1

Tema 7Tema 7

Reaccions electroquímiquesReaccions electroquímiques

2

Part de la química que estudia la interconversió entrel’energia elèctrica i l’energia química.

ElectroquímicaElectroquímica

Tracta de l’us

De les reaccions químiquesper a produir electricitat

(pila)

De l’electricitat per aproduir reaccions químiques

(electròlisi)

3

El terme oxidació va començar a utilitzar-se per indicar que un compost augmentava la proporció d’àtoms d’oxígen.Igualment, es va utilizar el terme de reducció per indicar una disminució a la proporció d’oxígen.

Actualment:

Oxidació: Pérdua d’electrons o augment en el número d’oxidació

Cu → Cu2+ + 2e–

Reducció:Guany d’electrons o disminució en el número d’oxidació.

Ag+ + 1e– →Ag

Sempre que es produeix una oxidacióoxidació ha de produir-se simultániamentuna reduccióreducció.Cada una d’aquestes reaccions es denominen semirreaccionssemirreaccions.

7.0. Concepte d’oxidació-reducció: número d’oxidació7.0. Concepte d’oxidació-reducció: número d’oxidació

4

Exemple: Cu +AgNO3

Introduim un electrode de Cu en una dissolució de AgNO3,

De manera espontánia el Cu s’oxidará passant a la dissolució com Cu2+.

Mentres que la Ag+ es reduirá passant a ser Ag. metálica:

a) Cu → Cu2+ + 2e– (oxidació)

b) Ag+ + 1e– → Ag (reducció).

5

Exemple: Zn + Pb(NO3)2

Al introduir una làmina de Zn en una dissolució de Pb(NO3)2.

La làmina de Zn es recobreix amb una capa de plom:

a) Zn →Zn2+ + 2e– (oxidació)

b) Pb2+ + 2e–→ Pb (reducció).

6

Número d’oxidació

“Es la càrrega que tindria un àtom si tots els seus enllaços fossin iònics”.

El nº.oxidació no te perqué ser la càrrega real que te un àtom, tot i que a vegades coincideix.

Com saber el número d’oxidació: Tots los elements en estat neutre tienen nº oxidació= 0. L’ oxigen= –2. L’ hidrogen=

–1 als hidrurs metálicos +1 a la resta de compostos

metalls alcalins= +1 Metalls alcalino-terris=+2

7

La suma dels nº oxid. de una molécula neutra es sempre 0.

Si es tracta d’un ió monoatòmic es igual a la seva càrrega.

ExempleExemple:Calcular el nº oxidació del S en ZnSO4

Zn=+2 O=–2; +2 +(S) + 4 · (–2) = 0 ⇒ (S) = +6

8

7.1. Introducció a les reaccions REDOX7.1. Introducció a les reaccions REDOX

Reacció d’oxidació-reducció: Aquella reacció en què es dónauna transferència d’electrons entre dues espècies químiques.

Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu

Semireacció d’oxidacióZn perd electrons: s’oxida; augmenta el número d’oxidació, és l’agent reductor

Semireacció de reduccióCu2+ guanya electrons: es redueix; disminueix el númerod’oxidació, és l’agent oxidant

Zn ↔ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ↔ Cu

Intervenen dos parells redox conjugatsZn2+/ZnCu2+/Cu

9

CO + ½ O2 ↔ CO2

Com podem saber si estem davant una reacció redox?

Mitjançant els estats d’oxidació

A cada element li assignem un estat d’oxidació:

Una reacció és redox si hi ha canvis en els estats d’oxidació

CO + ½ O2 ↔ CO2

0 -2-2+2 +4

AvantatgesProporciona un mecanisme per reconéixer reaccions redox

Ajuda a ajustar reaccions redox

10

Igualació de reaccions redox (mètode del ió-electró)

Es basa en la conservació tant de la massa com de la càrrega (els electrons que es perden en la oxidació són els mateixos que els que es guanyen en la reducció).

Es tracta d’escriure les dues semirreaccions que tenen lloc i desprès igualar el nº d’e– d’ambdues, de forma que al sumar-les els electrons desapareguin.

11

Exemple:Exemple: Zn + AgNO Zn + AgNO3 3 →→ Zn(NO Zn(NO33))22 + Ag + Ag

A) A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc.dissociats, els àcids dissociats..etc.

B) B) Identificar els àtomos que canviin el seu nº oxidació.

Zn(0) → Zn(+2);

Ag (+1) → Ag (0)

C) C) Escriure semirreaccions amb moléculas o ions tal i com estan realment en dissolució (Zn, Ag+, NO3

–, Zn2+, Ag)

OxidacióOxidació: Zn → Zn2+ + 2e–

ReduccióReducció: Ag+ + 1e– → Ag

12

D)Igualar la massa i la càrrega Ajustar el nº de electrons de forma que al sumar les dues

semirreaccions, aquests desapareguin En aquest exemple hem de multiplicar per 2

Sumar les dues semirreaccions: obtindrem l’equació iònica

OxidacióOxidació: Zn → Zn2+ + 2e–

ReduccióReducció: 2Ag + + 2e – → 2Ag

Equació IònicaEquació Iònica: : Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag

13

E) Escriure la reacció química complerta utilitzant els coeficients trobats a l’equació iònica i afegint les molècules o ions que no intervenen directament en la reacció redox en l’exemple, el ió NO3

– i comprovar que tota la reacció quedi ajustada

Zn + 2 AgNOZn + 2 AgNO3 3 →→ Zn(NO Zn(NO33))22 + 2 Ag + 2 Ag

14

Igualació redox en medi àcid

A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms que canvien de número d’oxidació.que canvien de número d’oxidació.

KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

KMnO4 → K+ + MnO4–

H2SO4 → 2 H+ + SO42–

KI → K+ +I–

MnSO4 → Mn2+ + SO42–

K2SO4 → 2K+ + SO42–

I2 i H2O estan sense disociar.

15

Igualar la massa afegint H+ i H2O

OxidacióOxidació: 2 I– → I2 + 2e–

iodur és el reductor

ReduccióReducció: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O

permanganat és l’oxidant

B)Ajustar el nº d’electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin:

Ox.Ox.: 5 x (2 I– → I2 + 2e–)

Red.Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O

Equació iònica

10 I– +2MnO4– +16H+ +10e–→5I2 +2Mn2+ +8 H2O+10 e–

16

Escriure la reacción química complerta

2 KMnO4+8 H2SO4 +10 KI→2MnSO4+5I2+6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (substància que no intervé a la reacció redox) s’obtenen per tanteig.

17

Igualació redox en medi bàsic

A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms iònics dissociats, els àcids dissociats..etc. I veure els àtoms que canvien de número d’oxidació.que canvien de número d’oxidació.

. Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3 SO42–

KClO3 → K+ +ClO3

–

KOH→ K+ + OH–

K2CrO4 → 2 K+ + CrO4

2–

KCl → K+ + Cl–

K2SO4 → 2K+ + SO42–

H2O está sin disociar.

18

Igualar la massa afegint OH- i H2O

OxidacióOxidació: Cr3+ + 8 OH–→ CrO42– + 4 H2O + 3e–

Cr3+ és el reductorReduccióReducció: ClO3

– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–.

ClO3– és l’oxidant

B)Ajustar el nº d’electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin

Ox.Ox.: 2(Cr3+ + 8OH–→ CrO42– + 4H2O + 3e–)

Red.Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–

Equació iònica:Equació iònica:2Cr3++16OH–+ClO3

– +3H2O→2CrO42– +8 H2O+Cl– +6OH–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– → 2 CrO4

2– + 5 H2O + Cl–

19

Escriure la reacción química complerta

Cr2(SO4)3 +10KOH +KClO3 →2 K2CrO4 +5H2O+KCl+3K2SO4

Les 3 molècules de K2SO4 (substància que no interve en la reacció redox) s’obtenen per tanteig.

20

7.2 Valoració redoxEs similar a la valoració àcid-base. (`procediment, muntatge..etc)S’ha de determinar la concentració d’una substància a través d’un procès redox i de substàncies que canviin de color (pot ser un indicador o un reactiu)

Exemple: Es valoren 50 ml de una dissolució de FeSO4 acidulada amb H2SO4, amb 30 ml de KMnO4 0,25 M. Quina serà la concentració del FeSO4 si el MnO4

– pasa a Mn2+?

Red.Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O

Oxid.Oxid.:: Fe2+ → Fe3+ + 1e–

SOLUCIÓ = 0,75 M

21

7.3 Cel.les Galvàniques o Piles7.3 Cel.les Galvàniques o Piles

Sistemes electroquímics:on tenen lloc reaccions de transferència d’electrons.

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Zn

Cu2+

SO42-

Zn2+

Cu Reacció per contacte directe.Així no és un dispositiu útil per generarcorrent elèctric.

Pila electroquímica: Dispositiu en el qual es produeix uncorrent elèctric (flux d’e- a través d’un circuit) gràcies auna reacció espontània (pila galvànica o voltaica) o en el quals’utilitza corrent elèctric per dur a terme una reacció químicano espontània (cèl⋅lula electrolítica).

22

Procés redox (Zn +CuProcés redox (Zn +Cu2+2+→ Zn→ Zn2+ 2+ +Cu)+Cu)

23

Es deposita Cu sobre la làmina de Zn

24

A l’exemple anterior els electrons es transfereixen directament desde el Zn al Cu2+.

Si es poguessin separar físicament l’oxidant del reductor es podria forçar el pas dels e- per un fil conductor.

D’aquesta manera es generaria un corrent elèctric a partir d’una reacció química.

Es el principi en el que es basen les pil.les.

25

Luigi Galvany(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta(1745-1827)

26

John Frederic Daniell

(1790-1845)

Zn → Zn2+ + 2e-

Oxidació

Cu2+ + 2e- → CuReducció

(-) (+)

Pila Daniell

27

Necessitat del pont sali

28

Cu

Zn

CuSO4

ZnSO4

29

Representació esquemàtica d’una pila

La pila anterior es representaría:

Ánode Pont salí Cátode

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

30

Piles comercials.

Alcalina de mercuri (botó) Salina

31

Tipus d’electrode

Metàl.lic: quan a la semireacció redox intervé un sòlid i l’ió metàl.lic corresponet l’electrode és el mateix metall. Pex. El Zn i el Cu de la Pila Daniell.

Electrodes inerts: quan a la semireacció redox intervenen dos ions en dissolució, fa falta un element conductor que permeti el pas dels electrons però que NO intervingui a la reacció. El C grafit i el platí són dos exemples d’electrodes inerts.

Electrode de gasos: quan a la semireacció redox intervenen un gas i un ió en dissolució. L’electrode consisteix en un tub de vidre amb un fil de platí al seu interior que acaba en forma de placa per augmentar la superfície de la reacció.

32

Electrode de gasos

33

Electrode de gasosElectrode metàl.lic

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || 2H+ (1 M) | H2(g)(1atm) (Pt)

34

En lloc de tabular valors de ∆εº de totes les piles, tabulem potencials d’elèctrode

• a) S’escull un elèctrode de referència al qual per conveni se liassigna el valor de potencial zero: Elèctrode estàndard d’hidrogen.

2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g) εº = 0.00 V

• b)Es construeixen piles de forma que un dels electrodes és d’hidrogen i un altre el potencial del qual del qual volem esbrinar, i es mesura lafem de la pila.

• c) La fem mesurada serà el potencial estàndard de l’altre elèctrode.

7.4 Força electromotriu (fem)d’una pila. Potencials normals de reducció

35

36

Es tabulen potencials estàndard (εº) de reducció: sèrie electroquímica pag 188

A més gran εº, major tendència a reduir-se té l’espècie oxidada del parell redox (més oxidant és).

p.ex.: Zn2+ + 2e- ↔ Zn εº = −0.76 VCu2+ + 2e- ↔ Cu εº = +0.34 V

El Cu2+ té més tendència a reduir-se; més oxidant

La fem d’una pila es calcula com: ∆εº = εº(càtode) − εº(ànode)[reducció] [oxidació]

Perquè funcioni la pila (reacció espontània): ∆εº > 0

p.ex.: 0.34 – (−0.76) = 1.10 V

37

Taula de potencials Taula de potencials de reduccióde reducció

1,51MnO4– `+ 8 H++ 5 e– → Mn2+

+ 2 H2O MnO4– / Mn2+

1,500Au3+ + 3 e– → AuAu3+ / Au

1,36Cl2 + 2 e– → 2 Cl–Cl2 / Cl– 1,07Br2 + 2 e– → 2 Br–Br2 / Br–

0,80Ag+ + 1 e– → AgAg+ / Ag

0,79Hg2+ + 2 e– → 2 HgHg2+ / Hg

0,53MnO4–

`+ 2 H2O + 3 e– → MnO2 + 4 OH–MnO4–/MnO2

0,53I2 + 2 e– → 2 I–I2 / I–

0,34Cu2+ + 2 e– → CuCu2+ / Cu

0,002 H+ + 2 e– → H2H+ / H2

–0,13Pb2+ + 2 e– → PbPb2+ / Pb

–0,14Sn2+ + 2 e– → SnSn2+ / Sn

–0,25Ni2+ + 2 e– → NiNi2+ / Ni

–0,40Cd2+ + 2 e– → CdCd2+ / Cd

–0,41Fe2+ + 2 e– → FeFe2+ / Fe

–0,74Cr3+ + 3 e– → CrCr3+ / Cr

–0,76Zn2++ 2 e– → ZnZn2+ / Zn

–1,18Mn2+ + 2 e– → MnMn2+ / Mn

–1,66Al3+ + 3 e– → AlAl3+ / Al

–2,37Mg2++ 2 e– → MgMg2+ / Mg

–2,71Na++ 1 e– → NaNa+ / Na

–2,87Ca2++ 2 e– → CaCa2+ /Ca

–2,92K+ + 1 e– → KK+ / K

–3,04Li+ 1 e– → LiLi+ / Li

E° (V) SemirreacciónSistema

38

7. 5 Electrólisis

És el procès pel qual s’utilitza l’energia eléctrica per provocar una reacció química NO espontània.

Electròlisis de

Clorur de sodi

39

Electròlisis de l’aigua

L’aigua pura NO és conductora, però si se l’afegeix un àcid i corrent elèctrica, es genera a:

Ànode: oxigen (oxidació)

Càtode: hidrogen (reducció)

40

Comparació signe: piles i electròlisis

-+Càtode

(reducció)

+-Ànode

(oxidació)

electròlisisPiles

41.

Electrorrefinat del Cu. Electrodeposició de Ag.

42

1ª llei de Faraday: La quantitat d’element que es diposita o s’allibera en un electrode és

directament proporcional a la quantitat de corrent que circula.

Pex. Si circula 1 mol electrons

1 mol e- . 6,023.1023/ mol e- . 1,6.10-19C / 1 e- = 96488 C ≈96.500 CLa càrrega d’1 mol e- = 96500 C= 1 F (Faraday) constant de Faraday.

Veure exemple apunts profe

2ª llei de Faraday:La massa que s’oxida o redueix per una càrrega donada depen del nº

d’electrons de la semireacció considerada

Veure exemple 5 i 7 del llibre

7.6 Lleis de Faraday

43

7.7 Espontaneïtat de les reaccions redox

El corrent elèctric flueix a causa d’una diferència de potencial entreels dos elèctrodes, anomenada força electromotriu (fem, ∆ε).

(-) (+)

Unitats: volts (V)

∆G = Welec = − q⋅∆ε

Força impulsora

∆ε ∆G

q = n F ; F = 96485 C⋅mol-1

∆G = − n F ∆ε

44

Michael Faraday(1791-1867)

∆G = − n F ∆ε

• Reacció espontània: ∆G < 0 ⇒ ∆ε > 0• Reacció no espontània: ∆G > 0 ⇒ ∆ε < 0 (la reacció espontània serà l’inversa)• Equilibri: ∆G = 0 ⇒ ∆ε = 0 (no es produeix energia elèctrica;la pila s’ha esgotat)

En condicions estàndard: ∆Gº = − n F ∆εº

(Concentracions dels ions = 1 M)

∆εº és una propietat intensiva: no depen de la quantitat de matèria, NO s’ha de multiplicar pels coeficients estequiomètrics de la reacció.

45

No-<1+

Equilibri010

Sí+>1-

Espontània?EºKΔGº