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CALCULO DE TEMPERATURAS DE INVERSIONUSANDO ALGUNOS POTENCIALES

INTERMOLECURALES.

BENJAMIN ALBERTO ESPINOZA ELIZARRARAZ

Mexico, D.F. 2007

I

INSTITUTO POLIT ÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE F ÍSICA Y MATEMÁTICAS

CALCULO DE TEMPERATURAS DE INVERSION USANDO

ALGUNOS POTENCIALES INTERMOLECURALES.

T E S I S

Que para obtener el grado deMaestro en Ciencias

con especialidad en Fısica

Presenta:

Lic. Benjamın Alberto Espinoza Elizarraraz

Director de Tesis

Dr. Fernando Angulo Brown

Mexico, D.F. 2007

III

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

CARTA CESION DE DERECHOS

En la Ciudad de ______México____el día 18 del mes_____abril_____del año

2007_, el (la) que suscribe Benjamín Alberto Espinoza Elizarraraz alumno (a) del

Programa de _ Maestría en Ciencias ______con número de registro B031344,

adscrito a Escuela Superior de Física y Matemáticas , manifiesta que es autor (a)

intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de

_Dr._Fernando Angulo Brown y cede los derechos del trabajo intitulado

Cálculo de temperaturas de inversión usando algunos potenciales intermo , al Instituto

Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected] . Si el permiso

se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Agradecimientos

A mi familia le dedico este trabajo

Agradezco:

A Dios por darme salud y la oportunidad de avanzar un paso mas en mivida profesional. A mi director de tesis Dr. Fernando Angulo le agradezco porsu paciencia, su apoyo y dedicacion durante la realizacion de esta tesis. Alapoyo otorgado por el CONACYT y el Instituto Politecnico Nacional.

Resumen

En muchos libros de texto de termodinamica y fısica estadıstica se afirma que un gas realrealizando una expansion libre adiabatica, siempre se enfrıa. Como ejemplo tıpico de estecomportamiento, se recurre a la expansion de un gas de van der Waals. Y en efecto, esto esasi para tal gas, que proviene de un potencial intermolecular de esferas duras. Sin embar-go, Roulet y Goussard [5], en 1993, demostraron que, al igual que ocurre en la expansionde Joule-Kelvin (proceso de estrangulamiento), un gas real en expansion libre adiabatica,se puede enfriar o calentar, dependiendo de la naturaleza del potencial intermolecular en elque esta basada la correspondiente ecuacion de estado. En esta tesis, se exploran diversospotenciales intermoleculares, encontrando que hay algunos, para los cuales existe una tem-peratura de inversion Ti. Si la temperatura inicial del gas en expansion es menor a Ti ocurreenfriamiento y si esta por arriba ocurre calentamiento. Se discuten tambien las causas de estecomportamiento.

Abstract

In many textbooks of Thermodynamics and Statistical Physics is asserted that a realgas carrying out a free adiabatic expansion always is cooled. As a typical example of thisbehavior, the expansion of a van der Waals gas is mentioned. And in fact, this is true for sucha gas, due to its intermolecular potential, which is of the hard spheres type. Nevertheless,Roulet and Goussard [5], in 1993, showed that, such as occurs in the Joule-Kelvin expansion(process of strangulation), a real gas in free adiabatic expansion, can be cooled or heated,depending on the nature of the intermolecular potential in which the corresponding equationof state is based. In this thesis, diverse intermolecular potentials are explored, finding thatthere are some, for which an inversion temperature Ti exists. If the initial temperature of thegas in expansion is smaller than Ti cooling occurs and if it is larger than Ti warming occurs.The causes of this behavior are also discussed.

Introduccion

Es bien sabido que en el problema de la expansion libre adiabatica de un gas ideal, laenergıa interna del gas permanece constante y por lo tanto, las temperaturas del gas en elestado inicial de equilibrio y en el estado final de equilibrio son iguales. Tambien sabemos quela entropıa del gas crece en este proceso de expansion, conforme a lo establecido por la se-gunda ley de la termodinamica. Este tipo de expansion a energıa constante es conocido comoexpansion de Joule. Ası mismo, las temperaturas inicial y final de un gas ideal en un procesode expansion isoentalpica de estrangulamiento(expansion Joule-Thomson) son iguales. En elcaso de la expansion de Joule-Thomson para gases reales, sabemos que existe una temper-atura de inversion TIJT , tal que, si la temperatura inicial es menor a TIJT , entonces ocurreun proceso de enfriamiento. Por otro lado si la temperatura inicial es mayor a TIJT , entoncesocurre un proceso de calentamiento. En diversos, libros de texto[4] se afirma que en contrastecon el proceso de Joule-Thomson, en las expansiones de Joule de gases reales siempre ocurreun proceso de enfriamiento. Para ilustrar esto, suele utilizarse, como ejemplo de gas real algas de van der Vaals. En efecto, con esta ecuacion de estado siempre ocurre el enfriamientoadiabatico. Sin embargo, esta experimentalmente bien establecido (para el helio por ejemplo),que en una expansion libre adiabatica puede ocurrir un proceso de calentamiento, dependien-do del valor de la temperatura inicial en comparacion de una temperatura de inversion, quepara el helio:TI ≈ 200K. Es decir, parece que algunos gases reales en expansiones de Jouletienen temperatura de inversion como en el caso de las expansiones de Joule-Thomson. En1993, Gousard y Roulet[5] mostraron una argumentacion solida, para rechazar la explicacionhabitual que ciertos libros de texto dan al proceso de enfriamiento de los gases rales en ex-pansion libre adiabatica y demostraron porque debe existir una temperatura de inversion,como ocurre en las expansiones Joule-Kelvin. Esta explicacion estuvo basada en la naturalezade los potenciales intermoleculares utilizados en el calculo del segundo coeficiente virial (vercapıtulo 2 de la tesis). Posteriormente, Boshi-Filho y Buthers[6], mostraron que las tempera-turas de inversion de Joule y Joule-Thomson estan ligadas y calcularon la de Joule para unamplio conjunto de gases reales (ver capıtulo 3 de la tesis). En la presente tesis, mostramoscalculos de temperaturas de inversion de Joule para diversos potenciales intermoleculares.Estos calculos no han sido reportados en la literatura(ver capıtulo 4). Finalmente, damos lasconcluciones de nuestro trabajo.

Indice general

Agradecimientos IV

Resumen V

Introduccion VI

1. Expansiones adiabaticas 1

1.1. Experimento de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.2. Gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Expansion libre adiabatica o de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.1. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.2. Gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Sobre la expansion libre adiabatica de gases reales (basado en [5]) 10

2.1. Simple argumento cualitativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2. Argumento cualitativo correcto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3. Estimaciones de la temperatura de inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3. Uso del segundo coeficiente del virial del gas real para calcular su temper-atura de inversion 16

3.1. Las Temperaturas de inversion de Joule TIJ y de Joule-Thomson TIJT . . . . 17

3.2. Estimaciones de la Temperaturas de inversion TIJ . . . . . . . . . . . . . . . 21

4. Calculo de temperaturas de inversion usando algunos potenciales inter-moleculares 26

4.1. Potenciales independientes del angulo (moleculas esfericas) . . . . . . . . . . 29

4.1.1. Esferas rıgidas impenetrables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1.2. Centro puntual de repulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.1.3. Pozo cuadrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

INDICE GENERAL VIII

4.1.4. Modelo de Sutherland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.1.5. Potencial de Lennard-Jones(m,n; m > n) . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.6. Potencial modificado de Buckingham (6-Exp) [13] . . . . . . . . . . . 37

4.2. Potenciales independientes del angulo (Moleculas no esfericas) . . . . . . . . 40

4.2.1. Moleculas esferocilındricas (Kihara) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.2. Moleculas elipsoidales (Kihara) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.3. Modelo de Corner para moleculas alargadas con cuatro centros de in-teraccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.3. Potenciales dependientes del angulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.3.1. Potencial de Stockmayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Conclusiones. 48

Apendice 49

A. 50

B. 52

Bibliografıa. 56

Capıtulo 1

Expansiones adiabaticas

En este capıtulo, partiendo de textos de termodinamica([1],[2],[3],[4]), se abordan de formasimple dos tipos de expansiones, que son el Experimento de Joule-Thomson o de Estrangu-lamiento y la Expansion libre adiabatica o de Joule. Veremos que pasa con el cambio en latemperatura cuando un gas ideal y un gas de Van der Waals, se someten a estas expansiones.Los resultados se discuten y se comparan entre sı.

1.1. Experimento de Joule-Thomson

De la experiencia diaria sabemos que en un contenedor lleno de gas bajo grandes pre-siones, al escapar el gas se enfrıa (por ejemplo los sprays). Un proceso de gran importanciapractica, en que la representacion entalpica es extremadamente conveniente, es el procesode Joule-Thomson o proceso de estrangulamiento. Este proceso resulto ser muy eficaz en lainvestigacion de las propiedades termodinamicas de gases imperfectos.

Este proceso es comunmente usado para enfriar o licuar gases y tambien como un refri-gerador de segunda etapa (Second-Stage) en laboratorios de criogenia (bajas temperaturas).

El metodo consite en observar el cambio en la temperatura de un gas cuando este pasa,adiabaticamente, por una diferencia de presiones constante (de alta presion a baja presion),a traves de una valvula u obturador de gases. Originalmente se usaba una pared porosa y deallı que a este efecto tambien se le conozca como experimento de la pared porosa, ver figura1.1.

1.1 Experimento de Joule-Thomson 2

Pistónmantenidoa altapresión

Tapónporoso

Pistónmantenidoa bajapresión

Pi

vi

Ti

Pf

vf

Tf

Figura 1.1: Representacion esquematica del proceso de Joule-Thomson.

El proceso puede ser continuo usando una bomba mecanica para regresar al gas de laregion de baja presion hacia la region de alta presion. Dependiendo de ciertas condiciones elgas, cuando pasa a traves de la valvula de estrangulamiento, es calentado o enfriado.

Para gases reales y para presiones inicial y final dadas, el cambio en la temperaturaes generalmente positiva hasta una temperatura particular, y es negativa debajo de esatemperatura. La temperatura a la que el proceso cambia de un proceso de calentamientohacia un proceso de enfriamiento es llamada temperatura de inversion; esta depende del gasparticular y de las presiones inicial y final. Para que el proceso de estrangulamiento operecomo un proceso de enfriamiento efectivo, el gas debe primero ser pre enfriado por debajode su temperatura de inversion.

Para mostrar que el proceso Joule-Thomson ocurre a entalpıa constante considerar unmol de gas sufriendo un proceso de estrangulamiento. El piston de la figura 1.1 que empujaesta cantidad de gas a traves del tapon, realiza una cantidad de trabajo Pivi, en el que vi es elvolumen molar del gas a presion alta del lado izquierdo del tapon. Cuando el gas emerge deltapon, este realiza trabajo sobre el piston que se mantiene a baja presion Pf , y esta cantidadde trabajo es Pfvf . Entonces la conservacion de la energıa determina la energıa molar finaldel gas; su energıa molar inicial mas el trabajo Pivi hecho sobre el gas, menos el trabajo Pfvf

hecho por el gas.

uf = ui + Pivi − Pfvf (1.1)

o

uf + Pfvf = ui + Pivi (1.2)

que puede ser escrita en terminos de la entalpıa h molar como

hf = hi (1.3)

Aunque, de acuerdo a la ecuacion (1.3), decimos que el proceso de Joule-Thomson ocurrea entalpıa constante, subrayamos que esto simplemete implica que la entalpıa final es iguala la entalpıa inicial. No implica nada acerca de la entalpıa durante el proceso; los estadosintermedios del gas son estados de no equilibrio para los que la entalpıa no esta definida.


Las curvas isentalpicas (isentalpas) para un gas real se muestran en la figura 1.2. Latemperatura inicial y la presion en un proceso de estrangulamiento determinan una isentalpaparticular. La presion final entonces determina un punto en la misma isentalpa, por lo tantodetermina la temperatura final.

T

PPi

Curva de inversión

Isentalpas

µ>0H3

H2

H1

Figura 1.2: Curvas isentalpas (solida), curva de inversion(punteada)

Las isentalpicas en la figura 1.2 son concavas, con un maximo. Si la temperatura inicial yla presion se hallan a la izquierda del maximo del proceso de estrangulamiento necesariamenteel gas se enfrıa. Si la temperatura inicial se halla a la derecha del maximo un pequeno descensoen la presion calienta el gas( aunque un descenso grande en la presion puede cruzar el maximoy puede, ya sea calentar o enfriar al gas). El maximo de la isentalpica por lo tanto determinala temperatura de inversion, a la que un pequeno cambio en la presion no calienta ni enfrıaal gas.

La curva negra punteada en la figura 1.2 es la grafica de temperatura de inversion comofuncion de la presion, obtenida conectando el maximo de las curvas inseltalpicas.

Queremos calcular, para un cambio en la presion dP dada, el cambio en la temperaturadT a entalpıa constante. Para este fın tomamos H como funcion de T y p, el numero demoleculas N se mantiene constante:

dH =

(∂H

∂T

)

p

dT +

(∂H

∂P

)

T

dp

Para H =const. tenemos dH = 0, y entonces el cambio en la temperatura bajo un cambioen la presion es

(∂T

∂p

)

H

= −

(∂H∂p

)T(

∂H∂T

)p

(1.4)

Aquı debemos simplificar (∂H/∂T )p = Cp.


Ahora para desarrollar (∂H/∂p)T , partimos de la ecuacion,

dH = Tds + V dp

Tenemos,

(∂H

∂p

)

T

= T

(∂S

∂p

)

T

+ V = V − T

(∂V

∂T

)

p

donde hemos usado la relacion de Maxwell,

(∂S

∂p

)

T

= −(

∂V

∂T

)

p

Finalmente, de la Ec.(1.4), el coeficiente de Joule-Thomson esta dado por

µ =

(∂T

∂p

)

H

=1

Cp

[T

(∂V

∂T

)

p

− V

](1.5)

pero,(

∂V∂T

)p

= αV , donde α es el coeficiente de expansinon termica, entonces

µ =V

Cp

(Tα− 1) (1.6)

Esta ecuacion se puede poner en la forma

dT =V

Cp

(Tα− 1)dP (1.7)

Esta es la ecuacion fundamental del efecto Joule-Thomson. Entonces (Ver Figura 1.2),al lugar geometrico de los puntos para los cuales µ = 0, se le llama Curva de Inversion.La region a la izquierda de esta curva corresponde a procesos donde µ > 0; es decir, a unadisminucion de presiones corresponde una disminucion de temperatura y ocurre un enfria-miento. Este es el proceso para que opere una maquina Collins utilizada en la licuefaccionde gases.

Para la region µ < 0, a la disminucion de la presion, corresponde un aumento en latemperatura y, por tanto, un calentamiento.

Ası de la Ec.(1.6) la temperatura de inversion, la obtenemos cuando µ = 0,

αTinv = 1

es decir,

Tinv =1

α(1.8)

A continuacion se analizaran las ecuaciones de estado del gas ideal y del gas de van derWaals, bajo una expansion de Joule-Thomson.


1.1.1. Gas ideal

Para gas ideal el coeficiente de expansion termica α es igual a 1T, ası que no hay cambio

en la temperatura en una expansion de Joule-Thomson.

Ahora queremos evaluar la ecuacion (1.6) para ecuaciones especiales de estado de gasesreales. Para este fin, usamos una aproximacion para la ecuacion de van der Waals.

1.1.2. Gas de van der Waals

Para altas temperaturas y bajas presiones, la ecuacion de estado de un gas ideal represen-ta, con bastante aproximacion el comportamiento de los gases reales. Pero, si la temperaturay la presion son tales que el gas se acerca al punto de condensacion, el comportamientodel gas se aparta del de un gas ideal. De entre las varias ecuaciones de estado introducidaspara representar el comportamiento de los gases reales, la ecuacion de van der Waals es muysimple y describe, de manera satisfactoria, el comportamiento de muchas substancias, paraun amplio intervalo de temperaturas y presiones. A partir de consideraciones de la teorıacinetica y tomando como primera aproximacion el tamano de una molecula y las fuerzas decohesion entre moleculas, van der Waals propuso para un mol de sustancia la ecuacion deestado,

P =RT

V − b− a

V 2

En la cual las constantes a y b son caracterısticas de cada sustancia, P es la presion, Res la constante universal de los gases y T es la temperatura.

Diferenciando inplicitamente, la ecuacion de estado de van der Waals manteniendo Pconstante, se obtiene

0 = R

[1

V − bdT − T

(V − b)2dV

]+ 2

a

V 3dV

⇒[

RT

(V − b)2− 2

a

V 3

]dV =

R

V − bdT

⇒[

T

(V − b)− 2

a(V − b)

RV 3

]dV = dT

⇒

α =1

V

(∂V

∂T

)

p

=

[TV

V − b− 2a(V − b)

RV 2

]−1

Luego del coeficiente de Joule-ThomsonEc.(1.6),

µ =V

Cp

(Tα− 1)


se tiene

µ =V

Cp

(T

[TV

V − b− 2a(V − b)

RV 2

]−1

− 1)

La temperatura de inversion esta dada por la condicion µ = 0, por lo que

Ti −[

TiV

V − b− 2a(V − b)

RV 2

]= 0

⇒

Ti

(1− V

V − b

)+

2a(V − b)

RV 2= 0

⇒

−Ti

(b

V − b

)+

2a(V − b)

RV 2= 0

Dado que el V > b, se tiene

−Ti

(b

V

)+

2a

RV= 0

Se sigue entonces que la temperatura de inversion es

Ti ' 2a

bR(1.9)

Ası que para un gas de van der Waals, temperaturas iniciales menores a Ti, el gas se enfrıa ya temperaturas mayores a Ti, el gas se calienta, despues de la expansion. En la siguiente tablacalculamos la temperatura de inversion para algunos gases usando la Ec.(1.9), los valores dea y b para cada gas se sacaron de Callen [1].

Gas a[Pa−m6] b[10−6m3] Ti[K]He 0.00346 23.7 35Ne 0.0215 17.1 302H2 0.0248 26.6 224A 0.132 30.2 1051N2 0.136 38.5 850O2 0.138 32.6 1018CO 0.151 39.9 910CO2 0.401 42.7 2259N2O 0.384 44.2 2090H2O 0.544 30.5 4291Cl2 0.659 56.3 2816SO2 0.68 56.4 2900

1.2 Expansion libre adiabatica o de Joule 7

1.2. Expansion libre adiabatica o de Joule

Una expansion de Joule es una en la cual el gas no intercambia trabajo ni calor con susalrededores. Tal es el caso, por ejemplo, cuando el gas, inicialmente confinado en un recipientetermicamente aislado, se expande dentro de uno vacıo como se ilustra en la Fig.1.3 y por estarazon dicha expansion suele denominarse una expansion ”libre”. Entonces de acuerdo a laprimera ley de la termodinamica,

dE = dQ + dW

como dQ = dW = 0, tenemos dE = 0, es decir, una expansion de Joule no causa cambio enla energıa interna E del gas.

- Para un gas perfecto, la energıa interna E es una funcion solamente de la temperaturaT y entonces una expansion que mantiene la energa constante es tambien isotermica.

- Para gases reales, sin embargo, la energıa interna depende de T y del volumen V . Estoes debido a la interaccion entre moleculas que estan en funcion de sus distancias relativas.

Figura 1.3: Expansion de Joule.

Ahora queremos calcular, para un cambio en volumen dV dado, el cambio en la temper-atura dT a energıa constante. Para este fin tomamos E como funcion de T y V , el numerode moleculas N se mantiene constante:

dE =

(∂E

∂T

)

V

dT +

(∂E

∂V

)

T

dV

Para E =const. tenemos dE = 0, y entonces el cambio en la temperatura bajo un cambio enel volumen es (

∂T

∂V

)

E

= −(

∂E∂V

)T(

∂E∂T

)V

(1.10)

Aquı debemos simplificar (∂E/∂T )V = Cv. Ahora para desarrollar (∂E/∂V )T , partimos dela ecuacion,

dE = Tds− pdV

Tenemos, (∂E

∂V

)

T

= T

(∂S

∂V

)

T

− P = T

(∂P

∂T

)

V

− P

donde hemos usado la relacion de Maxwell,

(∂S

∂V

)

T

=

(∂P

∂T

)

V


Finalmente,de la Ec.(1.10), el coeficiente de Joule esta dado por

J =

(∂T

∂V

)

E

= − 1

CV

(∂E

∂V

)

T

=1

CV

[P − T

(∂P

∂T

)

V

] (1.11)

Entonces el cambio en la temperatura durante una expansion libre puede ser calculadosi uno conoce este coeficiente. Procesos donde J < 0; es decir, a un aumento del volumencorresponde una disminucion de temperatura y ocurre un enfriamiento. Para la region J > 0,al aumento del volumen, corresponde un aumento en la temperatura y, por tanto, ocurre uncalentamiento.

Como la capacidad calorıfica a volumen constante Cv es siempre positiva, el signo de lavariacion de la temperatura esta dado por el signo de (∂E/∂V )T .

Ası de la Ec.(1.6) la temperatura de inversion, la obtenemos cuando J = 0.

A continuacion se analizaran las ecuaciones de estado del gas ideal y del gas de van derWaals, bajo una expansion de Joule.

1.2.1. Gas ideal

La ecuacion de estado es

PV = NkT

Luego como

T

(∂P

∂T

)

V

=NKT

V

Luego el coeficiente de Joule,

J =1

CV

[p− T

(∂p

∂T

)

V

]= 0

Entonces, para gas ideal Ti = Tf

1.2.2. Gas de van der Waals

La ecuacion de estado es

P =RT

V − b− a

V 2

Luego como

T

(∂P

∂T

)

V

=RT

V − b


Luego el coeficiente de Joule,

J =1

CV

[p− T

(∂p

∂T

)

V

]=

1

CV

[RT

V − b− a

V 2− RT

V − b

]

⇒

J = − a

CV V 2

Como a > 0, se tiene que J < 0, luego el gas siempre se enfrıa. En la expansion deJoule no ocurre calentamiento para un gas de van der Waals, como ocurre en la expansionde Joule-Thomson.

Otra forma de ver esto, es como lo hace Greiner [2], se toma el siguiente resultado, quees la energıa interna de un gas de van der Waals,

U(V, T ) = U0(V0, T0) + CV (T − T0)−N2a

(1

V− 1

V0

)

para un gas ideal simplemente ponemos a = 0. Con 4U = 0 se sigue que

4T =N2a

CV

(1

V− 1

V0

)(1.12)

El cambio maximo de temperatura 4T para la expansion dentro de un volumen muygrande (V →∞) es

4T = − N2a

CV V0

(1.13)

Para gas ideal entonces tenemos4T = 0, mientras que para gas real de van der Waals(a >0) el cambio en la temperatura es negativo. La razon es que en la expansion el trabajo internoes realizado en contra las fuerzas moleculares atractivas, la fuerza es medida via la constantea.

En la siguiente tabla se da una comparacion de los resultados para los procesos antesestudiados.

Expansion Joule-Thomson Expansion de JouleGas ideal µ = 0, no hay Ti J = 0, no hay Ti

Gas de van der Waals Ti ' 2abR

J < 0, el gas siempre se enfrıa

Luego para un gas de van der Waals, temperaturas iniciales menores a Ti, el gas se enfrıa ya temperaturas mayores a Ti, el gas se calienta, despues de una expansion de Joule-Thomson.

Capıtulo 2

Sobre la expansion libre adiabatica degases reales (basado en [5])

Como se vio en el capıtulo anterior, textos de termodinamica dan la expansion libre (ode Joule) y el proceso de estrangulamiento (o expansion de Joule-Kelvin) de gases, comoprimeros ejemplos de procesos irreversibles. La mayorıa estudian en detalle el cambio en latemperatura de gases reales como es el caso de un proceso de estrangulamiento (usado paralicuefaccion) y consideran la expansion libre para gases perfectos.

En algunos textos [4], sin embargo, la variacion de la temperatura de gases reales du-rante una expansion de Joule es considerada. Uno entonces encuentra dos diferentes metodospara tratar con la materia. Algunos autores usan ecuaciones de estado fenomenologicas y elsignificado fısico del fenomeno es ocultado en los coeficientes de la ecuacion dependiente dela temperatura, o ellos usan muy buenos argumentos fısicos que muestran que un gas realsiempre tiende a enfriarse durante una expansion libre. Ahora se sabe que de una expansionde Joule puede resultar un incremento en la temperatura para algunos gases tal como elhelio y el hidrogeno [5]. Ası estos argumentos fısicos cualitativos deben de ser de algun modoincorrectos.

En este capıtulo, se examinan los argumentos fısicos propuestos por algunos textos [4].Se muestra como estos argumentos pueden ser corregidos y se encuentra que hay una tem-peratura de inversion para todos los gases reales que sufren una expansion libre. Finalmentese estima la temperatura de inversion y se compara con valores experimentales obtenidos,usando el segundo coeficiente del virial. Lo trabajado por B. Roulet y J-O. Goussard [5], estratado en este capıtulo.

2.1 Simple argumento cualitativo. 11

2.1. Simple argumento cualitativo.

Los siguientes argumentos son comunmente usados para explicar el cambio en la tempe-ratura que ocurre en una expansion libre o de Joule.

La energıa interna del gas es la suma de la energıa cinetica Ecin de sus N moleculas y dela energıa potencial U , resultado de la interaccion molecular

E = Ecin + U (2.1)

La energıa cinetica depende solamente de la temperatura T y siempre crece como funcionde T . Como en un gas la densidad es baja, la energıa potencial puede ser considerada comola suma de todas las pares de moleculas. La energıa de interaccion u(r) entre dos moleculascomo una funcion de su separacion relativa r se muestra en la figura 2.1.

u(r)

r1 r0 rr

Figura 2.1: Energıa potencial de dos moleculas como funcion de su separacion r.(Potencial tipoLennard-Jones)

A grandes distancias (r > r0) hay una debil fuerza atractiva y u(r) crece lentamente conr. A separaciones pequenas (r < r0) la fuerza se hace fuertemente repulsiva y u(r) decrecemuy rapidamente con r.

Los gases reales siempre tienen una separacion intermolecular promedio r mas grande quer0, que corresponde a la densidad del lıquido, ası que U debe aumentar con la separacion delas moleculas.

En una expansion libre, ya que V aumenta, es claro que r aumenta y entonces lo hace U .Ahora E es constante en tal expansion, ası Ecin debe decrecer: Esto puede ser hecho solamentesi T decrece. La conclusion es que un gas real siempre se enfrıa durante una expansion deJoule.

Este efecto es debil pero puede ser verificado experimentalmente. Sin embargo, para al-gunos gases, los experimentos nos llevan a observaciones inversas. Por ejemplo, el helio atemperatura y presion usual se calienta despues de una expansion libre. Entonces la expli-cacion de arriba, aunque muy simple y atractiva debe de estar mal de algun modo.

2.2 Argumento cualitativo correcto. 12

2.2. Argumento cualitativo correcto.

La razon para esta discrepancia esta en un hecho bastante claro: debemos considerar, nola energıa potencial tomada a la separacion intermolecular promedio r sino que en vez deesto, tomar la energıa potencial promediada ella misma.

Esto es dado por

U =N(N − 1)

2

∫ ∫ ∫V

u(r)e−u/kT dr∫ ∫ ∫V

e−u/kT dr(2.2)

El rango sobre el que u(r) no es despreciable es a lo mas unos pocos nanometros, y es muchomas pequeno que el tamano (del orden de V 1/3) del contenedor. La integral en el numeradores entonces practicamente independiente de V y el denominador es

∫ ∫ ∫

V

e−u/kT dr ≈ V (2.3)

Ası que

J = − 1

CV

(∂E

∂V

)

T

= − 1

CV

(∂U

∂V

)

T

= +N2

2V 2CV

∫ ∫ ∫

V

u(r)e−u/kT dr

(2.4)

El calentamiento o enfriamiento del gas durante una expansion libre entonces depende delsigno de la integral (2.4). Como

d

dT

[ueu/kT

]=

u2

kT 2e−u/kT

> 0 para toda u(r) 6= 0(2.5)

la integral crece monotonamente para todo valor de r cuando la temperatura crece, y entonceslo hace J . Escribimos

J = +N2

2V 2CV

I(T ) (2.6)

donde la integral se ha dividido en dos regiones(ver figura 2.3)

I(T ) = A1(T ) + A2(T ) =

∫ ∫ ∫

r<r1

u(r)e−u/kT dr

+

∫ ∫ ∫

r>r1

u(r)e−u/kT dr

(2.7)

donde r1 es la distancia intermolecular para la que u(r1) = 0. A1(T ) y A2(T ) las podemosconsiderar como las areas bajo la curva del potencial intermolecular u(r). Ver figura 2.3.

2.2 Argumento cualitativo correcto. 13

Debido a la mutua impenetrabilidad de los atomos, u(r) se hace muy grande cuando res pequeno. A1(T ) es entonces siempre positivo, creciendo monotonamente de cero a infinitocuando la temperatura aumenta; mas exactamente, en el Apendice A se muestra que esto esverdad si u(r) diverge para r pequena al menos como r−3 que es el caso para todo modelopractico (el modelo de Lennard-Jones toma u(r) ∼ r−12 para r → 0). A2(T ) es siemprenegativa y crece con T . I(T ) es entonces una funcion monotona creciente, negativa paraT = 0 y positiva para T →∞.Ver figura 2.2

A (T)1

0

0 A (T )2

T

TI

Figura 2.2: Graficas que muestran el comportamiento de la funcion I(T ).

Entonces I(T ) debe cambiar su signo para una unica temperatura de inversion TI .

a) Si T < TI, [A2(T ) > A1(T )] I(T ) y J son negativos, el gas se enfrıa despues dela expansion libre.

b) Si T > TI , [A1(T ) > A2(T )] I(T ) y J son positivos, y el gas se calienta.

Para encontrar la temperatura de inversion de las Ecs.(2.6 y 2.7), A1(T ) debe de cancelar aA2(T ), es decir el coeficiente Joule debe ser cero. Razones fısicas para que el fenomeno puedaser facilmente elucidado: Si la temperatura es alta, las moleculas tienen bastante energıacinetica que llegan a estar muy cerca una de otra, a distancias mas pequenas que r0 la fuerzapromedio se hace repulsiva; aunque la distancia intermolecular promedio es mucho mayor quer0, el potencial de interaccion se hace entonces alto para r < r0 y la parte repulsiva puedesuperar a la atractiva.

u(r)

r1 r0

r

A1(T)

A2(T)

Figura 2.3: Moleculas que se comportan como estetipo de potencial tienen temperatura de inversionen una expansion de Joule. Para encontrar la Ti,el coeficiente de Joule debe ser cero y esto se logrası A1(T ) cancela a A2(T ).

u(r)

r

A1(T)=0

A2(T)

r0

Figura 2.4: Potencial de van der Waals. Molecu-las que se comportan como este potencial no tienentemperatura de inversion y siempre se enfrıan en unaexpansion de Joule.

2.3 Estimaciones de la temperatura de inversion 14

Tal temperatura de inversion existe para todos los gases reales, el valor depende de lascaracterısticas del potencial intermolecular de interaccion.

Remarquemos que la existencia de la temperatura de inversion viene directamente delhecho de que hay una alta pero no infinita parte repulsiva en u(r), Fig. 2.3. Para un gasde moleculas de esferas duras que se atraen debilmente, la parte repulsiva del potencial[u(r) = +∞ para r < r0] implica que A1(T ) = 0, entonces de las Ecs.(2.6 y 2.7), el coeficientede Joule es siempre negativo y el gas siempre se enfrıa en una expansion de Jolule; que es elcaso para un gas de van der Waals, Fig. 2.4.

Tal temperatura de inversion TI es independiente de la presion. Esto es porque el analisises restringido a gases diluidos.

2.3. Estimaciones de la temperatura de inversion

J.O. Gousard y B. Roulet [5], encontraron la temperatura de inversion para un gas dehelio e hidrogeno usando el potenciales de Lennard-Jones.

uLJ(r) = 4ε

[(σ

r

)12

−(σ

r

)6]

= ε

[(r0

r

)12

− 2(r0

r

)6]

(2.8)

σ es el valor de r para el cual u(r) = 0. ε es la maxima energıa de atraccion (o la profun-

diad del pozo) que ocurre cuando r = 216 σ, ver figura (2.5). La inversa a la sexta potencia

representa exactamente la interaccion dipolo inducido-dipolo inducido. La contribucion re-pulsiva al potencial es aproximadamente dada por un termino de potencia inversa. Al elegir12 como el exponente de repulsion es por conveniencia matematica, y no por ello significaque sea unica; para algunas sustancias, otros ındices son mas convenientes. Esta funcion dauna representacion simple y realista para moleculas no polares.

u(r)

r0r

ε

Figura 2.5: Energıa potencial de Lennard-Jones.

Antes de hacer calculos para la temperatura de inversion, podemos esperar que para un εpequeno, la Ti sea pequena. No es de sorprender ya que el helio que tiene un ε muy pequeno(esto es por que el helio es demasiado dificil de licuar) tiende a calentarse en una expansionlibre, emprendida a la temperatura usual.

2.3 Estimaciones de la temperatura de inversion 15

Poniendo uLJ , en la Ec.(2.4) uno encuentra, ya que ( ∂U∂V

)T = 0 para T = Ti, una solucionnumerica para la temperatura de inversion con este potencial [5]. Los calculos explıcitos paraobtener el siguiente resultado se encuentran en el apendice B.

Ti ' 25ε

k(2.9)

Para el helio, se tiene que ε ' 7X10−4eV , ası se tiene que,

Ti(He) ' 200K (2.10)

Para el hidrogeno, se tiene que ε ' 28X10−4eV , ası se tiene que,

Ti(H2) ' 800K (2.11)

Para comparar estos resultados con el experimento, se utiliza la relacion del coeficientede Joule con el segundo coeficiente del virial B(T ), es decir,

J =

(∂T

∂V

)

E

= −kN2T 2

CV V 2

dB

dT

El signo del coeficiente de Joule depende del signo de dB/dT , y la temperatura de inversioncorresponde al maximo de B(T ). Esta es una forma facil de obtener la Ti, y que utilizaronH.Boschi-Filho y C.C Buthers [6] (capıtulo 3) y que vamos a utilizar en el capıtulo 4, parala obtencion de nuestros resultados de la Ti.

Los resultados experimentales para la Ti del He y del H2 tomados de Callen [1], son:

Helio

Ti ' 200K (2.12)

Hidrogeno

Ti ' 400K (2.13)

Entonces observamos, que las estimaciones dadas arriba por J.O. Gousard y B. Roulet ([5])son excelentes para el helio, pero dos veces mas grande para el hidrogeno. Ellos justifican esteresultado, debido a que tomaron un potencial intermolecular Ec.(2.8), demasiado simple paradescribir la interaccion entre dos moleculas las cuales no son monoatomicas. Sin embargo,en el capıtulo 4 calculamos dicha temperatura de inversion del hidrogeno haciendo uso delpotencial Lennard-Jones(2n,n).

Capıtulo 3

Uso del segundo coeficiente del virialdel gas real para calcular sutemperatura de inversion

En este capıtulo, se revisa lo trabajado por H.Boschi-Filho y C.C Buthers [6], en el calculode la temperatura de inversion de gases reales en expansion libre o de Joule. Ellos estudianel segundo coeficiente del virial, B(T ), para gases reales simples para altas temperaturas.Argumentos teoricos implican que existe una cierta temperatura de inversion, Ti, para cadagas, para el que este coeficiente es maximo. Sin embargo, datos experimentales claramenteexhiben este maximo solamente para el gas Helio. Ellos sostienen que esto es ası por quepocos datos experimentales son conocidos en la region donde este maximo pudiera existirpara otros gases. Ellos hacen diferentes suposiciones para estimar Ti. Primero adoptan unaformula empırica para B(T ). Segundo, asumen que el potencial es el de Lennard-Jones ydespues interpolan los conocidos datos experimentales de B(T ) para Ar,He,Kr,H2,N2,O2,Ney Xe con simples polinomios de potencias arbitrarias, combinadas o no con exponenciales.Con estas suposiciones estiman los valores de Ti para estos gases y los comparan.

Hace mucho tiempo, Kamerlingh Onnes y colabodores realizaron un estudio sistematico delas propiedades fısicas de los gases a bajas temperaturas, midieron sus desviaciones de la ley degas ideal, o en otras palabras, determinaron sus coeficientres del virial [7]-[9]. Desde entonces,muchas investigaciones han sido hechas en esta direccion coleccionando mas y mas datos paramuchas diferentes sustancias, principalmente a bajas temperaturas. En partıcular en 1925,Holborn y Otto estudiaron muchos gases simples (Ar,He,H2,N2 y Ne) y ellos determinaronuna formula empırica para el segundo coeficiente del virial, B(T ), que constituyo en aqueltiempo y persiste hoy en dia como un land- mark en fısica [10].

Por otro lado y al mismo tiempo, Lennard-Jones mostraron en otro importante trabajoque para potenciales intermoleculares escritos como binomios de potencias arbitrarias de ladistancia intermolecular, el correspondiente segundo coeficiente del virial B(T ) puede sercalculado exactamente como una serie infinita de potencia [11]. Esta clase de potencialesdescriben muy bien el comportamiento de moleculas simples como las estudiadas por Kamer-lingh Onnes, Holborn y Otto y otros. Tambien otros tipos de potenciales intermoleculareshan sido discutidos pero sin integrabilidad exacta [11]. A pesar del largo tiempo que es-tas expresiones empıricas y experimentales de B(T ) son conocidas, estas usualmente no soniguales. Esto puede ser entendido poniendo atencion al hecho que los datos experimentalesdisponibles para muchas sustancias son restringidas a un cierto rango de temperaturas, usual-

3.1 Las Temperaturas de inversion de Joule TIJ y de Joule-Thomson TIJT 17

mente por debajo de 600K. La eleccion para fısica de bajas temperaturas se ve muy natural,por ejemplo, si uno observa el fenomeno crıtico en materia condensada que puede ser casienteramente encontrada en esta region. Sin embargo, el comportamiento para altas temper-aturas del gas real puede ser de interes, por ejemplo, en el estudio de plasma caliente, y enmuchas situaciones en astrofısica como nucleosıntesis, supernova, etc.

En este capıtulo, se examina el segundo coeficiente del virial de algunos gases realessimples (Ar,He,Kr,H2,N2,O2,Ne y Xe)para altas temperaturas. Esto no es tarea facil ya quepocos datos para estos y otros gases estan disponibles para temperaturas arriba del rango600 ∼ 1000K. El punto principal del trabajo [6] es que se puede mostrar de las medidas deB(T ) que muchos de estos gases reales simples admiten un valor maximo correspondientea una cierta temperatura para cada gas, que puede ser llamada Tempertaura de inversion(Ti). La existencia de este maximo ya se trabajo para el Helio, en Holborn y Otto [10]. Sinembargo, para muchos otros gases reales aun no se conoce.

3.1. Las Temperaturas de inversion de Joule TIJ y de

Joule-Thomson TIJT

La temperatura de inversion TIJ , para la que B(T ) es un maximo, tiene una simpleinterpretacion fısica. Un gas, inicialmente a esta temperatura, sujeta a una expansion librepermanece a esta temperatura para todo cambio en su volumen, que es el comportamiento delgas ideal, para toda temperatura inicial. Si la temperatura inicial del gas real es mayor queTIJ , entonces este tendera a calentarse en una expansion libre y lo inverso ocurrira sı T < TIJ ,que es nuestra diaria experiencia. Uno puede entender esto simplemente notando que elcoeficiente de Joule, es decir, la variacion de la temperatura con el volumen en una expansionlibre ( con la energıa interna U siendo constante) puede ser expresada como,

J ≡(

∂T

∂V

)

U

=1

CV

[p− T

(∂p

∂T

)

V

](3.1)

Escribiendo la expansion del virial como

pV = RT

(1 +

B(T )

V+

C(T )

V 2+ ...

)(3.2)

Despejando p

p = RT

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)(3.3)

T

(∂p

∂T

)

V

= RT

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)

+ RT 2

(1

V 2

dB(T )

dT+

1

V 3

dC(T )

dT+ ...

)


J =1

CV

[p− T

(∂p

∂T

)

V

]

= −RT 2

CV

(1

V 2

dB(T )

dT+

1

V 3

dC(T )

dT+ ...

)

Luego en el lımite termodinamico V −→∞

J = − RT 2

CV V 2

(dB(T )

dT

)(3.4)

Observando esta expresion uno puede ver que en el maximo de B(T ), que puede ocurrira un cierto valor de T = TIJ , el coeficiente de Joule se anula:

J = 0 ⇐⇒ dB(T )

dT= 0 (3.5)

Asumiendo que TIJ es unico, por arriba de esta temperatura J sera positiva y entonces latemperatura aumenta bajo una expansion libre. Por debajo de TIJ la temperatura disminuye.

Potenciales intermoleculares que tienen una forma como la dada en la Fig.2.1 del capıtulo2 (potencial de Lennard-Jones, Stockmayer y otros potenciales [7]), implican un maximo paraB(T ).

Hasta este punto, es interesante discutir la bien conocida temperatura de inversion, TIJT ,que se asocia con el proceso de estrangulamiento de Joule-Thomson con entalpıa constante ysu relacion con la previa temperatura de inversion TIJ . El coeficiente relevante en este casopuede ser escrito como [10].

µ =1

Cp

[T

(∂V

∂T

)

p

− V

](3.6)

Como la derivada del volumen con respecto a la temperatura debe ser calculada bajopresion contante, la expansion del virial (3.2) no es la apropiada en este caso y es usualreescribirla como

pV = RT(1 + Bp(T )p + Cp(T )p2 + ...

)(3.7)

Despejando V

V = RT

(1

p+ Bp(T ) + Cp(T )p + ...

)

T

(∂V

∂T

)

p

= RT

(1

p+ Bp(T ) + Cp(T )p + ...

)

+ RT 2

(dBp(T )

dT+ p

dCp(T )

dT+ ...

)


µ =1

Cp

[T

(∂V

∂T

)

p

− V

]

=RT 2

Cp

(dBp(T )

dT+ p

dCp(T )

dT+ ...

)

entonces inmediatamente obtenemos, en el lımite de bajas presiones p → 0

µ =RT 2

Cp

(dBp(T )

dT

)(3.8)

La temperatura de inversion, en este proceso, TIJT , es determinada cuando µ se anula.

µ = 0 ⇔ dBp(T )

dT|T=TIJT

= 0 (3.9)

Estas temperaturas, aparte de ser bien conocidas para muchos gases reales, son de granimportancia practica, por ejemplo, para mejorar la eficiencia de maquinas termicas y refrig-eradores [1].Otra propiedad importante de esta temperatura es su parecido con TIJ . Esto noes coincidencia pues el segundo coeficiente del virial a volumen y presion constante, B y Bp,repectivamente, estan relacionanos simplemente por

B(T ) = Bp(T )RT (3.10)

Enseguida demostramos esta relacion.

Sustituyendo la ecuacion (3.3) en la ecuacion (3.7), se tiene

pV = RT(1 + Bp(T )p + Cp(T )p2 + ...

)

⇒(

1 +B(T )

V+

C(T )

V 2+ ...

)=

1 + RTBp(T )

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)

+ (RT )2Cp(T )

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)2

+ ...

Luego(

B(T )

V+

C(T )

V 2+ ...

)=

RTBp(T )

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)

+ (RT )2Cp(T )

(1

V+

B(T )

V 2+

C(T )

V 3+ ...

)2

+ ...

igualando coeficientes se prueba la relacion (3.10)


Entonces, podemos trazar una paralela entre estas dos temperaturas de invesion primerosustituyendo la Ec.(3.10) en la Ec.(3.9), ası obtenemos

µ = 0 ⇔ dB(T )

dT=

B(T )

T; T = TIJT (3.11)

que es la expresion usual para el proceso de estrangulamiento [11] y entonces sustituyendoen Ec.(3.5)

J = 0 ⇔ dBp(T )

dT= −Bp(T )

T; T = TIJ (3.12)

para la expansion de Joule. Comparndo las Ecs.(3.5) y (3.9), (3.11) y (3.12) uno puede verclaramente una clase de dualidad entre las ecuaciones que gobiernan estos dos procesos.El papel jugado por la temperatura de inversion TIJT en el proceso de entalpıa constantees analogo a TIJ en el caso de energıa constante. A pesar de este atrayente parecido, latemperatura de inversion TIJ para el proceso de Joule raramente ha sido discutido [5], yestas discusiones estan por ser satisfactorias o completas.

Las temperatura TIJT son conocidas experimentalmente y tambien pueden ser estimadasusando simples ecuaciones de estado [10]. Uno puede preguntarse si la temperatura de in-version TIJ puede ser encontrada de estas ecuaciones de estado como pasa para TIJT . Estoserıa bueno, pero para varias ecuaciones de estado el correspondiente segundo coeficiente delvirial no permite ningun TIJ finito, como se puede ver en la tabla 3.1.

Autor Ecuacion B(T ) TIJ

Van der Waals PV = RT + bP − aV

+ abV 2 b− a

RT∞

Berthelot PV = RT + bP − aTV

+ abTV 2 b− a

RT 2 ∞Dieterici PV = RTexp(− a

RTV) + bP b− a

RT∞

Redlich-Kwong PV = RT + bP + bP − a√T

b −Beattie-Bridgeman PV = RT + D

V+ E

V 2 + FV 3 b− a

RT− c

T 3a

RT 2

√−3cR

a

Cuadro 3.1: Tabla I

Note que B(T ) para la ecuacion de estado de Beattie-Bridgeman admite en principio unmaximo, pero como las valores de las constantes a y c son positivos para gases reales, unoencuentra que TIJ no es real y no tiene sentido fısico.

3.2 Estimaciones de la Temperaturas de inversion TIJ 21

3.2. Estimaciones de la Temperaturas de inversion TIJ

Hay varias posibles maneras para calcular TIJ . Discutimos algunas de estas y comparamossus resultados. Si uno conoce la expresion correcta para B(T ) entonces el problema serıatrivial, ya que la ecuacion dB/dT = 0 podrıa ser resuelta inmediatamente. Pero que tenemoshasta ahora, por un lado expresiones para B(T ) basadas en suposiciones teoricas y en el otrolado expresiones empıricas que difieren en general la una de la otra y son construidas de datospara el cual las temperaturas son bajas, usulamente por debajo de los 600K. Como vamos amostrar este maximo aparece en una region por arriba de esta temperatura, excepto para elHelio, para el cual TIJ ' 200K [5].

Entre las expresiones conocidas para B(T ),la mas simple es,tal vez, la de Otto,

B(T ) = a + bT +c

T+

e

T 3(3.13)

para la que uno facilmente encuentra que la temperatura de inversion, en este caso esta dadapor

Ti =

√c−√c2 + 12eb

2b(3.14)

Los valores de los coeficientes que aparecen en la Ec.(3.13) y los correspondientes TIJ ,para algunos gases son encontrados en la tabla 3.2

Gas ax105 bx107 cx103 ex10−1 TIJ(K)Ar 251.00 -2.40 -972.00 -345.60 2015He 87.01 -3.31 -18.77 - 222H2 166.00 -7.66 -172.33 - 474N2 357.46 -9.36 -1044.84 -242.53 1123Ne 102.10 -0.80 -100.00 -31.33 1259

Cuadro 3.2: Tabla II

Observando la tabla podemos decir, que se obtienen buenos resultaros para la temperaturade inversion del He y H2, de acuerdo a los resultados experimentales reportados por Callen[1] (He ≈ 200 ; H2 ≈ 400).

De mecanica estadıstica [14], es bien sabido que el potencial intermolecular, u(~r), y elcorrespondiente segundo coeficiente del virial estan relacionados por:

B(T ) =1

2

∫

V

d~r [1− exp(−u(~r)/kT )] (3.15)

donde k es la constante de Boltzmann. Entonces, la temperatura de inversion TIJ puedetambien, en principio, ser obtenida analıticamente a traves de esta expresion. Una importanteexpresion es el potencial de Lennard-Jones:

uLJ(r) = ε0

[(r0

r

)12

− 2(r0

r

)6]

(3.16)


para el cual B(T ) puede ser calculada exactamente como una serie infinita de potencias. Laconstante ε0 y r0 son tabuladas para muchos gases reales.

Substituyendo (3.16) en (4.1) uno puede mostrar que [11]

B(T ) = b0

∞∑j=0

b(j)T ∗− (2j+1)4 (3.17)

donde T ∗ = kTε0

es la temperatura reducida, b0 =√

23

πnr30, n es el numero de moleculas por

mol y

b(j) = −2j+1/2

4j!Γ

(2j − 1

4

)(3.18)

La importancia de este potencial esta relacionado con el hecho de que describe la fuerzade atraccion de Van der Waals entre moleculas, que es proporcional a r−7 (en el lımite norelativista) e incluye una repulsion a pequenas distancias finitas, siendo los datos integrablesy propios (a bajas temperaturas) para un gran numero de gases reales. Para esta potencia,podemos evaluar la temperatura de inversion TIJ , como

dB(T )

dT= − ε0b0

kT ∗

∞∑j=0

(2j + 1)

4b(j)T ∗− (2j+1)

4 (3.19)

e imponiendo quedB(T )

dT= 0 (3.20)

Cuya solucion puede ser evaluada numericamente. Como la temperatura de inversionesperada es del orden de 102 ∼ 103K,donde vemos que la serie en la Ec.(3.19) es rapidamenteconvergente. Tomando j = 5 encontramos

T ∗IJ =

kTi

ε0

'= 25.152 (3.21)

con precision de 0.001. Usando los datos para ε0 de [11] en la ecuacion de arriba, podemosestimar la temperatura de inversion de gases monoatomicos y diatomicos (y tal vez paragases simples poliatomicos) cuyos resultados pueden verse en la tabla (3.3).

Gas ε0/k TIJ(K) TIJT (K)Ar 119.8 3013 770He 10.22 257 65Kr 171 4301 1100H2 37 930 238N2 95.05 2391 611Ne 34.9 878 224O2 118 2968 759Xe 221 5558 1421

Cuadro 3.3: Correspondientes temperaturas de inversion calculadas de las Ec.(3.21) yEc.(3.22)


Un analisis relacionado puede tambien ser hecho para la temperatura de inversionTIJT

del proceso de estrangulamiento. Comenzando de la expresion para B(T ), Ec.(3.17), corre-spondiente al potencial de Lennard-Jones e imponiendo la condicion (3.11) encontramos

T ∗IJT =

kTIJT

ε0

' 6.431 (3.22)

Como estas temperaturas son bien conocidas, comparando las Ecs.(3.21) y (3.22) podemostambien encontrar TIJ de ellas (ver tabla 3.4):

TIJ = 3.911TIJT (3.23)

Gas TIJT (K) TIJ(K)Ar 723 2827He 40 156H2 204 797N2 625 2444Ne 270 1055O2 750 2933

Cuadro 3.4: La bien conocida temperatura de inversion TIJT para el proceso de Joule-Thomson de [15], y TI calculada usando Ec.(3.23).

Cuando asumimos que el potencial intermolecular es el de Lennard-Jones. Las temperat-uras calculadas usando esta relacion se muestran en la tabla 3.4. Estos resultados numericospueden tambien ser inferidos para valores tabulados de B(T ) y su derivada para el potencialde Lennard-Jones [11] (ver tambien [5]).

En el ultimo metodo para calcular TI , se consideran expresiones polinomicas para B(T),combinadas o no con terminos exponenciales. El primero y mas simple caso es

B1(T ) =a

T b+

c

T d(3.24)

y usaremos el metodo de Powell la Receta Numerica [17] para minimizar χ2, definida por

χ2 =N∑

n=1

[BL(Tn)−Bexp(Tn)]2 (3.25)

donde BL(Tn), con L = 1, es la expresion 3.24 calculada con N valores experimentales detemperaturas Tn, (n = 1, ...,N) y Bexp(T ) son los correspondientes valores experimentales delsegundo coeficiente del virial. En la tabla (3.5), damos los coeficientes de 3.24 que minimizaχ2 para cada gas y presenta su temperatura de inversion TIJ calculada.


Gas ax105 b c d χ2 TIJ(K)Ar -3.8458 1.6470 1.4676 -0.42510 39.84 -He -0.00037874 0.19433 -731.41 1.1205 7.80 162Kr 12.884 1.7316 0.2639 -0.68291 7.36 -H2 0.053319 1.1250 62.656 0.1747 4.77 762N2 -1.7851 1.4891 -0.075169 21.124 8.072 -Ne 0.0009038 0.24146 -3873.2 1.0229 0.99 -O2 -12.758 1.9062 7.3866(-4) -1.6421 3.20 -Xe -5.8075 1.4302 20.145 -0.11510 54.04 -

Cuadro 3.5: Coeficientes de la Ec.(3.24) tomados de [16], y el correspondiente Ti

Para mejorar estos resultados tambien consideramos otras funciones par B(T), que son

B2(T ) =a

T b+

c

T d+

e

T f(3.26)

B3(T ) =a

T b+

c

T d+ fexp(−gT ) (3.27)

B4(T ) =a

T b+

c

T d+

e

T f+ fexp(−hT ) (3.28)

y repetimos el procedimiento de arriba, como se hizo para B1(T ). Los resultados correspon-dientes para B2(T ), B3(T ) y B4(T ) se muestran en las tablas (3.6), (3.7) y (3.8).

Gas ax105 b c d e f χ2 TIJ(K)Ar -1.3342(5) 1.4215 -3.2404(8) 3.6778 11.018 -0.14186 33.10 -He -3244.5 1.8348 5.5676 -0.29099 -0.79394 -0.54227 3.81 225Kr 6.9839(49) 20.404 3.0730(6) 1.8976 0.062216 -0.88609 6.78 -H2 -10127 1.0608 5074.5 1.0204 65.673 0.18220 4.76 742N2 -27.083 1.0338 -3.0304(10) 4.4904 368.82 0.29037 6.59 1779Ne -3203.8 0.85450 4.8903(-4) -1.1751 426.34 0.43549 0.91 -O2 7.7283(-4) -1.6345 -1.2825(6) 1.9066 25352 2.2728 3.20 -Xe 8.2799(5) 1.2173 -1.3374(6) 1.2710 2.9953 -0.36180 53.67 -



Gas a b c d f g χ2 TIJ(K)Ar -1.7016 1.4586 -6.6200(15) 7.6571 24.387 -1.8960 28.21 -He -608.29 1.1845 -2.1380(14) 11.665 14.480 5.2356 2.14 199Kr -1.0322(7) 2.0942 1.5424(16) 6.2812 7.7358 -13.232 6.64 -H2 -1.7658(5) 1.2639 1.6979(5) 1.2655 22.693 3.1394 4.58 574N2 42.198 0.050811 -1.5131(6) 2.0026 -73.672 44.518 6.32 -Ne -7354.0 1.2176 43.256 0.14858 2017.9 1142.3 0.90 873O2 -6.6122(5) 1.7889 -1.5766(6) 2.3994 3.5171 -37.111 3.07 -Xe -5.6145(6) 1.7824 1.7444(8) 2.6786 23.081 4.5891 52.82 1870


Gas a b c d e f g h χ2 TIJ(K)Ar -40619 1.0683 -3.7726(15) 7.4168 154.41 0.17160 77.936 48.300 26.47 3841

He -4.5828(-3) -0.50182 -606.47 1.1823 -6.6369(15) 12.931 14.540 5.1296 2.12 199

Kr -1.8199(6) 1.8400 -3.3257(8) 2.8883 1.0915(13) 4.8686 9.1254 -11.701 6.58 -H2 -123.49 1.1909 5960.4 1.1763 19.971 0.86958 23.248 3.5224 4.58 549

N2 -14734 0.95513 -3.1691(7) 2.8771 155.79 0.16280 -9.3920(-3) -69.007 6.24 3130

Ne -12337 1.3439 2.4123 -0.053448 34.092 0.15637 -128.42 565.23 0.88 -O2 4.9441(-7) -2.8490 -3.5770(6) 2.1115 3.2702(14) 6.5228 -0.025554 -85.016 1.90 -Xe -1.8835(5) 1.0629 2.4642(7) 2.3383 239.78 0.10465 326.00 28.401 52.25 -

Cuadro 3.8: Coeficientes de la Ec.(3.28) tomados de [16], y el correspondiente TIJ

En este capıtulo se ha estimado la temperatura de inversion TIJ relacionada a la expansionlibre o de Joule. Podemos ver, de las tablas (3.2) hasta (3.8), que cada gas tiene una diferentetemperatura de inversion TIJ , que tambien depende del metodo empleado. Lo importante esobservar que la mejor aproximacion que se obtuvo para las temperatura de inversion de H2

fue usando el segundo coeficiente de virial de Otto Ec.(3.13) y en algunos otros casos pudodiferir por un factor de 2 con respecto al experimental. Sin embargo para el gas He se tienenbuenos resultados.

Capıtulo 4

Calculo de temperaturas de inversionusando algunos potencialesintermoleculares

Las fuezas entre las moleculas son de origen electromagnetico. Todas las moleculas con-tienen cargas electricas en movimiento. Estas moleculas son electricamente neutras en elsentido de que la carga negativa de los electrones es igual y opuesta a la carga positiva delos nucleos. Esto no significa, sin embargo, que las moleculas no interactuen electricamente.Por ejemplo, cuando dos moleculas se aproximan entre sı, las cargas de cada una se alterany se desvian ligeramente de sus posiciones usuales de manera tal que la distancia promedioentre cargas opuestas en las dos moleculas es un poco mas pequena que aquella entre cargasiguales. De aquı que resulte una fuerza intermolecular de atraccion. Este reordenamientointerno tiene lugar unicamente cuando las moleculas estan relativamente cercanas entre sı,de manera que estas fuerzas actuan solo a distancias cortas; son fuerzas de corto alcance.

Si las moleculas se acercan mucho entre sı, de modo que sus cargas exteriores comiencena traslaparse, la fuerza intermolecular se convierte en repulsiva. Las moleculas se repelenentre sı por que no hay modo de que una molecula se reordene a sı misma internamente paraimpedir la repulsion de los electrones externos adyacentes. Es esta repulsion al contacto laresponsable de las colisiones moleculares en los gases imitando a las coliciones de las bolasde billar. Si no fuese por esta repulsion, las moleculas se atravesarıan unas a otras en lugarde rebotar en la colicion.

Supongamos que las moleculas son casi simetricamente esfericas. Entonces podemos de-scribir las fuerzas intermoleculares graficamente trazando la energıa potencial mutua de dosmoleculas, u, en funcion de la distancia r entre sus centros. La fuerza f que actua sobre cadamolecula se relaciona con la energıa potencial u por f = −du/dr. En la figura 4.1 trazamosuna u(r) tıpica. Aquı podemos pensar que una molecula esta fija en 0. Entonces, la otramolecula es repelida de 0 cuando la pendiente de u es negativa y es atraida hacia 0 cuandola pendiente es positiva. En r0 ninguna fuerza actua entre las moleculas; la pendiente es ceroallı.

27

f(r)

r

u(r)

r0r

Figura 4.1: Graficas de la Energıa potencial y la fuerza radial entre dos moleculas. La energıapotencial es mınima en la separacion de equilibrio r0, en cuyo punto la fuerza es cero.

Para moleculas sencillas el diametro es de alrededor de 2.5x10−10m, la distancia r0 a lacual el potencial es mınimo (el punto de equilibrio) es de alrededor 3.5x10−10m y la fuerzay la energıa potencial tiende a cero al aumentar r hasta unos 10−9m, o alrededor de 4diametros. La fuerza molecular tiene entonces un alcance muy corco. Moleculas diferentestienen tamanos diferentes y diferentes ordenamientos internos de cargas, de modo que lasfuerzas intermoleculares varıan de una molecula a otra. Sin embargo, siempre muestran elcomportamiento cualitativo indicado en la figura 4.1.

De mecanica estadıstica [14], es bien sabido que el potencial intermolecular, u(~r), y elcorrespondiente segundo coeficiente del virial estan relacionados por:

B(T ) =1

2

∫

V

d~r [1− exp(−u(~r)/kT )] (4.1)

donde k es la constante de Boltzmann. Entonces, la temperatura de inversion Ti puedetambien, en principio, ser obtenida analıticamente a traves de esta expresion, dado que

J =

(∂T

∂V

)

E

= −kN2T 2

CV V 2

dB

dT

Del capıtulo 2 se sabe que:

a) Si J < 0, el gas se enfrıa despues de una expansion libre.

b) Si J > 0, el gas se calienta despues de dicha expansion.

El signo del coeficiente de Joule depende del signo de dB/dT , y la temperatura de inversioncorresponde al maximo de B(T ). Esta es una forma de obtener la Ti, y que se utilizo en elcapıtulo 3 y que vamos a utilizar en este capıtulo, para la obtencion de nuestros resultadosde la Ti.

28

Los resultados experimentales para la Ti del He y del H2 tomados de Callen [1], son:

Helio

Ti ' 200K (4.2)

Hidrogeno

Ti ' 400K (4.3)

En el capıtulo 2 vimos que J.O. Gousard y B. Roulet ([5])obtuvieron excelentes resultadospara el helio, pero dos veces mas grande para el hidrogeno. Ellos tomaron un potencialintermolecular de Lennard-Jones(12,6) Ec.(2.8), sin embargo, usando el exponente de n = 12,en este capıtulo obtenemos un buen resultado para la temperatura de inversion del hidrogenohaciendo uso del potencial Lennard-Jones(2n,n), ver seccion(4.1.5) y aparentemente significaque la molecula de H2 se comporta muy cercanamente a una esfera dura, con parte repulsivamuy cerca a la vertical y la parte atractiva con un alcance mas corto que en el caso delpotencial estanadar de Lennard-Jones(12, 6).

Aparte de este buen resultado mostramos calculos de temperaturas de inversion paradiferentes potenciales intermoleculares.

4.1 Potenciales independientes del angulo (moleculas esfericas) 29

4.1. Potenciales independientes del angulo (moleculas

esfericas)

Todos los segundos coeficientes viriales usados en este capıtulo fueron tomados de lareferencia [11].

4.1.1. Esferas rıgidas impenetrables

u(r) =

∞ r < σ

0 r > σ(4.4)

u(r )

σr

Figura 4.2: Energıa potencial.

Esta funcion potencial representa esferas rıgidas impenetrables de diametro σ. Este mod-elo, que es frecuentemente usado para calculos exploratorios debido a su simplicidad, da unarepresentacion cruda (imperfecta)de fuerzas repulsivas de corto alcance (es decir, que lasmoleculas tienen volumen).

Segundo coeficiente del virial

B =2

3πσ3 = b0 (4.5)

El segundo coeficiente del virial para esferas rıgidas es independiente de la temperaturay positivo.

El coeficiente de Joule es dado por la relacion,

J =

(∂T

∂V

)

E

= −kN2T 2

CV V 2

dB

dT

Se sabe que:

J < 0, el gas se enfrıa despues de una expansion libre.

J > 0,el gas se calienta despues de dicha expansion.

El signo del coeficiente de Joule recae en el signo de dB/dT , y la temperatura de inversioncorresponde al maximo de B(T ).

Ası, en este caso de esferas duras dB/dT = 0, y entonces no hay cambio en la temperaturadel gas durante la expansion.


4.1.2. Centro puntual de repulsion

u(r) = dr−δ (4.6)

u(r )

r


δ es llamada el ındice de repulsion, y para muchas moleculas esta tiene un valor entre 9 y15. (Cuando δ = 4, las moleculas son conocidas como moleculas Maxwellianas.)Esta funcionse usa en calculos exploratorios en el que una funcion potencial diferenciable sea necesitada.Esta tambien tiene la ventaja que el angulo de deflexion es expresable en terminos de unaunica variable.


B(T ) =2

3π

(d

kT

)3/δ

Γ

(δ − 3

δ

)δ > 3 (4.7)

Este coeficiente es siempre positivo.

Temperatura de inversion

Luego se tiene que,

dB

dT= −2

δπ

(d

k

)3/δ1

T 3/δ+1Γ

(δ − 3

δ

)< 0

Ası del coeficiente de Joule,

J = −kN2T 2

CV V 2

dB

dT

se tiene que:

J > 0, el gas se calienta despues de una expansion libre.

No podemos decir nada acerca de la temperatura de inversion ya que B(T ) no tiene maxi-mo.


4.1.3. Pozo cuadrado

u(r) =

∞ r < σ

−ε σ < r < Rσ

0 r > Rσ

(4.8)

u(r )

σ Rσ

ε

r


Este modelo representa esferas rıgidas de diametro σ rodeadas (cubiertas) por un nucleoatractivo de fuerza ε que se extiende hasta separaciones de Rσ. Ası, las ideas de fuerzasatractivas y repulsivas son tomadas en cuenta de un modo crudo. Este modelo es usado paracalculos exploratorios y algunas veces da buenos resultados para moleculas complejas ya quehay tres parametros ajustables.


B(T ) = b0

[1− (R3 − 1) (exp(ε/kT )− 1)

](4.9)


Luego se tiene que,

dB

dT=

b0ε(R3 − 1)

kT 2exp(ε/kT ) > 0

ya que R > 1, para todos los gases, entonces se tiene que:



4.1.4. Modelo de Sutherland

u(r) =

∞ r < σ

−cr−γ r > σ(4.10)

u(r )

σ

r


Este potencial representa esferas rıgidas de diametro σ que se atraen una con otra deacuerdo a la ley de potencia inversa. Esto es justamente un modelo real y razonablementefacil de manejar.


B(T ) = −2

3πσ3

∞∑j=0

1

j!

(3

jγ − 3

) ( c

σγkT

)j

(4.11)


Luego se tiene que,

dB

dT=

2

3πσ3

∞∑j=0

j

j!

(3

jγ − 3

) ( c

σγk

)j 1

T j+1

o

dB

dT=

2

3πσ3

{(3

γ − 3

) ( c

σγk

) 1

T 2+

(3

2γ − 3

) ( c

σγk

)2 1

T 3

+3

3!

(3

3γ − 3

) ( c

σγk

)3 1

T 4+ ...

}

De este resultado se tiene lo siguiente(tomando en cuenta que c,σ ,k,γ son mayores que cero).Entonces haciendo las sustituciones c = εσγ y normalmante se toma γ = 6, se tiene

dB

dT=

2

3πσ3

{( ε

k

) 1

T 2+

1

3

( ε

k

)2 1

T 3+

1

10

( ε

k

)3 1

T 4+ ...

}

Luego observamos que dB/dT > 0 y por lo tanto:



4.1.5. Potencial de Lennard-Jones(m,n; m > n)

u(r) = 4ε[(σ

r

)m

−(σ

r

)n](4.12)

El termino (σ/r)m representa la energıa repulsiva, y el termino −(σ/r)n la energıa atractiva.

LJ(12,6)LJ(24,12)LJ(48,24)

–0.2

–0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

u

1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3r

Figura 4.6: Algunas curvas Lennard-Jones(2n,n). Conforme aumenta el exponente n, el compor-tamiento de la curva se parece mas al potencial de esfera dura.

Donde

-σ es el valor de r para el cual u(r) = 0.

-ε es la maxima energıa de atraccion (o la profundiad del pozo) que ocurre cuando r =

(mn)

1m−n σ.

Para exponentes de m=12, n=6 obtenenos el bien conocido potencial de Lenard-Jones(12,6)

u(r) = 4ε

[(σ

r

)12

−(σ

r

)6]

(4.13)

Este modelo Ec.(4.13) da buenos resultados para muchas moleculas complejas, sin embargopara algunas sustancias, otros exponentes son mas convenientes.



B(T, m, n) = −b0

∞∑j=0

3

j!mΓ

[nj − 3

m

](4kT

ε

)[(m−n)j+3]/m

(4.14)

donde b0, como se demostro antes, es el segundo coeficiente del virial para el potencial deesferas duras,

b0 =2

3πσ3 (4.15)

en terminos de cantidades reducucidas, esdecir,

T ∗ =k

εT, B∗(T ∗) =

B(T )

b0

Se obtiene

B∗(T ∗,m, n) = −∞∑

j=0

3

j!mΓ

[nj − 3

m

](4

T ∗

)[(m−n)j+3]/m

(4.16)

En particular, haciendo m = 2n, obtenemos

u(r) = 4ε

[(σ

r

)2n

−(σ

r

)n]

(4.17)

B∗(T ∗, 2n, n) = −∞∑

j=0

3

2j!nΓ

[nj − 3

2n

](4

T ∗

)(nj+3)/2n

(4.18)

La temperatura de inversion reducida T ∗I , se encuentra cuando dB∗

dT ∗ = 0, luego una solucionnumerica nos da las siguientes temperaturas de inversion para algunos valores de n. Ver tabla(4.1)

LJ(2n,n) T ∗I

LJ(8,4) 90LJ(12,6) 25.15LJ(16,8) 17LJ(20,10) 14LJ(24,12) 12.47LJ(28,14) 11LJ(48,24) 9.7LJ(96,48) 8.65

Cuadro 4.1: Algunas temperaturas de inversion reducidas T ∗I para el potencial Lennard-Jones(2n,n)


De la tabla (4.1) observamos, que para un ındice de n=6 obtenenos el potencial deLennard-Jones(12,6) Ec.(4.13). Este potencial utilizaron J.O. Gousard y B. Roulet ([5]) parael calculo de temperaturas de inversion y corroborando con su resultado obtenemos que

T ∗I ' 25

A continuacion se muestran las grafica, como comparacion, de los coeficientes de virialB(12,6), B(24,12) y el de Otto, en funcion de la temperatura para el Hidrogeno.

Figura 4.7: Grafico de segundo coeficiente de virial para el gas H2. La temperatura de inversion esla temperatura a la cual estos coeficiente son maximos.

Para comparar resultados con los experimentos; la Ti del He y del H2 tomados de Callen[1] son:

helioTi ' 200K (4.19)

hidrogenoTi ' 400K (4.20)

La temperatura de inversion es la temperatura a la cual el segundo coeficiente viriales maximo. Ası que J.O. Gousard y B. Roulet [5], usando LJ(6,12), encontraron un buenresutado para el helio,

Ti(He) ' 200K (4.21)

Sin embargo para el hidrogeno resulta,

Ti(H2) ' 800K (4.22)

que es dos veces mas grande que el resultado experimental aceptado para Ti.


Por otro lado Boschi-Filho y C.C Buthers [6], usando el segundo coeficente de virial deOtto Ec.(3.13), obtuvieron resultados favorables

Ti(He) ' 222K (4.23)

Ti(H2) ' 474K (4.24)

De nuestros calculos de T ∗I , de la tabla (4.1), usando el exponente de n = 12, es decir,

coeficiente BLJ(24, 12), obtenemos un buen resultado para la temperatura de inversion delhidrogeno.

Para el hidrogeno, se tiene que ε ' 28X10−4eV , por lo que,

Ti ' 12,47ε

k(4.25)

Luego la temperatura de inversion para n=12, es:

Ti(H2) ' 400K (4.26)

este resultado no esta reportado en la literatura, y aparentemente significa que la moleculade H2 se comporta muy cercanamente a una esfera dura, con parte repulsiva muy cerca a lavertical y la parte atractiva con un alcance mas corto que en el caso del potencial estanadarde Lennard-Jones. Ver figura (4.8).

LJ(12,6)LJ(24,12)

–0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

u

1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3r

Figura 4.8: Curvas Lennard-Jones(2n,n): LJ(12,6) y LJ(24,12).


4.1.6. Potencial modificado de Buckingham (6-Exp) [13]

u(r) =

ε1− 6

α

{6αexp

[α

(1− r

rm

)]− (

rm

r

)6}

r ≥ rmax

∞ r ≤ rmax

(4.27)

u(r )

σ

r

σ

rm

ε

rmax


donde rmax es el valor de r para el que u(r), dado por la relacion de arriba, tiene un maximo.La razon rmax/rm esta dada por la raız mas pequena de la ecuacion trascendental,

(rmax

rm

)7

exp

[α

(1− rmax

rm

)]= 1

El potencial de Buckingham es mas razonable que el potencial de Lennard-Jones, desdeun punto de vista teorico, es un potencial que tiene una repulsion de potencia inversa,y esmas flexible ya que tiene tres parametros en vez de dos. Las constantes ε, rm, y α caracterizanla interaccion molecular.

-ε es la maxima energıa de atraccion.

-rm es el valor de r para la energıa minima.

-α mide la pendiente del potencial repulsivo.

La posicion de cero potencial es σ; su valor como una funcion de α esta dada en la tabla4.2. La funcion definida en Ec.(4.27) pasa a traves del maximo a rmax y entonces se aproximaa −∞ cuando r → 0. La localizacion y altura del maximo para cada α estan dadas en la tabla4.2. Afortunadamente la altura del maximo es demasiado grande para todo caso practico.


α σ∗ = σ/rm r∗max = rmax/rm u∗(r∗max) = u(rmax)/ε12.0 0.87610 0.30247 170512.5 0.87983 0.27304 351813.0 0.88320 0.24697 711013.5 0.88627 0.22382 1411514.0 0.88910 0.20319 2758514.5 0.89173 0.18476 5317015.0 0.89417 0.16825 101222

Cuadro 4.2: Cantidades reducucidas σ∗, r∗max, u∗(r∗max)

Dado que no hay un resultado analıtico para el segundo coefieciente del virial B(T ) conel potencial de Buckingham Ec.(4.27) y asi poder calcular su temperatura de inversion, acontinucacion hacemos el calculo de B(T ) numericamente, y posteriormete calculamos su Ti.

De mecanica estadıstica, el segundo coeficiente del virial B(T ), se relaciona con el poten-cial intermolecular u(r), mediante la formula,

B(T ) = −2πN

∫ ∞

0

(e−u(r)/kT − 1

)r2dr (4.28)

Pongamos el potencial Ec.(4.27) y el segundo coeficiente del virial Ec.(4.28), en terminosde cantidades reducucidas, esdecir,

r∗ =r

rm

, T ∗ =k

εT, B∗(α, T ∗) =

B(T )

b0

, b0 =2

3πN0r

3m

Entonces

u∗(r∗) =u(r)

ε=

11− 6

α

{6αexp [α(1− r∗)]− 1

r∗6}

r∗max ≤ r∗ ≤ ∞

∞ 0 ≤ r∗ ≤ r∗max

(4.29)

y

B∗(α, T ∗) = −3

∫ ∞

0

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)r∗2dr∗ (4.30)

separando esta integral en las regiones de integracion definidas por la Ec.(4.29)

B∗(α, T ∗) =− 3

∫ r∗max

0

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)r∗2dr∗

− 3

∫ ∞

r∗max

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)r∗2dr∗

(4.31)

La primera integral se evalua facilmente, dado que en el intervalo 0 ≤ r∗ ≤ r∗max, u∗(r∗) →∞,implica que e−u∗(r∗)/T ∗ → 0 y entonces,

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)= −1, ası

−3

∫ r∗max

0

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)r∗2dr∗ = 3

∫ r∗max

0

r∗2dr∗ = r∗3max


Luego la Ec.(4.31) se simplifica en,

B∗(α, T ∗) = r∗3max − 3

∫ ∞

r∗max

(e−u∗(r∗)/T ∗ − 1

)r∗2dr∗ (4.32)

Para la evaluacion de esta ultima integral, dado que no hay una forma analıtica de hacerlo,la evaluamos numericamenete, en el intervalo de temperaturas reducidas de 0,40 ≤ T ∗ ≤ 200.Las graficas de B∗(α, T ∗), con, 12 ≤ α ≤ 15, se muestran en la grafica 4.10.

La temperatura de inversion reducida T ∗i es la temperatura a la cual los coeficientes de

viral son maximos, ver grafica 4.10. En la tabla 4.3 se muestran los valores numericos de latemperatura de inversion reducida T ∗

i , para cada α.

50 100 150 200T*

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

B*HΑ, T*L

B6

B5

B4

B3

B2

B1

B0

Figura 4.10: Grafico de segundo coeficiente de virial reducido para 12 ≤ α ≤ 15

α Coeficiente de virial B∗(α, T ∗) Temperatura de inversion reducida T ∗i

12.0 B∗0(12.0, T ∗) 22.129

12.5 B∗1(12.5, T ∗) 21.871

13.0 B∗2(13.0, T ∗) 21.661

13.5 B∗3(13.5, T ∗) 21.491

14.0 B∗4(14.0, T ∗) 21.356

14.5 B∗5(14.5, T ∗) 21.252

15.0 B∗6(15.0, T ∗) 21.176

Cuadro 4.3: Resultado numerico de temperaturas de inversion reducidas con una precision de 0.001,para cada 12 ≤ α ≤ 15.

Como se observa en la tabla ningun valor de T ∗i es adecuado para reproducir la temper-

atura de inversion del hidrogeno.

4.2 Potenciales independientes del angulo (Moleculas no esfericas) 40

4.2. Potenciales independientes del angulo (Moleculas

no esfericas)

Ası como el modelo mas simple para una molecula esferica es una esfera rıgida impenetra-ble, ası tambien se pueden considerar moleculas no esfericas de varias formas como objetosrıgidos impenetrables. A continuacion examinamos moleculas elongadas y aplanadas que in-teractuan de acuerdo al potencial de Lennard-Jones en la que la separacion entre moleculaes tomada como la distancia mas corta entre sus centros (cores). Usando sus segundos co-eficientes del virial, calcularemos la temperatura de inversion de acuerdo a la forma de lamolecula, y lo compararemos con la temperatura de inversion para el caso Lennard-Jonesmolecuals esfericas, antes calculadas.

4.2.1. Moleculas esferocilındricas (Kihara)

En este modelo las moleculas alargadas, son representadas por cilindros, los extremostapados por hemisferios.

A

B B'

A'

C1

l

C2

ρm

Figura 4.11: Moleculas esferocilındricas. Una rotacion al rededor de AA’ genera moleculas esfe-rocilındricas alargadas (forma de capsula), y rotaciones alrededor de BB’ genera molecular esfe-rocilındricas achatadas (forma de pildora). l es la distancia entre los centros C1 y C2

AA’) Segundo coeficiente de virial para un modelo de molecula esferocilındricaalargada.

B(T ∗) =2πN

3l3

((ρm

l

)3

F3(T∗) +

(ρm

l

)2

F2(T∗) +

(ρm

l

)F1(T

∗))

(4.33)

donde

Fn(T ∗) = − n

12

∞∑j=0

2j

j!Γ

(6j − n

12

)(T ∗)−(j/2)−(n/12)


La temperatura de inversion reducida que obtenemos para este coeficiente se muestra enla tabla(4.4)

BB’) Segundo coeficiente de virial para un modelo de molecula esferocilındricaachatada.

B(T ∗) =2πN

3l3

((ρm

l

)3

F3(T∗) +

(ρm

l

)2

F2(T∗) +

(1 +

π2

8

) (ρm

l

)F1(T

∗) +3π

32+

)

(4.34)


4.2.2. Moleculas elipsoidales (Kihara)

Este modelo representa elipsoides rıgidos de revolucion impenetrables. Puede ser usadopara estudiar los efectos de campos de potencial no esferica en propiedades fısicas. Elip-solides alargados representan moleculas elongadas, y elipsoides achatados representan molec-ulas planas.

A

B B'

A'ρ=2b

2a

f1

f2

l

m

Figura 4.12: Moleculas elipsoidales. Una rotacion al rededor de AA’ genera moleculas elipsoidalesalargadas (forma de puro), y rotaciones alrededor de BB’ genera molecular elipsoidales achatadas(forma de panque). a y b son los ejes semi mayor y semi menor. l es la distancia entre los focos f1

y f2.


Segundo coeficiente de virial.

B(T ∗) =2πN

3ρ3

m

(K0(T

∗) + ε20K1(T

∗) + ε40K2(T

∗) + ...)

(4.35)

donde

K0 = F3 K1 = k1F1 K2 = k1F1 + k2F−1

Kj = k1F1 +

(j − 1

1

)k2F−1 +

(j − 1

2

)k3F−3 + ... + kjF−2j

AA’) Segundo coeficiente de virial para un modelo de molecula elipsoidalalargada.

Para obtener el segundo coeficiente de virial para un modelo de molecula elipsoidal alarga-da, solo hay que realizar las siguientes sustituciones en la Ec.(4.35).

k1 = 12

k2 = − 7120

k3 = − 7140


BB’) Segundo coeficiente de virial para un modelo de molecula elipsoidalachatada.

De manera similar para obtener el segundo coeficiente de virial para un modelo de molecu-la elipsoidal achatada, solo hay que realizar las siguientes sustituciones en la Ec.(4.35).

k1 = 1 k2 = 115

k3 = 0



Molecula Moleculaesferocilındrica alargada esferocilındrica achatada

Temperatura de Temperatura deGas ρm

linversion reducida inversion reducida

T ∗ICL T ∗

ICA

H2 3.80 23.03 21.29N2 3.15 22.66 20.79

C2H4 3.0 22.55 20.65CO2 1.7 21.08 18.97

Cuadro 4.4: Resultado numerico de temperaturas de inversion reducidas con una precision de 0.01.

Molecula Moleculaelipsoidal alargada elipsoidal achatada

Temperatura de Temperatura deGas ρm

linversion reducida inversion reducida

T ∗IEL T ∗

IEA

H2 4.4 24.69 24.68N2 3.7 24.50 24.51

C2H4 3.1 24.45 24.47CO2 2.1 23.31 23.39


Como se ve en todos los casos presentados en esta seccion no se obtienen temperaturasde inversion reducidas adecuadas para el hidrogeno.


4.2.3. Modelo de Corner para moleculas alargadas con cuatro cen-tros de interaccion.

Finalmente discutimos la temperatura de inversion para moleculas cilındricas. Visual-izamos moleculas cilındricas representadas por tres o cuatro centros de fuerzas distrubuidasa lo largo de un eje. El potencial intermolecular es entonces dado por la suma de las interac-ciones entre los varios centros de fuerza de las dos moleculas. Ver figura(4.13).

θφ

1θ2r

1

2

3

4

1

2

3

4

r34

r13

r12

Figura 4.13: Representacion de dos moleculas con cuatro centros de interaccion

La energıa de interaccion para un par de moleculas con cuatro centros de ineraccion

u(r) =4∑

i=1

4∑j=1

4εc

[(σc

rij

)12

−(

σc

rij

)6]

(4.36)

Donde rij es la distancia entre el centro puntual i en la primer molecula y centro puntual j enla segunda. La sumatoria es sobre todos los dieciseis posibles interacciones entre centros defuerza. El subındice, c, indica fuerzas constantes que aplicaran una interaccion entre centrosde fuerza y no entre la molecula entera.

La expresion (4.36) puede ser escrita en la forma:

u(r, w) = 4ε(w)

[(σ(w)

r

)12

−(

σ(w)

r

)6]

(4.37)

donde ahora la fuerza constante depende de la orientacion,w ≡ (θ1, θ2, φ).

Segundo coeficiente de virial

B(T ?) =2πNσ3

c

3α [B?(T ?) + β (6B?

1(T?) + 4B?

2(T?))] (4.38)

donde

B?(T ?) = B∗(T ∗)b0

B?1(T

?) = T ∗(dB∗/dT ∗) B?2(T

?) = T ∗2(d2B∗/dT 2∗)

T ? = kT/ε

ε es el valor promedio de ε(w) sobre la orientacion de w.


ε =

[∫ ∫ ∫ √ε(w)[σ(w)]3 sin θ1 sin θ2dθ1dθ2d(φ2 − φ1)∫ ∫ ∫[σ(w)]3 sin θ1 sin θ2dθ1dθ2d(φ2 − φ1)

]2

B∗(T ∗) es el segundo coeficiente del virial para Lennard-Jones, moleculas esfericas.

La temperatura de inversion reducida que obtenemos para este coeficiente Ec.(4.38) semuestra en la tabla(4.6), para diferentes valores del parametro β.

Modelo de CornerTemperatura de

β inversion reducidaT ?

I4C

0 25.150.0024 25.130.0084 25.100.0143 25.070.0159 25.060.0129 25.08


Como podemos observar en la tabla, sin ningun problema podemos aproximar T ?I4C ' 25.

Recordando que para el caso de moleculas esfericas para Lennard-Jonnes se obtuvo unaTILJ(T ∗) ' 25. Comparando estos resultados obtenemos la siguiente relacion.

TI4C = TILJε

ε

4.3 Potenciales dependientes del angulo 46

4.3. Potenciales dependientes del angulo

4.3.1. Potencial de Stockmayer

u(r, θa, θb, φb − φa) = 4ε

[(σ

r

)12

−(σ

r

)6]− µaµb

r3g(θa, θb, φb − φa) (4.39)

en el que g(θa, θb, φb − φa) es la depencia angular de la interaccon dipolo-dipolo.

g(θa, θb, φb − φa) = 2 cos θa cos θb − sin θa sin θb cos(φb − φa)

Esta funcion potencial (4.15)es una superpocicion del potencial de Lennard-Jones y la in-teraccion de dos dipolos puntuales. Este describe bien la interacion entre aquellas moleculaspolares para el que las interacciones dipolo-cuadrupolo y multipolos de mayor orden no son deimportancia. El segundo y tercer coeficiente del virial han sido calculados para este modelo.


B∗(T ∗) =

(4

T ∗

)1/4 [Γ

(3

4

)−1

4

∞∑n=1

j≤n/2∑j=0

2n−3jGj

n!

×(

n

2j

)Γ

(2n− 2j − 1

4

)µ∗4jT ∗−(n+j)/2

] (4.40)

Donde

B∗(T ∗) =B(T )

b0

T ∗ =kT

ε

µ∗ =µ√εσ3

Gj =1

8π

∫ 2π

0

∫ π

0

∫ π

0

[g(θa, θb, φb − φa)]2k sin θa sin θbdθadθbd(φb − φa)


Se tiene que

dB∗

dT ∗ =1

4

(4

T ∗

)1/4{−T ∗−1Γ

(3

4

)+

∞∑n=1

j≤n/2∑j=0

2n−3jGj

n!

×(

n

2j

)Γ

(2n− 2j − 1

4

)µ∗4j

× [2(n + j)− 1] T ∗−n+j2−1

}(4.41)


El maximo se encuentra cuando dB∗dT ∗ = 0, luego una solucion numerica nos da la siguiente

temperatura de inversion reducida.

T ∗I ' 28.956 (4.42)

La siguiente tabla muestra un resumen de aquellos potenciales que presentan temperaturade inversion y aquellos que no, analizados en este capıtulo.

Potencial intermolecular Potencial intermolecularque presenta temperatura que no presenta temperatura

de inversion de inversion

Lennard-Jones(m,n) Esferas duras

Buckinham (6-exp) Centro puntual de repulsion

(El gas se calienta despuesde una expansion)

Molecula esferocilındricas (Kihara) Pozo cuadrado

(El gas se enfrıa despuesde una expansion libre)

Molecula elipsoidales(Kihara) Sutherland

(El gas se enfrıa despuesde una expansion)

Modelo de Cornerpara moleculas alargadas

con cuatro centros de interaccion

Potencial de Stockmayer

Cuadro 4.7: Resultados

Esta tesis tuvo como objetivo y se cumplio el de hacer calculos de Ti (no reportado enla literatura) de algunos potenciales intermoleculares (4.7), para un gas real en expansionlibre. En principio podemos calcular la temperatura de inversion de un gas real de aquellasmoleculas que se comporten de acuedo a un modelo como el del lado izquierdo de la tabla(4.7), pero se cuenta con muy poca informacion experimental de la Ti de gases reales enexpansion libre para comparar resultados. De datos experimentales de la Ti del hidrogeno ydel helio, comprobamos nuestro resultado de la temperatura de inversion del hidrogeno.

Conclusiones

En 1993 Roulet y Goussard calcularon la temperatura de inversion para el caso de laexpansion libre adiabatica de Joule, del helio y del hidrogeno. Para esto usaron un potencialde Lennard-Jones del tipo (12,6). Sus resultados fueron muy satisfactorios para el helio (TIJ ≈200K), pero para el hidrogeno encontraron un valor de TIJ de aproximadamente el doble delvalor experimental aceptado. Es decir, ellos obtuvieron TIJ ≈ 800K , contra T

′IJ,exp ≈ 400K.

En esta tesis se ha propuesto un potencial del tipo Lennard-Jones para el hidrogeno, pero dela forma (24,12). Es decir con la parte repulsiva muy cercana a la de una esfera dura y conla parte atractiva de menor alcance que el potencial (12,6). Con estos nuevos exponentes de(24, 12), el resultado para la TIJ del hidrogeno se acerca notablemente a la T

′IJ,exp ≈ 400K.

En este caso se conservo la misma profundidad del pozo que en el caso (12,6).

La existencia de la TIJ (capıtulo 2) viene directamente del hecho de que hay una alta perono infinita parte repulsiva en u(r), Fig.(4.14). La condicion para que haya TIJ , es que A1(T )debe de anular a A2(T ), es decir, el coeficiente de Joule debe de ser cero, Ec.(2.6) y Ec.(2.7).Entonces el conjunton de potenciales de la literatura que cumplen esta condicion y que seanalizaron en esta tesis son como los del lado izquierdo de la tabla (4.7). En general potencialesintermoleculares, que tienen una forma como dada en la figura (4.14), implican un maximopara el segundo coeficente virial, entonces tienen temperatura de inversion (temperatura ala que B(T) es maximo).

u(r)

r1 r0

r

A1(T)

A2(T)

Figura 4.14: Potencial tipo Lennard-Jones.


Entre los potenciales que sı presentaron temperatura de inversion, analizados enesta tesis, estan los guientes:

Potenciales independientes del angulo(Moleculas esfericas)

-Potencial de Lennard-Jones de la forma (2n, n).

-Potencial modificado de Buckinham (6-exp).

Potenciales independientes del angulo(Moleculas no esfericas)

-Moleculas esferocilındricas(Kihara).

-Moleculas elipsoidales(Kihara).

-Modelo de Corner para moleculas alargadas con cuatro centros de interaccion.

Potenciales dependientes del angulo.

-Potencial de Stockmayer

Y entre los que no presentan temperatura de inversion se encuentran:

-Potencial Centro puntual de repulsion (El gas se calienta despues de una expansion libre)

-Potencial de pozo cuadrado (El gas se enfrıa despues de una expansion libre)

-Potencial de Sutherland (El gas se enfrıa despues de una expansion libre)

Es conveniente hacer notar que hoy en dıa se tienen pocos datos de Ti experimentales,ya que segun el analisis en terminos del segundo coeficiente virial, estos aparecen en unintervalo de temperaturas mayores a Ti ' 600K, region en la que casi no se dispone dedatos experimentales. Sin embargo, para los casos del He y el H estas temperaturas deinversion experimentales, estan bien establecidas. Hasta donde sabemos, el calculo mostradoen esta tesis para el hidrogeno, es el primero que se acerca notablemente al valor experimentalreportado.

Apendice A

Queremos probar que, si u(r) diverge para r pequenas al menos como r−3,

A1(T ) =

∫ ∫ ∫

r≤r1

dru(r)e−u(r)/kT

=

∫ r1

0

4πr2u(r)e−u(r)/kT dr

(A.1)

tenemos las siguientes dos propiedades:

(i) A1(0) = 0,

(ii) A1(+∞) = +∞Prueba.

Dado que ue−u/kT es maximo para u = kT , y como u(r) > 0 para r > r1, podemos escribir

0 ≤ A1(T ) ≤ kT

e

∫ ∫ ∫

r≤r1

dr (A.2)

que claramente nos lleva al punto (i).

Por otro lado, el integrando en A1(T ) es siempre positiva y entonces

A1(T ) ≥∫ r1

r2(T )

4πr2u(r)e−u(r)/kT dr > 0, (A.3)

donde r2(T ) es la distancia inermolecular para la que u(r) = kT . Para r < r1, u(r) decrecemonotonamente de +∞ a 0, entonces r2(T ) es una funcion bien definida de T , decreciendode r1 a 0 cuando T va de 0 a +∞.

51

u(r)

u(r)e-u(r) / k T

u(r )=01 u(r (T))=kT

2

u(r)

rr1r ( )2 T

Max

kT/e

Figura A.1: Representacion esquematica de la funcion ue−u/kT , para r ≤ r1.

Para r2(T ) < r < r1, e−u(r)/kT > 1e, obtenemos que

A1(T ) >4π

e

∫ r1

r2(T )

r2u(r)dr (A.4)

y

lımT→∞

A1(T ) >4π

e

∫ r1

0

r2u(r)dr (A.5)

La integral del lado derecho es infinita si u(r) diverge cuando r = 0 mas rapidamente que (oal menos como)r−3. Si este es el caso A1(+∞) = +∞.

Apendice B

Muestre que la temperatura de inversion para un potencial de Lennard-Jones puede serescrito en la forma

Ti∼= 25

ε

k

Donde ε es la profundidad del pozo de potencial; k es la constante de Bolzman.

Solucion

El coeficiente de Joule esta dado por

J = − 1

CV

(∂U

∂V

)

T

= +N2

2V 2CV

∫ ∫ ∫

V

u(r)e−u/kT dr

(B.1)

La Temperatura de Inversion se encuentra cuando J = 0, de forma que

∫ ∞

0

r2u(r)e−u/kTidr = 0 (B.2)

Ahora el potencial de Lennard-Jones, esta dado en la forma

uLJ(r) = 4ε

[(σ

r

)12

−(σ

r

)6]

= 4εf( r

σ

)(B.3)

Poniendo uLJ(r) en la Ec.(B.2), obtenemos

∫ ∞

0

x2f(x)e−4f(x)/T ∗i dx = 0 (B.4)

Donde

x = rσ, es la distancia reducida; T ∗

i = kTi

ε, es la temperatura de inversion reducida, y f(x) =

(x−12 − x−6).

Para simplificar mas la expresion (B.4), hacemos α = 4T ∗i

, entonces

53

∫ ∞

0

x2f(x)e−αf(x)dx = 0 (B.5)

Entonces procedemos al calculo de la integral de la Ec.(B.5), sustituyendo f(x), se tiene

∫ ∞

0

(x−10 − x−4

)e−α(x−12−x−6)dx = 0

o equivalentemente

∫ ∞

0

(x−10 − x−4

)e−αx−12

eαx−6

dx = 0 (B.6)

Hacemos un cambio de variable,

αx−12 = t2 αx−6 = α1/2t

−12αx−13dx = 2tdt −6αx−7dx = α1/2dt

x−10dx = − x3

6αtdt −x−4dx = α−1/2x3

6dt

x−10dx = − (α1/4t−1/2)6α

tdt −x−4dx = α−1/2(α1/4t−1/2)6

dt

x−10dx = −α−3/4t1/2

6dt −x−4dx = α−1/4t−1/2

6dt

x−10dx− x−4dx = −α−3/4t1/2

6dt +

α−1/4t−1/2

6dt

(x−10 − x−4

)dx =

1

6

(−α−3/4t1/2 + α−1/4t−1/2)dt

sustituyendo en Ec.(B.6), se obtiene

∫ ∞

0

(1

6

(−α−3/4t1/2 + α−1/4t−1/2))

e−t2eα1/2tdt = 0 (B.7)

α−1/4

∫ ∞

0

t−1/2e−t2eα1/2tdt− α−3/4

∫ ∞

0

t1/2e−t2eα1/2tdt = 0 (B.8)

Expandamos

eα1/2t =∞∑

n=0

αn/2

n!tn

Entonces de la Ec.(B.8) se tiene la siguiente expresion,

∫ ∞

0

t−1/2e−t2(∞∑

n=0

αn/2

n!tn)dt− α−3/4

α−1/4

∫ ∞

0

t1/2e−t2(∞∑

n=0

αn/2

n!tn)dt = 0

∞∑n=0

αn/2

n!

∫ ∞

0

t(n−1/2)e−t2dt−∞∑

n=0

α(n−1)/2

n!

∫ ∞

0

t(n+1/2)e−t2dt = 0 (B.9)

Mejor aun, la podemos expresar como,

54

∞∑n=0

αn/2

n!

∫ ∞

0

t[2(2n+1)

4−1]e−t2dt−

∞∑n=0

α(n−1)/2

n!

∫ ∞

0

t[2(2n+3)

4−1]e−t2dt = 0 (B.10)

Entonces de la definicion de la funcion gamma,Γ(Z) ≡ 2∫∞0

t2z−1e−t2dt, la Ec(B.10), setransforma en lo siguiente

∞∑n=0

αn/2

n!Γ

[2n + 1

4

]−

∞∑n=0

α(n−1)/2

n!Γ

[2n + 3

4

]= 0

∞∑n=0

α(n−1)/2

n!Γ

[2n + 3

4

]−

∞∑n=0

αn/2

n!Γ

[2n + 1

4

]= 0 (B.11)

de la primera sumatoria se tiene,

α−1/2Γ

[3

4

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!Γ

[2n + 3

4

]−

∞∑n=0

αn/2

n!Γ

[2n + 1

4

]= 0 (B.12)

Ahora hacemos k = n + 1 en la segunda sumatoria de la Ec.(B.12)

α−1/2Γ

[3

4

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!Γ

[2n + 3

4

]−

∞∑

k=1

α(k−1)/2

(k − 1)!Γ

[2(k − 1) + 1

4

]= 0

α−1/2Γ

[3

4

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!Γ

[2n + 3

4

]−

∞∑

k=1

k

k!α(k−1)/2Γ

[2k − 1

4

]= 0 (B.13)

renombrando k como n, se obtiene la siguiente factorizacioon

α−1/2Γ

[3

4

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!

[Γ

[2n + 3

4

]− nΓ

[2n− 1

4

]]= 0 (B.14)

poniendo esta ecuacion en la siguiente forma

α−1/2Γ

[(−1

4

)+ 1

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!

[Γ

[(2n− 1

4+ 1

)]− nΓ

[2n− 1

4

]]= 0

Entonces usando la relacion de la funcion gamma, Γ(z + 1) = zΓ(z), se tiene

α−1/2

(−1

4

)Γ

[−1

4

]+

∞∑n=1

α(n−1)/2

n!

[(2n− 1

4

)Γ

[2n− 1

4

]− nΓ

[2n− 1

4

]]= 0

(1

4

)Γ

[−1

4

]α−1/2 +

∞∑n=1

1

n!

(2n + 1

4

)Γ

[2n− 1

4

]α(n−1)/2 = 0 (B.15)

pero observamos que,

55

(1

4

)Γ

[−1

4

]α−1/2+

∞∑n=1

1

n!

(2n + 1

4

)Γ

[2n− 1

4

]α(n−1)/2

=∞∑

n=0

1

n!

(2n + 1

4

)Γ

[2n− 1

4

]α(n−1)/2

Entonces nuestro problema se resuelve al encontrar las raices positivas ”α” de la siguienteecuacion, con α = 4

T ∗ , tenemos

∞∑n=0

1

n!

(2n + 1

4

)Γ

[2n− 1

4

](4

T ∗

)(n−1)/2

= 0 (B.16)

Una solucion numerica nos da el siguiente resultado para la temperatura de inversionreducida T ∗

I , con precision de 0.0001, ver tabla.

n T ∗I

1 19,6962 24,44023 25,06264 25,14195 25,151410 25,1526

Bibliografıa

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