QUÍMICA GENERAL Tema IV: Electroquímica Sumario: Reacciones REDOX. Ajustes de ecuaciones REDOX...

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QUÍMICA GENERAL

Tema IV: Electroquímica

Sumario:

Reacciones REDOX. Ajustes de ecuaciones REDOX

Diagrama de potenciales

Variación de la Energía Libre en los Procesos REDOX. Espontaneidad de los procesos REDOX

Cálculo de potenciales estándar no tabulados

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La vida moderna no puede concebirse sin los procesos químicos que se llevan a cabo por vía eléctrica:

El funcionamiento de un automóvil, de un reloj digital, de un radio portátil, depende de baterías que tienen como base reacciones electroquímicas.

Muchas sustancias de gran importancia, tales como: dicloro, sosa cáustica, aluminio, etc., se obtienen industrialmente mediante procesos químicos por vía eléctrica.

Con métodos electroquímicos se logran obtener metales, como el cobre, con alto grado de pureza y se recubren superficies metálicas con la finalidad de proteger y embellecer las mismas.

Electroquímica

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Electroquímica

No todos los procesos electroquímicos son ventajosos para el hombre:

La corrosión del hierro causa grandes implicaciones económicas a nivel mundial, ya que aproximadamente una quinta parte del hierro y el acero producido anualmente en el mundo se utiliza para reemplazar al que se pierde por la corrosión.

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Reacciones REDOX

CuSO4

Zn

ZnSO4

Zn

Cu

Zn (s) + CuSO4 (ac) = ZnSO4 (ac) + Cu (s)

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Reacciones REDOX

Ecuación de reducción:

Cu 2+ (ac) + 2e = Cu (s)

Se denomina reducción al proceso en el cual una sustancia atómica, molecular o iónica gana real o aparentemente electrones, con la consecuente disminución en su estado oxidación

CuSO4 (ac) Agente oxidante

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Ecuación de oxidación:

Reacciones REDOX

Zn (s) = Zn 2+ (ac) + 2e

Se denomina oxidación al proceso en el cual una sustancia atómica, molecular o iónica pierde real o aparentemente electrones, con el consecuente aumento en su estado oxidación

Zn(s) Agente reductor

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Reacción electroquímica, llamada también reacción de transferencia. En la misma intervienen dos sustancias que poseen en su estructura un elemento químico con diferente número de oxidación.

La sustancia que posee el elemento en su mayor estado de oxidación se denomina forma oxidada (FO) y la que tiene el mismo elemento en su menor estado de oxidación se nombra forma reducida (FR). Se dice entonces que las dos formas constituyen un par REDOX conjugado FO/FR.

Reacciones REDOX

Cu 2+ (ac) + 2e = Cu (s)

Cu 2+ forma oxidada (FO)

Cu forma reducida (FR)Cu 2+(ac) / Cu (s)

Par REDOX conjugado FO/FR

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Electrodo

Un electrodo está constituido por dos o más conductores eléctricos conectados en serie, de modo que los de los extremos son un conductor electrónico y un conductor iónico. Se construye introduciendo un conductor electrónico en un conductor iónico.

Electrodo de cobre

Electrodo de cobre, constituido por una lámina de cobre (conductor electrónico) y una disolución de sulfato de cobre (II) (conductor iónico).

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Ajustes de ecuaciones REDOX

Método del ión-electrón

1. Se escribe la ecuación en forma iónica.

2. Se identifican los pares REDOX conjugados.

3. Se escriben por separado las medias ecuaciones de reducción y de oxidación y se ajustan materialmente:

-En medio ácido: Se adiciona H2O en el miembro de la ecuación en que haya menor cantidad de oxígeno y se adiciona H+ en el miembro de la ecuación donde haya menor cantidad de hidrógeno.

-En medio básico: Se adiciona OH- en el miembro de la ecuación en que haya menor cantidad de oxígeno y se adiciona H2O en el miembro de la ecuación donde haya menor cantidad de hidrógeno.

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3. Se ajustan eléctricamente las medias ecuaciones REDOX igualando las cargas totales en cada miembro de las medias ecuaciones

4. En el caso que el número de electrones sea diferente en las dos medias ecuaciones se multiplican las mismas por coeficientes adecuados que permitan igualarlo.

5. Se suman las medias ecuaciones para tener la ecuación REDOX ajustada en forma iónica

6. Se escribe la ecuación REDOX ajustada en forma molecular

Ajustes de ecuaciones REDOX

Método del ión-electrón

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Tabla de potenciales

La tabla de potenciales de electrodo es un listado de las ecuaciones electroquímicas, que caracterizan a los electrodos, escritas en el sentido de la reducción y el valor de potencial de electrodo estándar correspondiente.

La tabla se utiliza frecuentemente como instrumento para predecir si una sustancia es mejor agente oxidante o mejor agente reductor que otra

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MEDIO ÁCIDO

Fragmento de la tabla de potenciales

Ecuación electroquímica E° / V

F2 (g) + 2e- = 2F-(ac) 2,65

MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5e- = Mn2+(ac) + 4H2O (l) 1,51

Cl2 (g) + 2e- = 2 Cl- (ac) 1,36

Ag+ (ac) + e- = Ag (s) 0,80

Cu2+ (ac) + 2e- = Cu (s) 0,34

K+ (ac) + e- = K(s) - 2,93

F2 (g): Mejor agente oxidanteK (s): Mejor agente reductor

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El diagrama de potenciales es una forma de agrupar todas las sustancias de un determinado elemento químico, que presenta en cada una de ellas diferente número de oxidación, en medio ácido o básico.

Se construye ordenando las sustancias en orden decreciente del número de oxidación del elemento químico y colocando entre una sustancia y otra un segmento de recta, encima del que se escribe el potencial de electrodo estándar correspondiente.

Diagrama de potenciales

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Diagrama del cobalto

Diagrama de Potenciales

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Cálculo de la variación de potencial en una reacción REDOX

Zn (s) + CuSO4 (ac) = ZnSO4 (ac) + Cu (s)

Zn (s) = Zn 2+ (ac) + 2e E0 (Zn2+/ Zn) = -0,76 V

Cu 2+ (ac) + 2e = Cu (s) E0 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V

E = E0 (Cu2+/ Cu) – E0 (Zn2+/ Zn)E = 0,34 V – (-0,76 V)E = 1, 11V

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Termodinámica electroquímica

Los valores de las magnitudes termodinámicas entalpía, entropía y energía libre de Gibbs, no dependen de la vía de reacción (química o eléctrica), al ser las mismas, funciones de estados.

En consecuencia, para un proceso químico dado, esos valores se pueden determinar con gran exactitud por vía eléctrica, siempre que se pueda construir una celda electroquímica en la que el proceso en cuestión sea el proceso total de la misma.

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Termodinámica electroquímica

G0r = -e

-F E0Energía libre de Gibbs

e-: Cantidad de electrones transferidos

F: Constante de Faraday: 96500 C.mol-1

E0: Diferencia de Potencial del proceso

E0>0, G0r <0 Proceso espontáneo

E0 < 0, G0r >0 Proceso no espontáneo

Celda electroquímica

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Celdas electroquímicas

celdas galvánicas celdas electrolíticas

Son dispositivos, donde tiene lugar un proceso no espontáneo, (ΔG > 0), al ser aplicada energía eléctrica

Son dispositivos donde ocurre un proceso de forma espontánea (ΔG < 0). La energía evolucionada se transforma casi completamente en energía eléctrica.

Estos dos tipos de celdas electroquímicas tienen en común, que los procesos ocurren a través de reacciones electroquímicas,

que se producen en electrodos

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Predecir en cuál sentido ocurrirá la siguiente reacción en condiciones estándar

Zn (s) + Mg2+(ac) = Zn2+(ac) + Mg (s) E0 (Zn2+/ Zn) = -0,76 VE0 (Mg2+/ Mg) = -2,37 V

Zn (s) = Zn 2+ (ac) + 2e E0 (Zn2+/ Zn) = -0,76 V

Mg 2+ (ac) + 2e = Mg (s) E0 (Mg2+/ Mg) = -2,37 V

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Diagrama de potenciales

Diagrama del cobre en medio ácido

El Cu (I) se auto oxida reduce de forma espontánea, ya que el potencial a su derecha, en el diagrama, es mayor que el que se encuentra a la izquierda.

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Cálculo de potenciales estándar no tabulados

Calcule el potencial estándar del par REDOX Au3+(ac) / Au (s)

Au3+ (ac) + 2e = Au+ (ac)

Au3+ (ac) + 3e = Au (s)

Au+ (ac) + e = Au (s)

Sin embargo, el potencial del par Au3+(ac) / Au (s) no es la suma de los potenciales de los pares Au3+(ac) / Au+ (ac) y Au+(ac) / Au (s), ya que el potencial no es una función de estado

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Cálculo de potenciales estándar no tabulados

ΔG0(Au3+(ac) / Au (s)) = ΔG0(Au3+(ac) / Au+ (ac)) + ΔG0(Au+(ac) / Au (s))

- 3FE0(Au3+(ac)/Au(s)) = - 2FE0(Au3+(ac)/Au+(ac)) + (- 1FE0(Au+(ac)/Au(s))

3E0(Au3+(ac)/Au(s)) = 2 (1,28 V) + 1,70V

E0(Au3+(ac)/Au(s)) = 4,26 V / 3

E0(Au3+(ac)/Au(s)) = 1,42 V