AROMÁTICOS

ANA KAREN GARCÍA RANGELVALERIA SÁNCHEZ MAGAÑA

Un compuesto alifático es un compuesto como un alcano, alqueno, alquino, cicloalcano, cicloalqueno o cualquiera de sus derivados.

El termino aromático se utiliza por razones históricas para referirse a la clase de compuestos estructuralmente relacionados con el Benceno.

Los compuestos aromáticos se nombran sistemáticamente por las de la IUPAC (Union internacional de química pura y aplicada), pero también se utilizan varios nombres comunes .

Benzaldehido

Tolueno

Los hidrocarburos aromaticos sencillos provienen de dos fuentes principales el carbon y el petroleo.

carbon Mezcla De arreglos extensos

de anillos

Unidos entre si

La ruptura termica del carbon ocurre cuando se calienta a 1000°C en ausencia de aire y hierve hasta consumirse la mezcla de los productos volatiles llamada alquitrán de hulla.

.

El benceno es un hidrocarburo poliinsaturado (es decir tienen varios enlaces sencillos o dibles) de

fórmula molecular C6H6, con forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor particularmente llamativo para cierto tipo de individuos) .

El benceno es un líquido incoloro de aroma dulce y sabor ligeramente amargo, similar al de la hiel. Se evapora al aire rápidamente y es poco soluble en agua. Es sumamente inflamable, volátil y se forma tanto en procesos naturales como en actividades humanas.

¿Que es el Benceno?

Estructura química del Benceno

Se suele mostrar, en términos de estructura de Lewis, como un hexágono en cuyos vértices se encuentran los átomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1).

La representación de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekulé, quien además fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo representó de esa manera.

Los dobles enlaces al estar alternados le otorga a la molecula de Benceno sus caracteristicas tan especiales Cada carbono presenta en el benceno hibridación sp2. Estos híbridos se usarán tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces entre los carbonos y los hidrógenos.

Compuesto Producto ΔH(kcal)

Ciclohexeno - 28,6

1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano - 55,4

1,3,5-Ciclohexatrieno

- 49,8

Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene se debieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres dobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 kcal.

Calores de hidrogenación de cicloalquenos

El valor observado es de –49,8 kcal, luego

85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que equivale a la energía de estabilización o de resonancia

28,6

55,4

49,8

85,8

36,0

57,21,8

+ H2

+ 2 H2

+ 3 H2

a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å) que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno doble (1,34Å)

b) Todos los ángulos de enlace C-C-C son de 120º

Espectroscópicamente, se ha determinado que:

Esto último sugiere que todos los carbonos están hibridizados sp2, luego la estructura básica del benceno considera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cada uno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es la misma y pequeña (1,39Å), los orbitales p pueden superponerse efectivamente formando una nube electrónica homogenea.

AROMATICIDAD Y

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Condiciones para la aromaticidad.

La conclusión que se deduce es que no todos los anulenos son compuestos aromáticos. Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1)Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel

Nomenclatura de compuestos derivados del benceno

a) Nombres triviales

CH3

Tolueno

OH

Fenol

NH2

Anilina

COOH

Ácido benzoico

b) Sistemática, nombrando el (los) radical (es)presente(s) y agregando la palabra benceno.

CH3

metilbenceno

CH2 CH3

etilbenceno

Br

bromobenceno

c) Como sustituyente (si el largo de la cadena es mayor de 6 átomos de carbono)

3-fenilnonano (n)-propilbenceno

d) Nomenclatura orto (o), meta (m) y para (p) sólo para derivados bencénicos disustituidos

CH3

CH3

o-dimetilbenceno1,2-dimetilbencenono 2-metiltoluenoni o-metiltolueno

CH3

CH3

m-dimetilbenceno1,3-dimetilbencenono 3-metiltolueno om-metiltolueno

CH3

CH3

p-dimetilbenceno1,4-dimetilbencenono 4-metilbenceno op-metiltolueno

e) Más de dos sustituyentes. Se nombran por orden alfabético dándole la menor numeración a los sustituyentes presentes, o en base a un compuesto aromático de nombre trivial

CH3

Br

NO2

2-bromo-1-metil-4-nitrobencenoó 2-bromo-4-nitrotolueno

2,4,6-tribromofenol

BrBr

OH

Br

CH3

Br

NO2

2-bromo-4-metil-1-nitrobencenoó 3-bromo-4-nitrotolueno

Regla de HuckelEn 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, estableció que los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2) electrones poseen una alta estabilidad termodinámica (alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina aromaticidadAromáticos ( 6, 10, 14 electrones )

No aromáticos 4, 8, electrones , etc

ANULENOS

Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n + 2) electrones , no son aromáticos porque no son planos.

H H

Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por lo tanto los orbitales p no se superponen con eficiencia y la molécula aumenta su energía. El naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es aromático.

Iones aromáticos

aniónciclopentadienilo

catióncicloheptatrienilo

Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones conjugados en un ciclo, lo que implica máxima superposición de sus orbitales p.

catiónciclopropenilo

Azuleno

COMPUESTOS AROMÁTICOS, ANTIAROMÁTICOS Y NO

AROMÁTICOS.

Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse en bencenoides y no bencenoides

a) Bencenoides o hidrocarburos aromáticos bencenoides policíclicos.

Benceno Naf taleno Antraceno Fenantreno

La regla de Hückel es estricatmente aplicable para compuestos monociclicos pero el concepto general de aromaticidad tambien puede incluir compuestos aromaticos policiclicos.

b) Compuestos aromáticos No bencenoides

Azuleno

aniónciclopentadienilo

catióncicloheptatrienilo

N

H

PirrolPiridina

N

Heterocíclicos aromáticos

N

H

:

Pirrol Piridina

..N

O....

Furano

S....

Tiofeno

HC sp3C sp3

La conjugación es requisito indispensable para la condición de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones y no ser aromático porque la conjugación está interrumpida, por ejemplo

El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones no compartidos sobre el N para completar 6 electrones en la nube ; en cambio la piridina no los necesita ya que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total).

..

NH

...

.

. . .. N...

. ..

..

Pirrol y piridina

N

H

:

Pirrol Piridina..N

TEORÍA DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da reacciones de adición sino de sustitución

En este tipo de reacciones se produce la sustitución de una especie unida al anillo aromático por otra especie electrofílica similar.

El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+

Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ; SO3 ; NO2+ y R+.

El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en la primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo formando cationes ciclohexadienilos (complejos ).

E

H

E

H

E

H

+ E

(complejos ).

En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado

E

+ H

E

H

1.Bromación.

2. Nitración

La alta estabilidad del anillo aromático permite la reacción de nitración sin que ocurra la oxidación del sistema insaturado

Si un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar el doble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico.

se consigue una buena reacción usando una mezcla de HNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2

+.

NO2

++ HNO3

H2SO4

H2O

3. Sulfonación

En esta reacción reversible, el benceno reacciona con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto)

+ H2SO4 + H2O

SO3H

4. Alquilación de Friedel y Crafts

Resulta de la reacción de un un anillo aromático con un halogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por un mecanismo similar al de la halogenación, genera una especie (carbocatión) que actúa como electrófilo

+ R XAlCl3

R

+ HX

R X + AlCl3 R AlCl3X

H

H

R

R AlCl3X+ AlCl3X

R

+ HX + AlCl3

4,1. Acilaciónde Friedel-Crafts.

Ejemplo:

CH3 C

CH3

CH3

Cl+AlCl3

C

CH3

CH3

CH3

+ HCl

CH3+ CH CH2

HF

0º CCH

CH3

CH3

CH3 CH CH2 + HF CH3 C

H

CH3

Otra formación de carbocationes

5.Combustión.

El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

C6H6 +71 ¤ 2o2 ® 6co2 + 3H2o

El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

6.Hidrogenación.

H2 / Rh / C

Etanol

7.Reducción de Birch.

Li, NH3 (o Na)

Etanol

8.Cloración.

Br

+ HBr

H Br

+ Br21 2

1.- Halogenación

Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por reacción con Br2 o Cl2, pero en presencia de un ácido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente).

Reactividad de la cadena lateral.

2.Oxidación

CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3

1. KMnO4

OH , calor2. H3O

COOH

ó ó

CCH3

CH3

CH31. KMnO4

OH , calor

2. H3O

No hay oxidación

En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H

CR

R

H

KMnO4

OH , calor

1.

2. H3O

COOH

+ otros productosde oxidación

así

El benceno es cíclico y conjugado El benceno es inusualmente estable , teniendo un calor

de hidrogenación 150 kJ/ mol menos negativo de lo que podria esperarse para un trieno cíclico conjugado.

El benceno es plano y tiene la forma de un hexágono regular .Todos los ángulos son de 120 ° , todos los átomos de carbono tienen hibridación sp^2 y todas las longitudes del enlace carbono-carbono son de 139 A°.

El benceno experimenta reacciones de sustitución que retienen la conjugación cíclica en lugar de reacciones de adición electrofilica que destruirían la conjugación.

El benceno es un hibrido de resonancia cuya estructura es intermedia entre dos estructuras de enlace-línea.

BENCENO Y SUS DERIVADOS.¿COMO SE OBTIENE Y QUE

SE OBTIENE DE ELLOS?

Se encuentra naturalmente en el petróleo crudo, también se obtiene a partir del coque de carbón en procesos que se llevan a cabo en la industria del acero, es sintetizado mediante gas natural o procesos de conversión del tolueno.

Obtención del Benceno

Síntesis del benceno

El LUR cuenta con un Sintetizador de benceno comercial (TASK). Este sintetizador permite obtener altos rendimientos, eliminando completamente al radón, permitiendo que las muestras sean analizadas inmediatamente después de la síntesis sin necesidad de esperar varias semanas para que decaiga este radioisótopo. Es de crucial importancia obtener altos rendimientos en la transformación de la muestra en benceno, para de esta manera garantizar la obtención de un benceno con una composición isotópica de carbono representativa de la muestra original.

El proceso de síntesis consta de cuatro etapas: Oxidación o Combustión C + O2 (g) → CO2 (g)

Formación del Carburo de Litio 2CO2 (g) + 10Li → Li2C2(s) + 4Li2O

Hidrólisis (Formación de acetileno) Li2C2(s) + 2H2O → C2H2 (g) + 2LiOH

Formación de benceno 3C2H2 (g) → C6H6

La destilación fraccionada de alquitrán de hulla produce benceno, tolueno, xileno, naftaleno y una gran cantidad de compuestos aromáticos.

Benceno : Sirve para fabricar ciclohexano.

Ciclohexano : Es la materia prima para producir caprolactama y ácido adípico con destino al nylon.

Tolueno : Se usa como disolvente en la fabricación de pinturas, resinas, adhesivos, pegantes, thinner y tintas, y como materia prima del benceno.

Xilenos mezclados : Se utilizan en la industria de pinturas, de insecticidas y de thinner.

Ortoxileno : Es la materia prima para la producción de anhídrico ftálico.

Alquilbenceno : Se usa en la industria de todo tipo de detergentes, para elaborar plaguicidas, ácidos sulfónicos y en la industria de curtientes.

Fenol: desinfectante

DDT: Diclorodifeniltricloroetano: insecticida

Anilina: (colorante)

Naftalina : (dibenceno) espantapolillas para la ropa.

Ácido pícrico: colorante, bactericida y explosivo.

Nitrobenceno: relleno para esas lámparas que tienen un líquido que va cambiando de forma.