2aromat2003 (aromaticos)

F.Henriquez Depto QuímicaF.Henriquez Depto Química 11

H

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Br Br

H

+Br

Br-

Br

lenta

rápida

HALOGENACION

NITRACION

SULFONACION

ALQUILACION

Intermediariocarbocatiónico

Intermediariode Wieland

o

ACILACION


EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA


EFECTOS

REACTIVIDAD

REGIOSELECTIVIDAD

ANILLO MAS oMENOS REACTIVO

ORIENTACION: PRODUCTOS DISUSTITUIDOSORTO, META O PARA

HY ><

Y


REACTIVIDAD

A: donor de electronescarbocatión: más estableanillo más reactivo

D: aceptor de electronescarbocatión: menos estableanillo menos reactivo

ACTIVANTES DESACTIVANTES

EaD

Ea

EaA

DESACTIVANTE

ACTIVANTE

D

A

H

H

H

E

+

E+ E+ E+

A D

H

A

E

+

H

D

E

+

EaA<Ea<EaD


SUSTITUYENTES

INDUCTIVO RESONANCIA

REACTIVIDADANILLO MAS oMENOS REACTIVO


EFECTO INDUCTIVO

Desplazamiento de electrones a través de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace

ATRACTORES DE ELECTRONES DESACTIVANTES

X+-

X: F, Cl, Br, I

C

O

+

-

N+ -

CO

N

O

+-

DONORES DE ELECTRONES ACTIVANTES

R

R: CH3, CH3CH2-, (CH3)2CH-, CH3(CH2)3-, etc.

ClR

+ -


O

C H

EFECTO DE RESONANCIA

Deslocalización de electrones por superposición de un orbital p sobre el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático

O

Hsp2

ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE DESACTIVANTES

ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO ACTIVANTES


O

C H

O-

C H

+

O-

C H

+

O-

C H

+

ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE DESACTIVANTES

Y+ -

X C

O

+

-

N+ -

CO

N

O

+-


ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO ACTIVANTES

EFECTO DE RESONANCIA

O R

-

+O R

-

+O R- +

Y

O R

OHNH2


arilo, CH=CHR atraen electrones donan electrones RESONANCIA

HALOGENOS atraen electrones donan electrones INDUCTIVO

CHO, COR,COOR

atraen electrones atraen electrones -----

NH3+, NH2R

+,NHR2

+, NR3+

atraen electrones ----- INDUCTIVO

NO2, CN, SO3H atraen electrones atraen electrones -----

MODERADOS

DEBILES

FUERTES

EJEMPLOS INDUCTIVO RESONANCIA PREDOMINA

NH2, NHR, NR2,OH,OR

atraen electrones donan electrones RESONANCIA

NHCOR OCOR atraen electrones donan electrones RESONANCIA

alquilo donan electrones ----- INDUCTIVOHIPERCONJU-GACION

MODERADOS

FUERTES

DEBILES

ACTIVANTES

DESACTIVANTES

ORDEN DE REACTIVIDAD


REACTIVIDAD

-NH2 -OCH3 -CH3-F -Br -CHO -COOH -SO3H NO2

-OH -NHCOR -Ar -H -Cl -I -COOR -COR -CN-NH3

+



HNO3

H2SO4 25C

BENZALDEHIDO -CHO 19 72 9

ACETOFENONA -COCH3 26 72 2

ACIDO BENZOICO -COOH 22 77 2

NITROBENCENO -NO2 7 91 2

EL SUSTITUYENTE YA UNIDO AL BENCENO DETERMINA LA POSICION DE LOS NUEVOS SUSTITUYENTES

ORTO Y PARADIRIGENTES

METADIRIGENTES

REGIOSELECTIVIDAD x

1

SUSTRATO X ORTO META PARA

TOLUENO -CH3 63 3 34

FENOL -OH 50 0 50

ACETANILIDA -NHCOCH3 19 2 79

CLOROBENCENO -Cl 35 1 64

BROMOBENCENO -Br 43 1 56

2

2

x

NO2


CH3

CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL TOLUENO

CH3

H

NO2+

CH3

H

NO2+

CH3

H

NO2+

NO2

H+

CH3

NO2

H+

CH3

NO2

H

+

CH3

NO2H

+

CH3

NO2H

+

CH3

NO2H

+

CH3

orto

63%

meta

para

3%

34%


BENCENO

CH3

ENERGIA

DIAGRAMA DE ENERGIA PARA LA NITRACION DEL TOLUENO

ORTO y PARA

CH3

H

NO2+

NO2H

+

CH3

METANO2

H+

CH3

Eao-p

Eam

Eao-p < Eam


CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL FENOL

OH

H

NO2+

OH

H

NO2

+ OH

H

NO2+

OH

H

NO2+

OH

NO2

H+

OH

NO2

H+

OH

NO2

H

+

OH

NO2H

+

OH

NO2H

+

OH

NO2H

+OH

NO2H

+

OH

orto

50%

meta

0%

para

50%


CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL BENZALDEHIDO

CHO

H

NO2+

CHO

H

NO2+

CHO

H

NO2+

CHO

NO2

H+

CHO

NO2

H+

CHO

NO2

H

+

CHO

NO2H

+

CHO

NO2H

+

CHO

NO2H

+

CHO

orto

19%

meta

72%

para

9%


REACTIVIDAD

-H

-NH2 -OCH3 -CH3

-OH -NHCOR -Ar

-F -Br -CHO -COOH -SO3H NO2

-Cl -I -COOR -COR -CN-NH3

+


ORTO Y PARA DIRIGENTES META DIRIGENTES


LA RELACION ORTO-PARA

R R

NO2

R

NO2

+

Tolueno CH3- 61 39

Etilbenceno CH3CH2- 50 50

t-Butilbenceno (CH3)4C- 18 82

SUSTRATO ORTO PARA


APLICACIONES EN SINTESIS

SULFONACION

SO3HH2SO4

fumante

CH3 SO3H

CH3CH3

SO3H

+H2SO4

conc.


NITRACION DE ANILINA

NO2

NHCOCH3

NHCOCH3NH2

CH3COCl

piridina

HNO3 / H2SO4

1. HCl, H2O,

2. HO-

HNO3 / H2SO4

NH3+

NO2

NH2

NO2

NH2


SINTESIS DE ACIDOS BROMOBENCENSULFONICOS

Br

SO3H

SO3H

Br

SO3H

Br

+

H2SO4

H2SO4

Br2

FeCl3

Br2

FeCl3

SO3H

Br


BENCENOS TRISUSTITUIDOS

CH3

NO2NO2

CH3

NO2HNO3

H2SO4

CH3

OH OH

CH3

Br

Br2


CCH2CH2CH3

O

CCH2CH2CH3

O

Br

CHCH2CH2CH3

CHCH2CH2CH3

Br

SO3H

CHCH2CH2CH3

SO3H

CHCH2CH2CH3

Br

CHCH2CH2CH3

Br

CHCH2CH2CH3

Br

SINTESIS DE BROMO-n-BUTILBENCENOS


EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA


REACTIVIDADEL SUSTITUYENTE MODIFICA LA VELOCIDAD Y LAS CONDICIONES DE LA REACCION

REGIOSELECTIVIDAD

EL SUSTITUYENTE DETERMINA LA PROPORCION DE COMPUESTOS DISUSTITUIDOS FAVORECIENDOLA FORMACION DE PRODUCTOS ORTO Y PARA O META


Acoplamiento de sales de diazonioAcoplamiento de sales de diazonio

NH2

NaNO2/HCl/H2OOºC

N2+Cl-

+

OH

NaOH/H2O/Oº

N=N

HOAnilina Cloruro debencenodiazonio

Fenolp-Hidroxiazobenceno

NH2

SO3H

NaNO2/HCl/H2O

Oº

N2+Cl-

SO3H

+

N(CH3)2

SO3H N(CH3)2

N N

Acido p_aminobencenosulfónico

Acido 4'-dimetilaminoazobenceno- 4 -sulfónico

(naranja de metilo)


SUSTITUCION IPSOSUSTITUCION IPSOCH3

CH(CH3)2

+ NO2+Ac-

Ac2O+ + + CH2=CHCH2

CH3

NO2

CH3

NO2

CH(CH3)2

CH3

CH(CH3)2

NO2

p-Cimeno p-nitrotolueno10 % 82 % 8 % 10 %

CH3

CH3

+ NO2+Cl-

Ac2O

NO2H3C

CH3

CH3

NO2

CH3 CH3

CH3

NO2

+ H+

p-xileno

H

Para la sustitución IPSO es necesario la presencia de un buen grupo saliente en forma de carbocatión, de lo contrario no ocurre.


SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA

Cl

NO2

Cl

NO2

NO2

Cl

NO2

NO2O2N

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2O2N

OH

NO2

+ Cl-

+ Cl-

+ Cl-

HO-, pH 14, 160C

HO-, pH 10, 100C

HO-, pH 7, 40C

Los grupos atractores de electrones activan la SNA


MECANISMO DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA AROMATICA

X

NO2

+ Y-

+

Y

NO2

X-

Y

NO2

X

-

Y

N

X

-

OO- +

Y

N

X

OO- + -

Y

NO2

X

-


Mecanismo de catión arilo.Sales de diazonioMecanismo de catión arilo.Sales de diazonio

NH2

NO2

+ NaNO2 + H2SO4

H2O

Oº

N2+HSO4

-

NO2

H2SO4/H2O

OH

NO2

m_nitroanilina m_nitrofenol 86%

N2+

+ N2

Nu:-

Nu


EJEMPLOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN EJEMPLOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICANUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA CATIÓN ARILO.VIA CATIÓN ARILO.

NH2

1)NaNO2/HCl/0º

2)HBF4

N2+BF4

-

calor

F

+ N2 + BF3

R. Sandmeyer:

R.Schiemann:

NH2

Br

1)NaNO2/HCl/H2O/0º

2)KI/H2O

I

Br

(con I- no es necesario el catalizador de cobre)

NH2

CH3

1)NaNO2/HCl/H2O/0º

2) CuCN

CN

CH3

NH2

CH3

NaNO2/H2SO4

H2O/0º

NH2+HSO4

-

CH3

CuCl(CuCl)

Cl (Br)

CH3

79% (73%)


NH2

+ Br2

H2O

NH2

BrBr

Br

NaNO2/HCl

H2O/0º

Br Br

Br

N2+Cl-

H3PO2BrBr

Br

LOS IONES DIAZONIO PUEDEN SER USADOS LOS IONES DIAZONIO PUEDEN SER USADOS COMO UNA VÍA PARA ELIMINAR GRUPOS COMO UNA VÍA PARA ELIMINAR GRUPOS

AMINOSAMINOS


SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA VIA ELIMINACION – ADICION . BENCINOELIMINACION – ADICION . BENCINO

CH3

Cl

+ NaOH350º

H2O+

CH3 CH3

OH

OH

metilfenolesCH3

Cl

+ NaNH2

NH3(liq)

CH3 CH3 CH3

NH2

NH2

NH2

+ +

metilanilinas


La explicación de estos resultados la podemos La explicación de estos resultados la podemos obtener a través del intermediario obtener a través del intermediario bencinobencino

CH3

Cl

-HCl

CH3

H2O

CH3 CH3

HO

OH

+

CH3

Cl

-HCl

CH3

CH3

NH3

NH3

CH3 CH3

NH2

NH2CH3

NH2

NH2

CH3

+

+


OXIDACION DE CADENAS LATERALES DE ALQUILBENCENOS

CH3

NO2

COOH

NO2

CH2CH2CH2CH3 COOH

CH3

CH3H3C

C

KMnO4/ HO-

KMnO4/ HO-

KMnO4/ HO-

No reacciona

CH3

CH3

COOH

COOH

O2(aire)

Co(III)

PET

Los anillos aromáticos soninertes a la oxidación


REDUCCION DEL ANILLO AROMATICO

No se reduce en las condiciones suaves como los alquenos

Reducciones selectivas

Pt

Pd

Temp. ambiente

Presión atmosférica

CH=CH-C-CH3

O

CH2CH2-C-CH3

O

CH3

CH3

CH3

CH3

H2 / Pd

etanol

H 2 / Pt etanol

2000 psi, 25°C

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