Lenguajedela Termodin´amica - [DePa] Departamento de...

Capıtulo 1

Lenguaje de laTermodinamica

La Termodinamica utiliza un lenguaje propio que integra algunaspalabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura,por ejemplo–. En Termodinamica, esos conceptos tienen un signifi-cado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquial-mente. Los conceptos termodinamicos se introducen aquı sobre unabase fenomenologica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1.

1.1 Sistemas termodinamicos

Se denomina sistema termodinamico todo sistema macroscopico limi-tado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la fronteraque limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que quedafuera del sistema se denomina entorno. El sistema mas su entornose denomina universo 2. Cada sistema puede ser, a su vez, subsistemade otro mayor, o, tambien, estar el mismo dividido en subsistemas.(Fig. 1.1).

Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturalezafisico-quımica, las propiedades de las paredes que separan los dife-rentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno.Si la composicion quımica y las propiedades fısicas locales (entendi-das como propiedades intensivas macroscopicas) de un sistema son

1Sera el propio desarrollo de la Termodinamica el que permitira caracterizarcon generalidad y precision dichos conceptos, ahora imprecisos, lograndose ası lacoherencia de la estructura formal desarrollada.

2No confundir con Universo en el sentido astrofısico de cosmos.

1

2 Capıtulo 1. Lenguaje de la Termodinamica

FronteraPared Subsistemas

Sistema

Entorno

A

(a) (b) (c)

B C

D

E

Figura 1.1: (a) Sistema termodinamico (A) con frontera abstracta; (b) Sis-tema (B) rodeado de una pared adiabatica; (c) Sistema termodinamico for-mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiabatica.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homogeneo y sedice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema estacompuesto de varios subsistemas homogeneos o fases, se dice que esheterogeneo. A su vez, desde el punto de vista de su composicionquımica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo compo-nente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden,o no, reaccionar quımicamente.

Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte,sistemas o subsistemas termodinamicos interaccionan unos con otros.Ası, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedadesfısicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en laspropiedades fısicas de otros sistemas. Las interacciones entre dife-rentes sistemas termodinamicos, que se denominan contactos termo-dinamicos, estan condicionadas tanto por la naturaleza de los sis-temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existeningun contacto termodinamico entre el sistema y el entorno, se diceque el sistema es aislado 3. En este caso, no puede intercambiar nimasa ni energıa con el entorno [104].

Experimentalmente, se constata que todos los sistemas ter-modinamicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi-

3Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemasaislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravi-tatorio [29], electromagnetico [49], etc., por parte de su entorno. Como muchosotros conceptos termodinamicos, se acepta la existencia de sistemas aislados comouna abstraccion util.

1.2. Variables termodinamicas 3

nados estados de equilibrio, cuya caracterıstica esencial es la es-tabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4. Es decir,en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estadoscuyas propiedades estan determinadas por factores intrınsecos y nopor las anteriores influencias externas que el sistema haya podidosufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominanestados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistemapor el conjunto de propiedades fisico-quımicas que lo caracterizan.Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a suvez, en equilibrio 5.

1.2 Variables termodinamicas

En Termodinamica se utilizara un numero muy reducido de variables,cuyo significado fısico es claro y cuya medida es posible. Presion,volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables quepermiten describir estados de equilibrio de un sistema termodinamico.

Se puede dar una nocion de estas variables:

- El volumen (V ) es la region del espacio ocupada por el sistema6.Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7.

- La presion (P ) es la fuerza por unidad de superficie que realizael sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con unbarometro (la presion atmosferica) o con un manometro 8.

Esta clase de variables mecanicas 9 se denominan variables detrabajo (Sec. 1.5).

4Esta afirmacion de existencia real de los estados de equilibrio debe ser con-siderada en sı misma como un principio [129].

5En la Sec. 1.6, se ampliara este concepto de equilibrio y de estados de equili-brio.

6La mayorıa de las propiedades termodinamicas de un sistema son independien-tes de la forma del volumen. Solo cuando la superficie juegue algun papel en elsistema dicha forma sera importante [108].

7La magnetizacion, M , la polarizacion, Π o la longitud de un hilo, L, porejemplo, tambien seran variables termodinamicas.

8Otras variables, como la intensidad de campo magnetico, H, la intensidad decampo electrico, E, o la tension por unidad de seccion, Γ, seran tambien variablestermodinamicas.

9Este concepto de variables mecanicas se aplica, por extension, a variables queprovienen de la Mecanica, el Electromagnetismo, la Optica, etc.


- La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodinamica.Un primer significado fısico proviene de la definicion de equili-brio termico (Cap. 2). Se mide con un termometro 10. Estaclase de variables, que unicamente se definen en el ambito de laTermodinamica, se denominan variables termicas.

- La cantidad de materia (N) presente en el sistema viene dadapor el numero de moles 11. Para un sistema cerrado esta varia-ble tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentesquımicos en el sistema es necesario especificar la cantidad demateria de cada uno de ellos. Estas variables que determinanla composicion quımica del sistema se denominan variables decomposicion.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estadono son todas ellas independientes entre sı. Por ejemplo, los compor-tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por larelacion P V = N RT , siendo R una constante. Esta es la denomi-nada ecuacion de estado de los gases perfectos o ideales.

Un gas o un lıquido a presion constante son ejemplos de sistemasPV T (sistemas hidrostaticos), una vez que estos son los sımbolosde las propiedades mas elementales que los describen. Propiedadesde otros sistemas son, por ejemplo, la tension de una cuerda (Γ), sulongitud L [267], la magnetizacion de un sistema magnetico (M) [78],la polarizacion de un dielectrico (Π) [282], el area de una superficie(Σ) [243], el ındice de refraccion (n) [152], etc. En general, cualquierpropiedad medible o calculable es una posible variable termodinamica[266].

Otras propiedades de un sistema termodinamico, como la energıainterna (U), la entropıa (S), la funcion de Helmholtz (F ) y la funcionde Gibbs (G), seran especıficas de la Termodinamica y se caracteri-zaran fısicamente mas adelante.

10Puesto que la medida con un termometro particular depende de laspropiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone quesiempre se utiliza la misma clase de termometros [108].

11La denominacion ”cantidad de materia” es preferible a ”numero de moles”,y es una magnitud basica en el SI. Sin embargo, la segunda denominacion seutilizara como equivalente a la primera.

1.2. Variables termodinamicas 5

1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodinamicas se pueden clasificar en extensivas eintensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores encualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Sonpues variables globales. El volumen y la cantidad de materia sonejemplos de variables extensivas.

Las variables intensivas son variables locales, que se caracteri-zan por estar definidas en cada pequena region del sistema. En unsistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valoren todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presionson ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, comola temperatura, T o la presion P , que caracterizan el equilibrio ter-modinamico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, conindependencia del numero de fases que existan en el mismo.

En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las varia-bles extensivas dividiendolas por el numero de moles. Se denominanentonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas porla masa, se obtienen las denominadas variables especıficas.

El volumen especıfico v = V/m = 1/ρ, siendo m la masa del sis-tema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que elvolumen molar v = V/N . Se utilizaran letras minusculas para desig-nar los valores molares o especıficos 13 de las variables extensivas:v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades delos sistemas termodinamicos.

Un concepto muy importante en Termodinamica es el de varia-bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otraextensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puedeinterpretarse como una variacion infinitesimal de energıa (Sec. 3.7).Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , Γ dL, E dΠ,etc. Dichas formas de intercambiar energıa (del sistema con su en-torno) son externas a la Termodinamica por lo que estas se denominangenericamente variables conjugadas mecanicas. La Termodinamica,por su parte, proporcionara otros pares de variables termicas con-jugadas como la temperatura (T ) y la entropıa (S) o el potencialquımico (µ) y el numero de moles (N). Los productos TdS y µdN

12Sustancias formadas por un unico componente quımico.13A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equi-

librio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables especıficas no soniguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterogeneo.


Propiedad Unidad SI

N Cantidad de materia molP Presion PaΓ Tension Nσ Tension superficial N·m−1

E Campo electrico V·m−1

H Campo magnetico A·m−1

V Volumen m3

L Longitud mΣ Superficie m2

Π Densidad de polarizacion C·m2

M Magnetizacion A·m2

T Temperatura KU Energıa interna JS Entropıa J·K−1

H Entalpıa JF Funcion de Helmholtz JG Funcion de Gibbs Jµ Potencial quımico J·mol−1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodinamicos.

son tambien energıas infinitesimales.

1.3 Funciones de estado y ecuaciones de es-tado

Como ya se ha senalado, es un hecho experimental que no todas lasvariables de un sistema termodinamico en equilibrio son independien-tes entre sı: se pueden imponer valores a ciertas propiedades delsistema, siendo los valores de las otras variables funcion de los valoresde estas [266].

Las propiedades o variables independientes de un sistema quepueden tomar valores arbitrarios se denominan parametros de es-tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que nose consideran independientes, siendo funciones de los parametros de

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 7

estado. Tienen un unico valor para cada estado de equilibrio ter-modinamico 14. Las ecuaciones de estado relacionan las diferentesvariables de estado de un sistema. Ası, dos estados de un sistema sondiferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y soloen ese caso [33].

Una ecuacion como la anteriormente citada de los gases ideales,con una forma general f(P, V, T,N) = 0, es una ecuacion termica deestado 15.

Eleccion de parametros de estado

A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal 16, esdecir, que obedece la ley experimental,

P V = N R T , (1.1)

donde R = 8, 314 510 J K−1 mol−1 es la denominada constante (mo-lar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediata-mente si son conocidos el volumen y la presion, pues T = P V/N R.En este contexto, P y V son parametros de estado y T = T (P, V,N)es una funcion de estado. Elegido un volumen, se puede imponeruna presion, lo que determinarıa la temperatura. Igualmente, escri-biendo V = V (T, P ) = N RT/P , se indica que se toman T y P comoparametros de estado.

Aunque habitualmente la distincion entre parametros de estado yfunciones de estado es una cuestion de conveniencia, no siempre esası. Para el agua lıquida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanasa la ambiente, se puede ajustar la ecuacion termica de estado

v = v0

[1 + c(T − T0 + dP )2 − k0P

],

donde v es el volumen especıfico, y donde v0, c, d y k0 son constantes[286]. A presion de 101, 3 kPa el volumen especıfico del agua dismi-nuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 ◦C, para aumentar alseguir aumentando la temperatura (dilatacion anomala del agua). Eneste caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valoresde T que cumplen con la ecuacion termica de estado. Por tanto,

14Esto significa que no dependen de los valores que los parametros de estadotomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a losestados de equilibrio (Sec. 1.6).

15La existencia de una ecuacion termica de estado para cada sistema ter-modinamico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Ter-modinamica por parte de dicho sistema (Cap. 2).

16En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.


las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como parametrosde estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T )serıan adecuados como parametros de estado. En general, no debenutilizarse variables conjugadas como parametros de estado.

Un gas de van der Waals tiene la ecuacion termica de estado (Ap. A,Fig. A.1), (

P +N2a

V 2

)(V −N b) = N RT , (1.2)

donde a y b son constantes caracterısticas del gas. La ecuacion ante-rior tambien se puede escribir (con v = V/N)

v3 −(b +

RT

P

)v2 +

a

Pv − ab

P= 0 . (1.3)

Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes delvolumen molar v. Para un gas que se comportara siguiendo estaecuacion termica de estado, las variables (P, T ) no serıan adecuadascomo parametros de estado. En general, no se deben utilizar solovariables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presen-tarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un caracter matematico a la definicion, enunciadacon anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para verificarsi una funcion dada es una variable extensiva, debe comprobarse sies una funcion homogenea de grado 1 de todas las variables extensi-vas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una funcion esuna variable intensiva si es una funcion homogenea de grado 0 de susvariables extensivas 18.

La energıa interna tambien puede ser expresada utilizando losparametros de estado, lo que se indica mediante la ecuacion ener-getica de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hechoexperimental que la energıa interna solo depende de la temperatura

U = U0 + CV (T − T0) , (1.4)

siendo CV una constante caracterıstica de cada gas denominada ca-pacidad calorıfica a volumen constante y U0 = U(T0) otra constante.Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U(V, T ), pues de-pende tanto de la temperatura T como del volumen V .

17Por ejemplo, a partir de la ecuacion termica de estado V = V (N, P, T ) sepuede comprobar que λ1V = V (λN, P, T ). Este resultado se puede confirmarutilizando la Ec.(1.1).

18Por ejemplo, λ0P = P (λN, λV, T ).

1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 9

1.3.1 Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el numero mınimode parametros de estado que permite especificar completamente elestado del sistema.

Se puede admitir como postulado, el denominado principio de es-tado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponentey con solo un par de variables mecanicas conjugadas, se necesitan 3variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra mag-nitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia esconstante, se necesitaran 2 variables extensivas para determinar elestado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2 Diagramas

El hecho de que solo dos variables sean suficientes para indicar elestado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representargeometricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.Para un sistema PV T en un grafico en el que en el eje de abscisas serepresenta el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presion(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1, V =V1) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).El espacio de los parametros necesarios para caracterizar el estadode equilibrio de un sistema se denomina espacio termodinamico. Eldiagrama (V, P ) es una representacion del espacio termodinamico desistemas PV T .

(a) (b)L1

V1 L0

P

V

1

T0

T1

T2

Γ

Γ1

L

1 T1

T2

T0P1

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal,Pv = RT . (b) Diagrama ΓL e isotermas de una cuerda elastica de ecuaciontermica Γ = k[L − L0(T )], con L0(T0) = L0 (Ley de Hooke). En amboscasos, se tiene T0 < T1 < T2.


1.4 Ligaduras

Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones res-trictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno queestan en interaccion con el. Cada una de esas condiciones restricti-vas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponenlas paredes que separan el sistema del entorno o sus interaccionescon dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si lasmismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que sepa-ran los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19. Laeliminacion de una ligadura es equivalente a establecer lo que se hadenominado un contacto termodinamico entre los diferentes subsis-temas de un sistema o de este con el entorno.

Se denomina sistema termodinamico cerrado a aquel que estarodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materiacon el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, quesolo dejen pasar a traves de ellas ciertas sustancias quımicas de entretodas las que componen el sistema 20. Otro tipo de paredes sonlas paredes rıgidas que imponen la ligadura de mantener constanteel volumen del sistema. Las paredes moviles o embolos no fijan elvolumen.

1.5 Trabajo e interacciones termicas

Las interacciones que permiten modificar el estado de un sistemautilizando variaciones expresadas mediante un par de variables con-jugadas mecanicas, se dice que son interacciones tipo trabajo.

Se puede imaginar un sistema PV T como un sistema aislado. Siuna de sus paredes se hace movil y se convierte en embolo, el estadodel sistema, se puede modificar variando la presion, lo que da lugar auna variacion del volumen 21. Al tratarse P y V de variables conju-gadas, se dice que esta interaccion es del tipo trabajo de configuracion(Fig. 1.3(a)).

Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo metalicopor el que puede hacer circular una corriente electrica (Fig. 1.3(b)).Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la baterıa

19Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes sub-sistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60].

20Ver la Sec. 8.1.21En general, la temperatura tambien se vera modificada.

1.5. Trabajo e interacciones termicas 11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo rea-lizado sobre el sistema, Edq, siendo (E , q) un par de variables conju-gadas. Pero estas variables (E , q) no sirven para determinar el estadode este sistema PV T . En este caso el sistema ve modificado su es-tado inicial merced a una interaccion mecanica que se conoce comotrabajo disipativo 22.

Pero el mismo sistema aislado anterior tambien puede ver modifi-cado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exteriory se sustituye una de las paredes anteriores por una pared metalica.Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr lamisma variacion del estado del sistema. Esta nueva interaccion, queno se puede identificar como una interaccion tipo trabajo 23, peroque tambien modifica el estado del sistema, se denomina interacciontermica, contacto termico o interaccion tipo calor. La Fig. 1.3(c)ilustra una interaccion termica.

(a) (b) (c)

(T, P,V) (T, P,V) (T, P,V)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de configuracion, (caracterizadomediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las pequenascantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo(caracterizado mediante las variables (E , q)); (c) de tipo interaccion termicao tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared metalica).

El estudio experimental de los contactos termicos ha permitidofabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y

22La distincion termodinamica entre trabajo de configuracion y trabajo disipa-tivo se llevara a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodinamica

23Incluso aunque toda la energıa disipada en la resistencia entre en el sistema.


lımite de este tipo de pared, que ademas tiene la propiedad de serimpermeable, se introduce el concepto de pared adiabatica. Se diceque un sistema esta rodeado de una pared adiabatica cuando desde elentorno solo es posible inducir cambios en el sistema mediante con-tactos de tipo trabajo. Ası, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas estanrodeados de paredes adiabaticas. Un sistema rodeado de paredesadiabaticas fijas es un sistema aislado. Toda pared impermeable noadiabatica se denomina pared diaterma 24. La pared metalica de laFig. 1.3(c) serıa una pared diaterma.

1.6 Equilibrio

En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado deequilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variablesque caracterizan el estado, los parametros de estado, y no de losvalores que dichas variables tomaron con anterioridad 26. Dichosestados de equilibrio son, por definicion, indepedientes del tiempo[49]

Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habi-tualmente se produce un cambio tambien en el propio sistema. Pero,despues de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que yano se producen mas cambios 27. Se dice entonces que el sistema haalcanzado el equilibrio termodinamico 28 (Sec. 2.1).

Una definicion general, mas operativa, del concepto de estado deequilibrio utilizado en Termodinamica serıa la siguiente:

Un estado de equilibrio es un estado que no puede sermodificado sin interacciones desde el entorno.

Un estado en equilibrio puede modificarse, pero para que talsuceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en

24Las paredes adiabaticas se representaran mediante dos lıneas paralelas rellenasde trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representaran por unaunica lınea o una lınea doble sin relleno.

25Como ya se ha senalado, la Termodinamica clasica trata con estados de equi-librio, por lo que este concepto es fundamental.

26Dada la falta de operatividad de esta definicion, es evidente que los estadosde equilibrio son difıciles de caracterizar con toda generalidad.

27El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser delorden de segundos, caso de la perturbacion de la presion de un gas, o de anos, casode la descomposicion de agua en hidrogeno y oxıgeno. Esto explica la dificultadde definir formalmente un estado de equilibrio [266].

28En general, la aproximacion al estado de equilibrio implicara tanto interacciontermica como interacciones tipo trabajo con el entorno.

1.6. Equilibrio 13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer enequilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que lamodificacion y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en elestado del sistema. Ası:

Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si nose puede producir un cambio en el mismo sin el cambiocorrespondiente en el entorno. Un cambio finito en elsistema requiere un cambio finito en el entorno.

Esta definicion incluye el equilibrio mecanico, pero es mas gene-ral. Cualquier sistema termodinamico en equilibrio debe estar enequilibrio mecanico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puedeexistir equilibrio mecanico sin que exista equilibrio termodinamico.Por ejemplo, considerese un sistema formado por dos trozos de hierroa diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque elsistema se encuentra en equilibrio mecanico (hay equilibrio de fuerzas)y no puede cambiar de posicion por sı mismo, no se encuentra en equi-librio termodinamico, puesto que pueden tener lugar cambios en elsistema sin que se precise ninguna interaccion con el entorno. Enefecto, el trozo caliente se enfriara y el trozo frıo se calentara, sinintervencion exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, sehabra alcanzado un nuevo equilibrio, termico en este caso. Igual-mente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantesa la misma temperatura y presion separados por una pared con unpequeno agujero se encuentra en equilibrio mecanico y termico, perono termodinamico pues los gases se mezclan sin intervencion externa.Cuando ambos gases se encuentren homogeneamente mezclados sehabra alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5).

Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice queestan en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando nose modifica ninguna de sus propiedades macroscopicas si se ponen encontacto. La clase de contacto termodinamico que haya que estable-cer para comprobar si dos sistemas estan o no en equilibrio mutuodefine a este. Para la condicion de equilibrio termodinamico se debencumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio termico: se es-tablece sobre la base de los contactos termicos e implica que en elsistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mecanico:que sobre el sistema no actuen fuerzas sin compensar, y (iii) Equi-librio quımico o material : que no ocurran reacciones quımicas nifenomenos de difusion.


1.6.1 Equilibrio estable

Al igual que en Mecanica, en Termodinamica puede haber variasclases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente.

Un estado de equilibrio es estable si pequenas perturbaciones nopermanentes provenientes del entorno no logran modificar el estadodel sistema una vez desaparecidas 29. Se tiene una situacion de equi-librio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formadopor ambos sistemas esta en equilibrio estable.

Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbacionesno permanentes provenientes del entorno logran modificar el estadodel sistema una vez desaparecidas 30.

Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones ınfimasprovenientes del entorno logran modificar el estado del sistema unavez desaparecidas 31.

Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones prove-nientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez de-saparecidas y la modificacion es proporcional, al menos en un ciertointervalo, a la perturbacion 32.

En Termodinamica, excepto cuando ası se indique expresamente,se sobreentendera que los estados de equilibrio con los que se tratason estables.

1.7 Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodinamica puede tratar sistemas de muy diversa com-plejidad, por razones practicas es conveniente definir un tipo especialde sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistemasimple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes

29Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable,pues una pequena perturbacion hace oscilar el embolo, pero este termina por volvera su posicion original.

30Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotropica queno sea la mas estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidriosson sistemas metaestables que no varıan en el tiempo, o lo hacen muy lentamente[329]. En ocasiones, si los tiempos de relajacion son muy grandes, se pueden tratarcomo si fueran estados de equilibrio estable.

31Un lıquido subenfriado, que permanece lıquido por debajo de su punto decongelacion, serıa un ejemplo de estado inestable.

32Un lıquido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente,pues una ligera disminucion del volumen no modifica ni la temperatura ni lapresion del sistema y solo se modifica la distribucion de masas entre ambas fases.

1.7. Sistemas simples y sistemas complejos 15

propiedades: (i) Es homogeneo e isotropo (macroscopicamente); (ii)No tiene carga electrica; (iii) Es quımicamente inerte; (iv) Sus propie-dades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistemani por la division del sistema en partes independientes; (v) No existenrestricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No actuansobre el campos electricos, magneticos, gravitacionales o rotatorios.

Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar tra-bajos de configuracion, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Paraun sistema monocomponente, q = 1, y con unicamente una formade trabajo de configuracion, p = 1, solo hacen falta tres variablesextensivas 33, para caracterizar su estado de equilibrio.

Si se fija N , para un sistema simple monocomponente se necesi-tan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ρ), para caracterizar suestado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y portanto el estado de equilibrio, todas las demas variables de estado, asıcomo sus derivadas, estan fijadas.

Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una omas paredes restrictivas (adiabaticas, fijas, etc.) que separan partesdel sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cadasubsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple.

Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y supongaseque se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de esecontacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos sub-sistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno deellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados finales se dice queson de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entreambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas estan en contactomutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodinamicocuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo paraese contacto 35. Por tanto, un sistema complejo puede encontrarseen equilibrio termodinamico sin que sus subsistemas se encuentren enequilibrio mutuo.

Ası, se obtendra que si la ligadura interna dentro de un sistemaformado por dos subsistemas es, ademas de impermeable 36:

33Por ejemplo (U, V, N) para un sistema hidrostatico.34Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.).35Uno de los problemas basicos de la Termodinamica sera la determinacion del

estado de equilibrio final que se alcanza despues de eliminar ligaduras internas deun sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4).

36La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)


(a) Rıgida y adiabatica, cada subsistema es en sı mismo, un sistemaaislado;

(b) Rıgida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambossubsistemas seran iguales;

(c) Movil y adiabatica, en el equilibrio, las presiones seran iguales,pero no quedaran determinadas las temperaturas finales de cadasubsistema;

(d) Movil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cadasubsistema seran iguales en el equilibrio.

(b)(a)

A B C D

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundohay subsistemas separados entre sı por paredes adiabaticas o por paredesdiatermas fijas (ligaduras internas).

1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y va-riables

Cada estado de equilibrio termodinamico se alcanza sometido el sis-tema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables quedeterminan el estado de equilibrio del sistema estan en correspon-dencia directa. Considerese un sistema complejo compuesto de dossubsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados poruna pared adiabatica fija. Cada subsistema tiene tres grados de liber-tad, por ejemplo (TA, VA, NA) y (TB, VB, NB), por lo que la descripcioncompleta del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la paredse hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio,caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema.Bajo esta nueva condicion, el sistema complejo solo tiene cinco gra-dos de libertad, pues solo hay cinco variables independientes. Laeliminacion de una ligadura ha implicado la perdida de una variableindependiente.

1.8. Procesos termodinamicos 17

Esta situacion es general. Si ahora la pared fija se hace movil,el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por laigualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora solo cuatrogrados de libertad 37. A su vez, anadir una ligadura al sistema implicala adicion de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).

Considerese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2, O2 yH2O, y se evita que se produzca la reaccion quımica mediante algunaclase de ligadura (que podrıa denominarse anticatalıtica [33]), unadescripcion completa del estado del sistema exige cinco variables: latemperatura, la presion y tres variables de composicion. Si ahora sepermite que se produzca la reaccion quımica (por ejemplo, medianteun catalizador), al alcanzarse el equilibrio quımico el nuevo estadodel sistema se puede describir dando solo cuatro variables: la tempe-ratura, la presion y dos variables de composicion (Sec. 10.5.2). En elnuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composicion esfuncion de estado de las anteriores.

Ası, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertasligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio im-poniendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al des-cribir los procesos utilizando ligaduras, se tratan unicamente los es-tados de equilibrio inicial y final. Esto matiza la afirmacion anterior-mente realizada de que la Termodinamica se ocupa de los estados deequilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8 Procesos termodinamicos

Se denomina proceso termodinamico al paso del sistema desde unestado de equilibrio hasta otro tambien de equilibrio. Cuando elestado final coincide con el inicial se dice que el proceso es cıclico.Se dice que un proceso es espontaneo cuando se induce en el sistemapor la eliminacion de una o varias ligaduras 38.

Se denomina proceso infinitesimal a aquel que, al eliminar o modi-ficar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un

37Sin embargo, si la pared es eliminada y la composicion del sistema se hacehomogenea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinarel estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composicion. Lamezcla de dos gases no es un proceso termodinamico, y la composicion no puedemodificarse de esta manera.

38Entre los estados inicial y final de un proceso espontaneo, el sistema puedeabandonar el equilibrio.


cambio infinitesimal 39. En un proceso finito que tiene lugar mediantesucesivas etapas infinitesimales todos los estados intermedios son deequilibrio.

Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes:

• Proceso reversible y cuasiestatico: Considerese una cuerdaelastica vertical fijada por un extremo cuya longitud varıa amedida que cantidades infinitesimales de arena se depositan so-bre un recipiente colocado en su otro extremo. Este procesode estiramiento es una sucesion de procesos infinitesimales quepuede invertirse en cualquier momento retirando cantidades in-finitesimales de arena. La misma accion invertida, invierte a suvez el sentido del estiramiento del sistema.

El proceso es cuasiestatico porque los estados intermedios sonde equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contracciones realizable en cualquier momento llevando a cabo la mismaclase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles soncuasiestaticos.

• Proceso irreversible y cuasiestatico: Considerese un gas con-tenido en un cilindro vertical provisto de un embolo sobre el cualexiste una masa. El gas es calentado lentamente utilizando unapequena resistencia electrica. El gas se va expandiendo lenta-mente (el proceso es cuasiestatico). El sistema va pasando porestados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no sepuede lograr que el gas se enfrıe con la misma clase de manipu-lacion 41. En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que seha denominado disipativo, cuando las variables que determinanel intercambio de energıa con el entorno no son las mismas quepermiten caracterizar el estado del sistema 42.

• Proceso no cuasiestatico: Un ejemplo de proceso no cuasi-estatico es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuyafrontera es una pared adiabatica, consta de dos subsistemas ais-lados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto termicodirecto los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiabatica,

39Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso infinites-imal son de equilibrio.

40El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tension.41Es decir, unicamente en contacto con la resistencia electrica.42Cuando aparecen implicadas fuerzas de friccion, los procesos cuasiestaticos

son tambien irreversibles [284], [285].

1.8. Procesos termodinamicos 19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado poruna temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemaspasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es nocuasiestatico.

T2T3

V Q

I

II

V1

V2

TT3 T2 T1

T1 T1

III

Figura 1.5: Disminucion de la presion. Proceso reversible (II) y procesoirreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplaza-miento con un monton de arena sobre el embolo, y en lınea continua, detal manera que la presion sobre el gas puede variar de forma infinitesimal.El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento conpesos que se anaden o se quitan de forma brusca, y en lınea a trazos, dandolugar a saltos bruscos en la presion. Los mismos criterios se ha seguido enla Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son tambien idealiza-ciones, mas si cabe que los procesos cuasiestaticos, pero sonuna clase de procesos que tienen una importancia fundamen-tal en Termodinamica, por lo que debe postularse tambien suexistencia. Los procesos que no son reversibles se denominanirreversibles.

Todos los procesos naturales espontaneos son irre-versibles.

De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos sepueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no.

Es importante destacar que los procesos irreversibles introducenuna serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. Ası, enuna expansion adiabatica reversible y en una irreversible, conel mismo volumen final, la temperatura final es mayor siempreen el proceso irreversible. Pero en una compresion adiabatica,


tambien sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la tempe-ratura final es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5y 1.6.

T3T3

V

Q

I

II

V1

V2

TT3 T4T1

T4T1

II I

Figura 1.6: Aumento de la presion. Proceso reversible (II) y proceso irre-versible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiestaticos, perono todos los procesos cuasiestaticos son reversibles.

Por sus propias caracterısticas, todos los procesos no cuasi-estaticos son irreversibles 43. En el ejemplo anterior es claroque el proceso no se puede invertir realizando la misma clase demanipulaciones 44. Los procesos no cuasiestaticos, no puedenser representados en diagramas.

Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesosisobaricos (a presion constante) y los procesos isotermos (a tem-peratura constante) tambien seran importantes en Termodinamica.

1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo

Definiciones necesarias en el contexto termodinamico son:

• Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibriointerno que solo puede interaccionar con otro sistema comuni-cando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energıa en forma de

43La distincion termodinamica entre procesos reversibles e irreversibles se lle-vara a cabo tambien en el contexto del Segundo Principio de la Termodinamica.

44Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiabatica.

1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo 21

T

(P ,V )

(P , V )

P

VV V

P

P

T=C

2

1 2

te

2

11

11

22

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contactocon un foco de interaccion termica a temperatura T . Las paredes del sistemason diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de configuracion.

interaccion termica o interaccion tipo calor. Todos los inter-cambios de calor que tienen lugar en el son reversibles. El focode calor tiene como unica caracterıstica su temperatura, que esconstante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible encontacto con un foco de interaccion termica.

• Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otrocomunicando o absorbiendo energıa en forma de trabajo. Todoslos intercambios que tienen lugar en el son reversibles. Cada sis-tema termodinamico lleva implıcitamente asociada una fuentede trabajo. Su unica caracterıstica es la variable conjugada in-tensiva de trabajo, que es constante 45. La atmosfera terrestrees un ejemplo de fuente de presion, pues en este caso el trabajorealizado por la fuente es de tipo hidrostatico.

45Se admite que cada maquina termica dispone de una fuente de trabajo comoun accesorio con el que puede intercambiar trabajo.

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