Hidrocarburos aromaticos[1]

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ

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BENCENO: representante de los compuestos

aromáticos,

Descubierto por Faraday(1825) en el gas de alumbrado

1845: Hofmann lo aisla del alquitrán de hulla.

Aparecieron un montón de estructuras posibles para el benceno

En 1857 August Kekulé asentó las bases de la estructura orgánica diciendo que el carbono era tetravalente y explicando los

ordenes de enlace y la capacidad que presenta el carbono de autoensamblarse.

http://es.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz

http://es.wikipedia.org/wiki/Friedrich_August_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz

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Dewar Ladenburg

Claus Benzvaleno

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La fórmula estructurales propuestas más exitosa es la fórmula de Kekule.

Pero no fue hasta 1865 que el propio Kekulé presentó la siguiente estructura basándose en sus trabajos.

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No fue hasta la década de 1930 que Linus Pauling en sus estudios de orbitales y análisis estructural pudo describir la forma y el comportamiento de los hidrocarburos aromáticos

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El benceno es un anillo plano de átomos de C con hibridación sp2

Todos los orbitales p no hibridados alineados.

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BENCENO: CARACTERISTICAS

La longitud de todos los enlaces C-C es de 1,397 Å .

Todos los ángulos de enlace son de 120º

La conjugación y deslocalización de los e- en el benceno dan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados.

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CRITERIOS DE AROMATICIDAD

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Compuestos aromáticos son compuestos planares

Todos los ángulos de enlace del benceno son iguales 120º,

los de carbono e hidrógeno son iguales.

Los enlaces en el benceno C-C es de 1,39 Aº. Sin embargo en los enlaces C-C- alifático es 1,54 Aº. C=C- alifático es 1,33 Aº.

La energía de resonancia para los alquenos tiene un valor de aproximadamente 5 Kcal/mol, en el benceno es aproximadamente 36 Kcal/mol por lo que se considera que tiene bastante estabilidad.

Dan reacciones de sustitución a diferencia de los alquenos que dan reacciones de adición.

Posición de dobles enlaces esta en constante oscilación (resonancia) es decir no existe en el núcleo del benceno enlaces simples ni dobles, todos los enlaces son

iguales.

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Además debe cumplir la regla de Hückel

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero.

Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático.

El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis electrones pide modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hückelpredice que el benceno seráaromático.

El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones pi. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será antiaromático.

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Sera Aromático si es 4n+2

2π=06π=110π=214π=318π=4

Sera no aromático si es

4n 4π=18π=212π=316π=4

Note que la regla de Hückel’s se refiere al número de electrones π , no al número de átomos en un anillo en particular.

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Nomenclatura de los derivados del

benceno

CI Br I NO2

Clorobenceno Bromobenceno Yodobenceno Nitrobenceno

… benceno

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Se debe anteponer el nombre del grupo sustituyente a la palabra benceno.


NOMBRES TRIVIALES

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PROPIEDADES FÍSICAS

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En su mayoría son no polares e insolubles en agua, soluble en disolventes orgánicos no polares.

Isómero “p” tiene un p.f. más alto que “o” y “m”.

El aumento de “C” incrementa el punto de ebullición

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PROPIEDADES QUÍMICAS

O2/V2O5O

O O

CO2 OH2+ +

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El benceno resiste la oxidación del KMnO4 y oxidantes similares

En condiciones drásticas se oxida hasta anhídrido malico o hasta CO2 y H20

Las reacciones más características para los compuestos aromáticos es la reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA), aunque también se conoce la reacción de sustitución nucleofílica aromática (SNA)


Las reacciones al benceno y los otros compuestos aromáticos, son principalmente iónicas, en las que la aproximación de reactivos electrofílicos al núcleo favorece un desplazamiento electromérico. Lo cual propicia las reacciones de sustitución.

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• Nitración: (NO2)

• Sulfonación: (SO3)

• Halogenación: (X) • Deutarización: (H-D)• Alquilación: (CH3)

(Metalación)• Acilación: (R-C=O)

(Azoicos)19

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

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MECANISMO DE REACCIÓN

XY X+ + Y-

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El núcleo aromático posee electrones móviles, es un objeto favorable para los ataques electrofílicos.

ETAPAS

1.- Formación del reactivo electrofílico:

El proceso de sustitución lo precede la descomposición de las moléculas del reactivo XY, formándose una partícula electrofílica X y un anión Y

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X+

X++


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2.-La partícula electrofílica interacciona con la nube electrónica del núcleo, formando un complejo , por el momento no está unido por un verdadero enlace químico.

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X+

-H

X+


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3.- Posteriormente 2 e- de los 6 e- del ciclo se localizan en un átomo de carbono, participando en la formación del nuevo enlace -

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H

X Y

XHY+ +


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4.- Luego ocurre una rápida perdida del protón formando con el anión Y un producto lateral de la reacción.

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REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN

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A) HALOGENACIÓN: Presencia de catalizadores: AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3

Cl : Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]

B) NITRACIÓN: catión nitronio NO2+

H2SO4 + HNO3 NO2

++2HSO4- +H3O

+

C) SULFONACIÓN: grupo sulfónico (-SO3H) se obtiene a partir de H2SO4 concentrado u oleum (fumante)

H2SO4 SO3+ + HSO4

- + H3O+

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REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN

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D) ALQUILACIÓN: (R- FRIEDEL-CRAFTS) introducción del grupo R+. Se parte de un haluro de alquilo (R-X) en presencia de un catalizador.

CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + [AlCl4]

E) ACILACIÓN: (R. FRIEDEL-CRAFTS) introducción de un grupo acilo. Se parte de un haluro de acilo en presencia de un catalizador.

CH3COCl + AlCl3 CH3CO+ + [AlCl4]

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REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN

X

Y+

Y

X X X

YY

+ + +

-o -m-p

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Se originan 3 tipos de isómeros, según la posición de cada uno de ellos se designa con los prefijos o de orto, m de meta, p de para.

Para que predomine una de estas posiciones depende del primer sustituyente (X) tiene efecto orientador sobre el segundo sustituyente.

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Orientadores “o” y “p” (primer orden, activadores)

-OH -NH2

-OR -O-C-CH3

R Cl Br I SH

ACTIVIDAD

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Orientadores “m”(segundo orden, desactivadores)

-NO2 -CN -SO3 -CHO -COR -CO2H CO2R CONH2 NH3

ACTIVIDAD

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REACCIONES DE POLISUSTITUCIÓN

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Se debe tener en cuenta:

Predomina el sustituyente de primer orden.

También se debe observar si hay:

Efecto sincrónico

Efecto antagónico

Hay impedimento

estérico


GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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