6 HIDROCARBUROS AROMATICOS

6.1 Aromaticidad, antiaromaticidad y no aromaticidadPara entender que es la aromaticidad podemos analizar el comportamiento del

benceno y extrapolar esto al resto de los compuestos que son clasificados como aromaticos.

El benceno, C6H6, presenta ciertas caracteristicas diferentes a lo que esperariamos de un compuesto insaturado. Es una molecula ciclica que libera 150 KJ/mol (calor de hidrogenacion) menos de lo que se esperaria al hidrogenar a un trieno conjugado, lo que nos habla de una estabilidad extra comparada con los alquenos.

Por otra parte, el benceno no sufre reacciones de adicion sino reacciones de sustitucion:

+ Br2

Br

+ HBr

Br

Br

NO SE FORMA

Para este tipo de moleculas tambien esperariamos, debido al tipo de hibridacion, una longitud de enlace diferente para los tipo y los tipo , sin embargo en la realidad todas las longitudes de enlace son iguales, 139 pm, longitud que es intermedia entre un enlace doble, 134 pm, y un enlace sencillo, 154 pm.

El benceno se puede dibujar con dos representaciones que son hibridos de resonancia sin embargo, ninguna de las dos es verdadera sino que habria que representarlo con una estructura intermedia entre las dos la cual es dificil de visualizar por lo que en su lugar se acostumbra representar a los electrones por medio de un circulo:

En el benceno, los 6 carbonos tienen hibridacion sp2 con un orbital “p” puro que contiene a un electron. Estos orbitales pueden traslapar unos con otros y compartir entre los 6 carbonos a los 6 electrones, los cuales formaran una nube electronica por arriba y por debajo de la molecula (orbitales p son lobulares) que, por otra parte, debe ser plana y con angulos de 120 entre todos sus enlaces.

Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la combinacion de los orbitales p da como resultado la formacion de enlaces . Si se combinan seis orbitales p, por la “ley de conservacion orbital” debemos de obtener tambien seis orbitales , de los cuales tres de ellos seran de enlace y los otros tres seran de antienlace:

E

Ψ1

Ψ2Ψ3

Ψ4∗ Ψ5

∗

Ψ6∗

Los seis electrones se van a ubicar en los tres orbitales de enlace, de mas baja energia, y estaran deslocalizados sobre todo el sistema conjugado, siendo esto lo que produce la estabilidad del benceno y es por eso que susreacciones son de sustitucion en lugar de adicion ya que esta ultima destruiria la conjugacion y aumentaria la energia del sistema.

Se podria pensar que estas condiciones son las necesarias para que una sustancia sea aromatica sin embargo, aparte de esto una sustancia para que tenga comportamiento de aromatica es necesario que cumpla la Regla de Huckel: las sustancias aromaticas tienen 4n + 2 electrones , donde n puede ser 0,1,2,3,……..etc. lo que implica que aparte de las otras condiciones que posee el benceno (molecula ciclica, dobles enlaces conjugados, etc.) la molecula debera tener 2, 6, 10, 14, 18, etc. electtrones . Las moleculas que no cumplan con este requisito no seran aromaticas, incluso seran muy inestables y se denominan antiaromaticas (moleculas planas, conjugadas con 4n electrones ).

Ejemplo de sustancias antiaromaticas son el ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno; el primero tiende a dimerizarse por una adicion de Diels-Alder y el segundo ni siquiera presenta conjugacion uniforme ya que no es plano sino de forma tubular. Estas dos moleculas sufren reacciones de adicion.

No unicamente las moleculas neutras pueden ser aromaticas, tambien existen iones muy estables que son aromaticos o iones que se forman muy facilmente por la estabilidad que adquieren:

Anion ciclopentadieniloCatión cicloheptatrienilo

HH

H

H

H

HH

H

Por este motivo el ciclopentadieno es uno de los hidrocarburos mas acido, pKa = 16, acidez similar a la del agua. La misma situacion la presentan algunos heterociclos como la piridina y el pirrol.

En conclusion, para que una molecula sea aromatica debe ser ciclica, plana, conjugada en sus dobles enlaces y debe tener 4n + 2 electrones .

El ciclodecapentaeno no se ha podido sintetizar por su inestabilidad ya que la molecula al no ser aromatica (alta energia) no es plana y tiene problemas estericos.

¿Cual es el fundamento de la regla de Huckel o de donde sale? La respuesta se encuentra en los orbitales moleculares que tienen estas moleculas ciclicas; en estas siempre hay un orbital molecular (OM) unico de mas baja energia y por arriba de el se ubican el resto de los OM en pares degenerados. Esta particularidad hace que para llenarlos se requieran un par de electrones para el nivel inferior y dos pares (4 electrones) para cada nivel n de energia, 4n + 2, cualquier otro numero de electrones dejara un nivel de energia parcialmente lleno.

E

Ψ1

Ψ2 Ψ3

Ψ4∗ Ψ5

∗

5 orbitales P delciclopentadienilo

Cation ciclo-pentadienilo(4 electrones)

Radical ciclo-pentadienilo(5 electrones)

Anion ciclo-pentadienilo(6 electrones)

Hay compuestos aromaticos de mas de un ciclo pero estos deben estar fusionados para cumplir con las condiciones de planaridad y de conjugacion de los orbitales p.

anthracenenaphthalene

Benzo (a) pireno coronene

6.2 Propiedades fisicas del benceno y derivados

El benceno y sus derivados tienen puntos de fusion y ebullicion similares a los hidrocarburos alifaticos equivalentes en peso. Como todos sus enlaces son no polares (excepto los sustituidos con atomos electronegativos) estos compuestos son de baja polaridad por lo que muchos de ellos se emplean como solventes para compuestos de baja polaridad.

6.3 Obtencion industrial de benceno, tolueno, xilenos, estireno y cumeno y su impacto ambiental

los compuestos aromaticos mas sencillos se obtienen industrialmente de dos fuentes principales: carbon de hulla y petroleo.

Carbon de hulla Alquitran de hulla100 C ( Δ )

Auencia de airedel destilado del alquitran de hulla se obtienen aromaticos volatiles como benceno, tolueno, xilenos, naftaleno y algunos otros.

El petroleo tiene pocos compuestos aromaticos, sin embargo, hay algunos petroleos como el de california, que tienen una mayor concentracion de estos compuestos. En terminos generales la concentracion de aromaticos en el petroleo es baja, sin embargo la refinacion del petroleo, al pasar a los alcanos contenidos en este, sobre un catalizador, a 500 C y a alta presion, se obtienen algunos aromaticos, por ejemplo tolueno producto de la deshidrogenacion y ciclacion del heptano.

Los compuestos aromaticos impactan de manera negativa al medio ambiente ya que son sumamente toxicos para la mayoria de los seres vivos ademas de que su degradacion es muy lenta y dificil (alto poder residual). Cuando acompañan a desechos industriales tienen un gran impacto sobre los ecosistemas.

6.4 Reacciones del benceno y bencenos sustituidos

6.4.1 Sustitucion electrofilica aromatica

Las reacciones tipicas de los anillos aromaticos son aquellas en las que no se rompe la aromaticidad y por lo tanto se conserva la estabilidad de las moleculas. En estas reacciones un electrofilo, E+, reacciona con el anillo aromatico y sustituye a uno de sus hidrogenos:

H

H

H

H

H

H

+ E +

E

H

H

H

H

H

Las principales reacciones de los anillos aromaticos son la halogenacion, nitracion, sulfonacion, alquilacion y acilacion, todas las cuales ocurren por medio de un mecanismo similar.

Como los aromaticos no son tan reactivos a los electrofilos como los alquenos (adicion electrofilica) en varios casos se requiere el uso de catalizadores. El mecanismo de las sustituciones es el siguiente:

+ E +

E

H

E

H

E

H

E

-Halogenacion

Br2 / FeBr3

Br

Cl

Cl2 / FeCl3

I2 /CuCl2I

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3

d+ d-d- d+

Brom o(electrofilo debil)

Brom o olarizado(electrofilo fuerte)

+ Br Br

Br

H

Br

H

Br

H

BrBr

+ HBr

en el caso de la Yodacion, el Cu+2 oxida al I2 para generar 2 I+.

-Nitracion

HO N+

O–

O

+ H2SO4 O N+

O–

O

H

H

N OO + H2O

+

NO2

H

NO2

H

NO2

H

HSO4NO2

+ H2SO4

O N O

NO2

1° SnCl2 , H3O+

2° OH-NH2

-Sulfonacion

+ SO3/ H2SO4 SO3H

SO3 + H2SO4

HO

S

O

O+ HSO4

SO3H 1° NaOH / 300 °C

2° H3O+OH

-Alquilacion de Friedel-Craft

+ R ClAlCl3

RR puede ser

arilo, vinilo oalquilo

+ CH3 CH

Cl

CH3AlCl3 HC

CH3

CH3

+ HCl

La reacción ocurre mediante intermediarios de tipo carbocation (R+)Limitaciones:1. R no puede ser arilo o vinilo2. Si el anillo esta sustituido por un grupo atractor de electrones la alquilacion no procede.

Y

+ R XNO HAY REACCION

Y= -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -CO2H, -CO2CH3, -NH2, -NHR, -NR2

3. Puede haber polialquilaciones con carbocationes muy estables.

+ ( CH3 )3 CClAlCl3

C (CH3 )3

C ( CH3 )3

C ( CH3)3

+

Producto principal Producto secundario

4. Siempre que sea posible ocurriran trasposiciones.Como el mecanismo es via carbocation estos pueden sufrir trasposiciones por

migracion de hidruro o de alquilo para formar carbocationes mas estables. Las migraciones son entre carbonos vecinos, es decir de tipo 1,2.

+ H3C

H2C

CH2

H2C

Cl

AlCl3

0 °CCH

H2C CH3

CH3

CH2

H2C CH2

CH3+

+ H3C C

CH3

CH3

H2C Cl

AlCl3C

CH3

CH3

H2C

CH3

-Acilacion de Friedel-Craft

+ R Cl

O

AlCl3

80 °C

R

O

R Cl

O

+ AlCl3 C OR R C O + AlCl4-

No hay riesgo de poliacilaciones porque el acilbenceno es menos reactivo que el benceno, esto le da una ventaja sobre la alquilacion. Los acilbencenos se pueden reducir facilmente con hidrogeno y un catalizador o a través de las reducciones de Wolf-Kishner o de Clemmens.

Obtener:O

CH3

CH3

O

R

O

H2 / Pd

CH2

R

6.4.2 Reactividad y orientacion

Cuando hay un sustituyente en el anillo aromatico este tiene dos efectos sobre la reactividad del mismo:a) Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromatico haciendolo mas reactivo (lo activan) o menos reactivo (lo desactivan).b) Los sustituyentes afectan la orientacion de posteriores reacciones. Hay tres posibilidades de productos disustituidos (orto, meta y para) pero estos no se forman en las mismas proporciones. El sustituyente determina la posicion de la segunda sustitucion.

Los sustituyentes pueden clasificarse en tres grandes grupos:1. Activadores orientadores orto y para: -CH3, -OH, -NHCOCH3, -NH2, -OCH3,-C6H5, etc.

2. Desactivadores orientadores orto y para: -Cl, -Br, -I y –F

3. Desactivadores orientadores meta: -N+(CH3)3, -NO2, -CO2H, -CN, -COCH3, -CHO, -CO2R, -SO3H, etc.

Ejemplo: en la nitracion de un fenol, el –OH hace que el anillo sea 1000 veces mas reactivo que el benceno, mientras que un –NO2 hace 10 millones de veces menos reactivo al anillo aromatico.

El motivo o fundamento de la reactividad y la orientacion son los efectos inductivos y de resonancia. Los activadores apoyan metiendo electrones (pares) por induccion o resonancia con lo que estabilizan al carbocation formado, haciendo que este se forme mas facilmente.

Por otro lado, los desactivadores jalan electrones hacia ellos por induccion con lo que desestabilizan al carbocation formado.

YY

E E

YY

E

H

E

H

Desactivadores Activadores

Ejemplo: nitración del tolueno y del fenol:

Orto

Meta

Para

CH3

+

HNO3/H2SO4

CH3

H

O2N

H

O2N O2N

HO2N

CH3CH3CH3

63 %

3 %

34 %

CH3CH3 CH3

NO2

H

NO2

H

NO2

HCH3 CH3 CH3

HO2N HO2N HO2N

Orto

Meta

Para

OH

+

HNO3/H2SO4

50 %

0 %

50 %

OH OH OH OH

NO2

H

NO2

H

NO2

H

NO2

H

OH OH OH

OH OH OH OH

O2N

H

O2N

H H

O2N

O2N H O2N H O2N H O2N H

En el caso de los halogenos, estos tienen tres pares de electrones libres los cuales los pueden meter a la resonancia (como en el caso del fenol) por lo que las posiciones orto y para son favorecidas, aunque el fuerte efecto inductivo atractor (electronegatividad) desactiva al anillo.

CHO

Cl

H

Cl

H

CHO CHO

Cl

H

CHO CHO CHO

CHO CHO CHO

Cl

H

Cl

H

Cl

H

ClH ClH ClH

C

HO

d-

δ+

+

Cl2 / AlCl3

Orto

Meta

Para

19 %

Cuando ya hay dos sustituyentes y se quiere meter un tercero, se presenta la misma situacion solo que hay que considerar que tipo de grupos hay; los activadores predominan sobre los desactivadores. Si los dos grupos son activadores pero uno fuerte y otro debil, predomina el fuerte. La misma situacion priva en los desactivadores.

OH

CH3

+ Br2

FeBr3

OH

Br

CH3

En los anillos con sustituyentes en posicion meta, la posicion orto intemedia esta impedida estericamente por lo que es dificil que se de una sustitucion en la misma.

CH3

Cl

CH3

Cl

Cl

CH3

Cl

Cl

Cl2

FeCl3

6.4.3 Sustitución nucleofílica

Las principales reacciones de los aromaticos son las sustituciones electrofilicas, sin embargo los halogenuros de arilo que tienen otros sustituyentes atractores de electrones tambien sufren sustitucion nucleofílica:

O2N

Cl

NO2

NO2

O2N

OH

NO2

NO2

1° OH-

2° H3O+

100 %

El mecanismo es de adicion-eliminación. El sustituyente debe estar en posicion orto o para en relacion al grupo saliente y entre mas grupos haya mas rapida será la reacción:

Cl

NO2OH- ClHO

NO2

OH

NO2

El grupo atractor favorece la reaccion estabilizando la carga negativa.

ClHO

NO2

ClHO

N+

O–

O

La sustitucion nucleofílica aromática tambien ocurre a través de la formacion del bencino por la reacción de aminuro de sodio o potasio sobre halogenuros de arilo.

-Oxidacion de cadenas laterales de alquilbencenosCH3

KMnO4

COOHH2O

la condicion es de que haya hidrogenos bencilicos, de lo contrario la reaccion no procede; el mecanismo es de radicales libres.

C

CH3

CH3

CH3

KMnO4

NO HAY REACCIONH2O

6.5 Compuestos heterociclicos6.5.1 Caracteristicas estructurales de los anillos pentagonales (pirrol,

furano y tiofeno)

O

Furano

S

Tiofeno

N

H

Pirrol

6.5.2 Caracteristicas estructurales de los anillos hexagonales (piridina y pirano)

N

Piridina

O

Pirano6.5.3 Caracteristicas estructurales de los anillos fusionados (indol,

quinolina e isoquinolina)

N

HIndol

N

Quinolina

N

Isoquinolina