cual seacompana de variaciones espaciales de lapresion en el fluido.

Una vez el piston inmovilizado, el campo depresion va a poner un tiempo a uniformizarse(flujo de las altas a las bajas presiones)

El estado del sistema una vez aislado no es un estadoestacionario entonces, no hay un equilibrio termodinamico(aquı equilibrio mecanico).



Examinamos el mismo sistema, pero esperando mucho tiempodespues la inmovilizacion del piston.

todas las variables de estado son constantes (estadoestacionario)

y el fluido no intercambia energıa con el medio exterior(pared adiabaticas y piston inmovil).

El fluido no fluye entonces tenemos ahora un equilibriotermodinamico.



Comentarios

A partir de los ejemplos vemos que:

Si algunas variables de estado son no uniformas al interior delsistema, el equilibrio termodinamico no es realizado.

En efecto, un vez el sistema aislado, el sistema continua suevolucion.



Comentarios

Podemos hacer dos otros comentarios:

La no-uniformidad de las variables de estado es relacionadaa:

una transferencia de energıa al interior del mismo sistema(calor en la barra, trabajo en el caso del fluido comprimido).De manera general, un sistema al equilibrio termodinamicono tiene transferencia de energıa.

Una consecuencia extremamente importante de lano-uniformidad de las variables de estado es: por unsistema a fuera del equilibrio termodinamico,solamente algunas variables de estado no sondefinidas.

En efecto, cual es la temperatura de la barra en contactocon dos fuente de temperatura.En es el valor de la presion cuando no estaba inmovil?



Consecuencia

Las variables de estado de un sistema son todas definidas si elsistema es en equilibrio termodinamico.


Proceso reversible



Proceso reversible

Definicion

Proceso reversible

Un proceso (transformacion) reversible es constituido de unaserie de estados de equilibrio termodinamico infinitamentecercanos entre si.

En el caso contrario, el proceso es irreversible.


Proceso reversible

Comentarios

Puede parecer paradojico definir un proceso (unatransformacion) como un serie de estado de equilibrio:

por que un sistema al equilibrio no evoluciona.

En realidad, es un caso limite ideal, se obtiene por unaevolucion muy lenta del sistema.


Proceso reversible

Ejemplo

En el caso del piston:

Se obtiene una transformacion reversible si tendemos lavelocidad de desplazamiento del piston hacia zero.

En este condicion, el flujo de fluido generado en la camaraes despreciable, y la presion tiende a ser uniforme.

Sin embargo, el tiempo necesario para obtener undesplazamiento finito del piston tiende hacia el infinito.

En practica, una transformacion reversible es imposible arealizar.


Proceso reversible

Comentarios

Todas las transformaciones son entonces irreversibles.

Como, vamos a verlo, el interes de los procesos reversibleses:

que en este caso el sistema es siempre al equilibrio,

las variables de estado son definidas a cada instante cuandoevoluciona el sistema (proceso).

Como esta variable dependen solamente del estado delsistema:

sera siempre posible calcular sus variaciones entre dosestados de equilibrio distintos.Imaginando una transformacion reversible entre estos dosestadosmisma si en realidad, la transformacion es irreversible.


Proceso reversible

Comentarios

El termino reversible viene de:

el proceso es constituido de una serie de estados deequilibrio, es siempre posible:

partir de un estado 1 para ir hacia un estado 2,de volver al estado 1 siguiendo el mismo camino que a laida.

Para los procesos reversibles, el sentido del tiempo esindiferente.

Vamos a volver sobre este punto al enunciado del segundoprincipio de la termodinamica.


Diferentes tipos de procesos




Vocabulario

Procesos particulares:

Proceso isotermo: proceso que se realiza a temperaturaconstante.

Proceso adiabatico: proceso en la cual el sistema nointercambia energıa con el medio exterior.

Proceso isobarico: proceso que se realiza a presionconstante.

Proceso isocorico: proceso que se realiza a volumenconstante.

Finalmente podemos definir el ciclo termodinamico como unproceso tal que el estado final es el mismo que el estado inicial.



Comentarios

Un proceso isotermico supone:

que la temperatura se queda constante al largo del proceso.

no es suficiente que la temperatura del sistema al fin delproceso sea la misma que al comienzo.

Se puede hacer el mismo comentario por la presion en el caso deproceso isobarico.

En consecuencia, un proceso isotermico o isobarico suponeimplıcitamente un proceso reversible.


Variables de estado

2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica


Definicion y clasificacion




Definicion

Las variables de estados son magnitudes estadısticas quepermiten caracterizar un sistema termodinamica, de describirloal escala macroscopica

Para que una magnitud sea una variable de estado:

es esencial que esta magnitud puede ser determinada a uninstante dado, sin que sea necesario conocer su historia.



Ejemplo

El volumen (V), el numero de moles (N), la presion(P), la temperatura (T) puede ser elegidos comovariables de estado.

Por ejemplo: se puedo medir la presion como un manometro.

Sin embargo, el trabajo o la cantidad de calor intercambioentre el sistema y el medio exterior no pueden pretender alestatuto de variable de estado-

por que estas magnitudes dependen generalmente delcamino seguido por el sistema en el pasado.



Clasificacion de las variables

Las variables de estado pueden clasificarse en:

variables extensivas

dependen de la cantidad de materia (de la masa delsistema).estas propiedades son aditivas.Por ejemplo: la masa (m), el volumen (V ), energıa (E),entropıa (S), entalpıa (H), . . .

variables intensivas

son independientes de la cantidad de materia.estas propiedades no son aditivasson definidas en un puntoPor ejemplo: la temperatura (T ), la presion (P), lavelocidad (V ), el punto de ebullicion, el punto de fusion, ladensidad (ρ), viscosidad (µ), concentracion (C), . . .



Conversion de una variable extensiva en variable

intensiva

Definicion

Las variables extensivas se convierten en intensivas si seexpresan por unidad de masa (variables especifica), de moles(variables molar) o de volumen (densidad de variables).

Las variables intensivas se representan con letra minusculas.



Un ejemplo de conversion: la energıa

Se puede definir:

Energıa (variable extensiva, aditiva): E [J]

Energıa especifica (energıa por unidad de masa):

e = lımδm→+∞

δE

δm≡

E

m[J.kg−1] (1)

Energıa molar (energıa por unidad de moles)

e = lımδN→+∞

δE

δN≡

E

N[J.mol−1] (2)

Densidad de energıa (energıa por unidad de volumen)

ρe = lımδV →+∞

δE

δV≡

E

V[J.m−3] (3)


Funcion de estado



Funcion de estado

Introduccion

La experiencia muestra que no se puede imponerarbitrariamente el valor de todas las variables que caracterizanel estado de un sistema.

En efecto, solo un pequeno numero de variables sonindependientes.

Entonces, podemos definir una funcion de estado que permitede relacionar las diferentes variables de estado.


Funcion de estado

Ejemplo

El estado de un sistema simple es completamente caracterizadosi se conoce 3 variables de estado:

por ejemplo: su volumen, su temperatura, y el numero demoles: V, T,N .

Todas las otras magnitudes caracterısticas de estado delsistema, como la presion P , podrıan ser calculadas enfuncion de las variables V, T,N .


Funcion de estado

Comentario

Es importante notar que la eleccion de las variables deestado independientes no es unica

se puede muy bien decidir describir el sistema simple porlas variables V, P,N y deducir la temperatura T .

Finalmente, notamos que por un sistema simple cerrado:

el numero de variables independientes se reduce a dos.

el numero de moles contenido en el sistema es constante


Funcion de estado

Caracterısticas matematicas de una funcion de estado

Una funcion de estado es una funcion de variables de estado.

Para que un funcion Φ sea una funcion de estado, es necesario ysuficiente que la diferencial Φ sea una diferencial exacta.

Las siguientes 4 afirmaciones son equivalentes; si una de ellas secumple, las otras tres tambien se cumplen:

1 Φ es una funcion de estado;

2 dφ es una diferencial exacta;

3∮

dΦ = 0 (4)

4∫ final

inicial

dΦ = φinicial − Φfinal (5)

es independiente del camino recorrido.


Funcion de estado

Comprobacion de que una diferencial es exacta:

Si una funcion Φ depende de dos variables de estado x e y,es decir Φ = Φ(x, y)

para un cambio elemental de φ se cumple:

dΦ = M(x, y)dx +N(x, y)dy =∂Φ

∂xdx+

∂Φ

∂ydy (6)

entonces dΦ es diferencial exacta si y solo si cumple la regla deSchwartz de las segundas derivadas cruzadas:

∂M(x, y)

∂y=

∂N(x, y)

∂x⇔

∂2Φ

∂y∂x=

∂2Φ

∂x∂y(7)


Funcion de estado

Ejemplo

En algunos casos podemos expresar P en funcion de V y T , esdecir P = P (V, T ) segun:

P =RT

V − b−

a

V 2(8)

donde R, a y b son constantes.

Demostrar que la propiedad P es una funcion de estado.


Funcion de estado

Ejemplo

Aplicamos la regla de Schwartz:

∂P

∂V= −

RT

(V − b)2+

2a

V 3

∂

∂T

(

∂P

∂V

)

= −R

(V − b)2(9)

Calculamos ahora:

∂P

∂T= −

T

V − b

∂

∂V

(

∂P

∂T

)

= −R

(V − b)2(10)

Vemos que:

∂

∂T

(

∂P

∂V

)

=∂

∂V

(

∂P

∂T

)

(11)


La presion



La presion

Introduccion

La presion de un fluido es la fuerza por unidad de superficie queel fluido ejerce sobre una superficie elemental (real o fictiva) enla direccion normal (a la pared)

d~F = P~ndS (12)

donde d~F es el elemento de fuerza que se ejercesobre el elemento de superficie dS.

La normal ~n es orientada del fluido hacia lasuperficie dS.

La presion P es entonces un escalar, generalmente positivo.


La presion

Comentarios

En el caso de un gas, existe una interpretacion microscopicasimple:

la presion ejercida por el gas sobre una pared resulta delbombardeo de esta pared por las moleculas que constituyenel gas.

El unidad SI de la presion:

es el Pascal (1 Pa = 1 N.m−2).

En practica que usa tambien el bar: 1 bar = 105Pa.

Como la presion es una fuerza por unidad de superficie, ellacaracteriza el estado mecanico del fluido. Es una unidadintensiva.


Principio Cero de la Termodinamica




Definicion

Supongamos que al instante t = 0, creamos un sistema aisladoS constituido de 3 sub-sistemas SA, SB y SC .

SA y SB son aislado (Caso 1),

SA esta en contacto con SC y SB

esta en contacto con SC ,

En resumen:(1) equivalente (2)

Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibriotermico, SA-SC y SB-SC estan en equilibrio termico, tambien loestan SA-SB , a pesar de estar aislado.



Enunciado del principio zero

Si dos sistemas termodinamicos SA y SB son cada uno enequilibrio termodinamico con un tercero sistema SC entoncesSA y SB son en equilibrio termodinamico entre ellos.

Comentario:

El principio zero de la termodinamica es establecido demanera empırica, es decir que es basado sobreobservaciones experimentales.

El principio zero muestra que existe necesariamente unavariable de estado comuna a los 3 sistemas SA, SB y SC .

Por definicion, llamamos esta variable de estado la temperatura.



Consecuencia del principio zero

Todos los sistemas en equilibrio termodinamico tienen lamisma temperatura

Los sistemas que no son en equilibrio termodinamico tienentemperaturas distintas.

La temperatura es entonces la variable caracterizando el estadotermico de un sistema termodinamico.



Otra consecuencia

El principio zero permite de saber si dos sistemas tiene lamisma temperatura o no.

pero este principio no da un valor a una temperatura dada.

por eso se necesita definir una escala detemperatura.



Escala de temperatura

Sea 2 sistemas A y B, de volumen arbitrario VA y VB aisladodel medio exterior (pared adiabatica). Los 2 volumenes son encontacto por un pared solida diatermica.

Supongamos que cada sistema tieneel mismo numero de mole: NA = NB

Los gases pueden ser de naturadistinta.

Las presiones PA y PB son pequena(hipotesis del gas ideal)



Escala de temperatura

Experimentalmente constatamos, al equilibrio termodinamico(termico), que la relacion siguiente es verificada:

PAVA = PBVB (13)



La igualdad de las temperaturas de A y B, que viene delequilibrio termico, produce la igualdad de los productos (PV ).

Se puede entonces definir una escala de temperatura basadasobre una relacion de proporcionalidad al producto PV

de un gas ideal.T

T0

=PV

P0V0

(14)

Para fijar el valor de la constante de proporcionalidad, sedebe fijar arbitrariamente un punto de la escala.

El punto triple del agua fue elegido como referencia, porquees facil a obtener experimentalmente.Tiene arbitrariamente el valor T0 = 273, 16.

El valor del punto triple del agua ası que la relacion 14 definenla escala de temperatura absoluta, en Kelvin.


Ecuaciones de estado

3 Ecuaciones de estadoDefinicionEcuacion de estado de un gas ideal


Definicion



Definicion

Definicion

Una ecuacion de estado es una relacion que relaciona entre ellaslas diferentes variables de estado de un sistema, al equilibriotermodinamico (condicion necesaria para que las variables deestado intensivas sean definidas).

Por ejemplo: la ecuacion de estado de una cantidaddeterminada de fluido (liquido o gas) sera de la forma:

f(P, V, T ) = 0 (15)


Ecuacion de estado de un gas ideal




Definicion de un gas ideal

El estudio experimental de los gases ha conducido definir elmodelo del gas ideal. Modelo muy usado en termodinamica.

Tan que se opera a presion suficiente pequena (≪ 105Pa), seobserva experimentalmente tres leyes.



Ley de Boyle-Mariotte

Establecida el ano 1662

A temperatura constante, la presion P de una masa dad m degas es inversamente proporcional a su volumen

P.V = Cte (16)



Ley de Gay-Lussac


A presion constante p, el volumen V ocupado por una masadada m de gas es proporcional a su temperatura

V

T= Cte (17)



Ley de Avogadro y Ampere


Dos volumenes iguales de gas de naturaleza distinta, tomado enlas mismas condiciones de temperatura y de presion, tienen elmisma numero de moles



Definicion

Por definicion, un gas ideal es un gas que sigue exactamente lasleyes de:

1 Ley de Boyle-Mariotte

2 Ley de Gay-Lussac

3 Ley de Avogadro y Ampere

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