LípidosEstructuras y enlaces de los lípidos

12/12/2015Moreno Pérez Priscila AndreaSánchez López Luisa FernandaHernández Días Alexis Uriel

Juárez Cruz Víctor Manuel

 

Al ser este grupo de compuestos tan heterogéneo resulta difícil realizar su clasificación aunque podemos dividirlos en tres grandes grupos: simples, isoprenoides y complejos. Dentro del grupo de los simples se encuentran todos aquellos lípidos cuya estructura es unitaria o que son ésteres; los isoprenoides son lípidos que derivan de la estructura del isopreno, mientras que los complejos están formados por dos o más componentes claramente diferenciados, en la que uno de los componentes presenta características de lípido.

Lípidos simplesDentro de este grupo de lípidos están los ácidos grasos, ceras, acilgliceroles o grasas neutras.

Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos, que pueden encontrarse libres aunque normalmente suelen encontrarse formando parte de otros lípidos. Los ácidos grasos responden a la fórmula general R–COOH, donde R es una cadena carbonada de estructura muy variada (lineal, ramificada, alicíclica) y que puede presentar dobles enlaces. Según el número de dobles enlaces los lípidos se clasifican en ácidos grasos saturados (Saturate Fatty Acids –SFA–), ácidos grasos monoinsaturados (Mono-Unsaturate Fatty Acids –MUFA–) y ácidos grasos poliinsaturados (Poly-Unsaturate Fatty Acids –PUFA–)SFAComún Fórmula SístemáticoFórmico  C1:0 MetanoicoAcético  C2:0 EtanoicoPropiónico  C3:0 PropanoicoButírico  C4:0 ButanoicoValérico  C5:0 PentanoicoCaproico  C6:0 HexanoicoCaprílico  C8:0 OctanoicoCáprico  C10:0 DecanoicoLáurico  C12:0 DodecanoicoMirístico  C14:0 TetradecanoicoPalmítico  C16:0 HexadecanoicoEsteárico  C18:0 OctadecanoicoAraquídico  C20:0 EicosanoicoBehénico  C22:0 DocosanoicoLignocérico  C24:0 Tetracosanoico

Por comodidad, la cadena hidrocarbonada de los ácidos grasos se representa como una simple línea de zigzag, mientras que la cadena

de los ácidos grasos insaturados al tener dobles enlaces adoptan en el espacio las apariciones diferentes vueltas o codos en el zigzag.

Son ácidos carboxílicos de cadena larga, suelen tener nº par de carbonos (14 a 22), los más abundantes tienen 16 y 18 carbonos.

Los ácidos grasos son saturados cuando no poseen enlaces dobles, son flexibles y sólidos a temperatura ambiente.

Los Insaturados o poliinsaturados si en la cadena hay dobles o triples enlaces, rígidos a nivel del doble enlace siendo líquidos aceitosos.

MUFAComún Fórmula SístemáticoPalmitoleico  C16:19;7 cis-9-hexadecanoicoOleico  C18:19;9 cis-9-octadecanoicoElaídico  C18:19;9 trans-9-octadecanoicoErúcico  C22:113;9 cis-13-docosenoicoNervónico  C24:115;9 cis-15-tetracosenoico

PUFAComún Fórmula SístemáticoLinoleico  C18:29,12;6 todos cis-9,12-

octadecadienoico

-Linolénico  C18:36,9,12;6 todos cis-6,9,12-octadecatrienoico

-Linolénico  C18:39,12,15;3 todos cis-9,12,15-octadecatrienoico

Araquidónico  C20:45,8,11,14;6 todos cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico

Timnodónico  C20:55,8,11,14,17;3 todos cis-5,8,1,14,17-eicosapentenoico

Clupanodónico

 C22:57,10,13,16,19;3 todos cis-7,10,13,16,19-docosapentenoico

Cervónico  C22:64,7,10,13,16,19;3 todos cis-4,7,10,13,16,19-docosahexenoico

Propiedades físicas.A)Solubilidad. Son moléculas bipolares o anfipáticas (del griego amphi, doble). La cabeza de la molécula es polar o iónica y, por tanto, hidrófila (-COOH). La cadena es apolar o hidrófoba (grupos -CH2- y -CH3 terminal).

B) Punto de fusión. En los saturados, el punto de fusión aumenta debido al nº de carbonos, mostrando tendencia a establecer enlaces de Van der Waals entre las cadenas carbonadas.

Los Insaturados tienen menos interacciones de este tipo debido al codo de su cadena.

Propiedades químicas.A) Esterificación. El ácido graso se une a un alcohol por enlace covalente formando un ester y liberando una molécula de agua.

B)Saponificación. Reaccionan los álcalis o bases dando lugar a una sal de ácido graso que se denomina jabón. El aporte de jabones favorece la solubilidad y la formación de micelas de ácidos grasos.

CerasLas ceras son mezclas de ésteres de alta masa molecular, constituidas por ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados, son abundantes en la naturaleza, las mismas pueden ser obtenidas de fuentes animales y plantas ejemplos de ellas tenemos la cera de abeja, la cera de carnauba, la lanolina, en los árboles forestales se puede encontrar la cera del follaje de conífera y de varios tipos de latifolias.

Comportamiento químicoLas ceras debido a la presencia del enlace éster experimenta reacciones de sustitución nucleofílica. La hidrólisis en medio alcalino produce sales de ácidos grasos y alcoholes monohidroxilados y en un medio ácido origina ácidos grasos y alcoholes de la misma naturaleza (monohidroxilados).La ecuación general que representa la hidrólisis alcalina de una cera se muestra a continuación:

Un ejemplo en el cual se puede constatar los productos que se obtienen de la hidrólisis en medio básico del palmitato de cetilo se muestra a continuación, sin embargo esta reacción no es útil para la obtención de jabones.

La hidrólisis de las ceras es de gran utilidad cuando se necesita estudiar la composición de los ácidos grasos y alcoholes presentes en las ceras.

Acilgliceroles o acilglicéridos o grasas neutrasLos acilgliceroles, también conocidos con el nombre de acilglicéridos o grasas neutras, son ésteres de glicerol con ácidos grasos.  Al poder establecer el glicerol tres enlaces éster, los acilglicéridos pueden presentar uno, dos o tres ácidos grasos en su estructura, por lo que hablamos de mono, di o triacilglicéridos (o triglicéridos).

Los glicéridos están constituidos por ácidos grasos de alta masa molecular y alcoholes trihidroxilados como el propanotriol, glicerol o glicerina.Los glicéridos pueden presentar un grupo hidroxilo esterificado, denominados monoacilglicérido, diacilglicérido cuando presentan dos grupos hidroxilos esterificados y triacilglicérido, cuando se esterificaron los tres grupos hidroxilos.

Los glicéridos cuando presentan cadenas carbonadas saturadas reciben la denominación de grasas, todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, excepto el carbono del grupo funcional (éster), por lo que se deduce que los ácidos grasos presentes en estas estructuras son de cadenas saturadas.Los aceites se caracterizan por presentar instauraciones o sea la presencia de dobles enlaces en las cadenas de los ácidos grasos que forman la estructura del glicérido, por tanto no todos los átomos de carbono presentan hibridación sp3, aparece una nueva funcionalidad, donde los átomos de carbono presentan hibridación sp2 y diferente reactividad química, los ácidos grasos presentes son no saturados, observe que los ácidos grasos saturados presentan un empaquetamiento u ordenamiento específico en las moléculas de triglicérido lo que explica que las grasas sean sustancias sólidas, mientras que la estereoquímica particular de los ácidos grasos que constituyen los aceites (ácidos grasos no saturados) con isomería geométrica, siendo más abundante el isómero cis, proporciona un ordenamiento espacial diferente, lo cual se puede constatar en las figuras que aparecen a continuación.

Lípidos isoprenoidesEste grupo de lípidos se caracteriza por ser derivados del isopreno:

A partir de la condensación de varias unidades de isopreno activo (isopreno fosforilado) se sintetizan los diferentes lípidos isoprenoides. Cada dos unidades de isopreno dan lugar a un terpeno, de manera que hay monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, etc. según contengan, respectivamente, dos, tres, cuatro, etc. isoprenos. Entre ellos, además, los hay acíclicos, ramificados y cíclicos, que pueden contener otros grupos funcionales (cetona, alcohol).

Entre los monoterpenos figuran diversos compuestos volátiles con aromas característicos, como el limoneno del limón y el alcanfor.

LimonenoEl retinol o vitamina A1 y el deshidro-3-retinol o vitamina A2 son diterpenos parcialmente ciclados, mientras el fitol es un diterpeno lineal.

Vitamina A o retinolSon también terpenoides la vitamina E o  -tocoferol y los derivados quinónicos, como las ubiquinonas, la plastoquinona y las vitaminas K.

Vitamina E o  -tocoferol

Vitamina K1o filoquinonaLos carotenoides son derivados poliisoprénicos de 40 átomos de carbono (tetraterpenos). Por ejemplo, el  -caroteno:

EsteroidesLos esteroides pueden considerarse también lípidos isoprenoides, puesto que en último término proceden del isopentenilpirofosfato. Su estructura está relacionada con la del anillo esterano o ciclopentano-perhidrofenantreno.

Los esteroles presentan un grupo hidroxilo en el C-3 y diferentes sustituyentes en el C-17. En la figura pueden ver una serie de esteroles: colesterol, hormonas sexuales, mineralocorticoides, glucocorticoides.

Colesterol

Estradiol

Progesterona

Testosterona

Aldosterona

Cortisol

El colesterol o 3-hidroxi-5,6-colesteno es un esterol de 27 átomos de carbono, cuyo grupo hidroxilo adopta la configuración . Además el colesterol puede ser esterificado por ácidos grasos dando ésteres de colesterol.

El colecalciferol o vitamina D3, los ácidos biliares y sus sales, y las diversas hormonas esteroideas (corticoides, andrógenos y estrógenos) son derivados del colesterol.

Vitamina D3 o colecalciferolEsteroidesLos esteroides son lípidos no hidrolizables, no saponificables en general, que contienen una estructura química muy particular, presentando cuatro anillos condensados, designados por A, B, C, D. Los átomos de carbono son enumerados como se muestra en la estructura siguiente.

Muchos esteroides pueden ser considerados como derivados del colestano. Observe que en esta estructura aparece la estructura base del perhidrociclopentanofenantreno.Los esteroides pueden ser encontrados en casi todos los tejidos de los organismos vivos. Muchos esteroides actúan como hormonas en animales y el hombre.Dentro del grupo de esteroides el colesterol es un importante componente de las membranas celulares en los animales superiores y es un intermediario necesario en la biosíntesis de hormonas esteroidales. Sin embargo este puede ser sintetizado a partir del acetil coenzimaA, y no es necesario como suplemento en la dieta. Altos niveles de colesterol en sangre está asociado con la ateroesclerosis (endurecimiento de las arterias).Otros esteroides, como la cortisona y cortisol son ampliamente utilizados para el tratamiento de la inflamación debida a procesos alérgicos o artritis reumatoidea.Los andrógenos, estrógenos y progesterona son compuestos esteroidales, así como los ácidos biliares. Cumpliendo funciones de regulación sexual, reproductivo y en caso de este último, se combina con sales de sodio de la glicina en el intestino los que propician la formación de agente emulsificantes, facilitando la digestión.

El colesterol o 3-hidroxi-5,6-colesteno es un esterol de 27 átomos de carbono,

cuyo grupo hidroxilo adopta la configuración . Además el colesterol puede ser esterificado por ácidos grasos dando ésteres de colesterol.

El colecalciferol o vitamina D3, los ácidos biliares y sus sales, y las diversas hormonas esteroideas (corticoides, andrógenos y estrógenos) son derivados del colesterol.

Vitamina D3 o colecalciferol

Lípidos complejosLos lípidos compuestos son aquellos cuya molécula presenta dos o más componentes claramente diferenciados. de los cuales uno de ellos una vez separado presenta propiedades de lípidos. Dentro de este grupo están los fosfolípidos y los glucolípidos. 

Este grupo de lípidos se caracteriza por presentar el grupo fosfato en su estructura esterificado con un alcohol, dependiendo del alcohol tenemos dos grupos de fosfolípidos: fosfoacilgliceroles (glicerol) o esfingomielinas (esfingosina).

Los fosfolípidos de glicerol o fosfoacilgliceroles son lípidos de membrana que presentan en su estructura glicerol que se encuentra esterificado con ácido fosfórico y ácidos grasos.

sn-glicerol-3-fosfato

Ácido fosfatídico1,2-diacil-sn-glicerol-3-fosfato

El grupo fosfato a su vez puede estar esterificado con un radical hidrofílico,

dependiendo de la naturaleza de este radical (A) tenemos diferentes familias de fosfolípidos.

Familia Grupo A

Fosfatidilcolinas (lecitinas)

  colinaFosfatidiletanolaminas (cefalinas)   etanolamina

Fosfatidilserinas

  serina

Fosfatidilinositoles

  mioinositol

Fosfatildilgliceroles

  glicerol

Cardiolipinas

  FosfatidilglicerolLos esfingolípidos son fosfolípidos donde los ácidos grasos esterifican a un alcohol aminado, la esfingosina o esfingenina, a través de un enlace amida, dando lugar a las cerámidas.

Esfingosina CeramidaEl grupo hidroxilo terminal de las cerámidas se puede unir a otros compuestos; entre ellos la colina formando la esfingomielina, que se encuentra presente en las membranas celulares.

Los glucolípidos son lípidos que presentan carbohidratos en su estructura, formados por la unión de los carbohidratos al C1 de la ceramida.

Los cerebrósidos es un grupo de lípidos que se caracterizan por presentar en su estructura azúcares neutros como glucosa o galactosa, dando los glucocerebrósidos o galactocerebrósidos, los más sencillos presentan una única molécula de azúcar, aunque también pueden presentar varias cadenas de 2 a 10 cadenas de azúcares. Los sulfátidos son los ésteres sulfúricos de los cerebrósidos (el sulfato esterifica el C3 de la hexosa), los más abundantes son los derivados de los cerebrogalactósidos, que constituyen una parte importante de los cerebrósidos del cerebro.

Glucocerebrósido Galactocerebrósido Sulfátido

Los  gangliósidos se diferencian de los cerebrósidos en que contiene una o varias moléculas de ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico). El número de hexosas que presentan varía entre uno y cuatro.

 

Lípidos isoprenoidesLos lípidos isoprenoides se clasifican en terpenos y terpenoides, considerándose como derivados del isopreno, sin embargo ellos son divisibles en unidades de isopreno, de forma natural ellos se biosintetizan en las plantas a partir del pirofosfato de isopentenilo. Son abundantes en las plantas, en la actualidad se conocen alrededor de 22 000 compuestos diferentes, aunque existen muchos de estructuras desconocidas.Características estructurales. Terpenos y terpenoidesLos compuestos terpénicos son sustancias extraparietales, que no constituyen parte de la pared celular, obtenidas del tejido de los vegetales y plantas superiores lignificadas, con solvente de baja polaridad; constituyen la fracción lipídica no hidrolizable, sin embargo algunos de ellos pueden saponificarse para obtener sales de sodio. Desde el punto de vista químico son estructuras derivadas del 2-metil 1,3- butadieno (isopreno).Los lípidos isoprenoides se clasifican en terpenos y terpenoides. Los terpenos son hidrocarburos saturados y no saturados, cíclicos y acíclicos, mientras que los terpenoides poseen cadenas hidrocarbonadas pero exhiben la presencia de grupos funcionales (hidroxilo, carbonilo, carboxilo), las cadenas pueden ser cíclicas y anillos condensados).Regla de Ruzicka.Regla isoprénica: Toda sustancia de origen vegetal con un número de átomos de carbono múltiplos entero de cinco, con toda probabilidad es divisible en unidades de isopreno.Terpenos Unidades de isopreno Número de átomos de

carbono

Monoterpenos 2 10

Sesquiterpenos 3 15

Diterpenos 4 20

Sesterpenos 5 25

Triterpenos 6 30

Tetraterpenos 8 40

Politerpenos > 8 > 40 Los terpenos se clasifican en dependencias de las unidades de isopreno.La estructura de los terpenos y terpenoides se forma mediante la unión de unidades de isopreno, estas uniones pueden ser: cabeza-cabeza (uniones 1-1), cabeza-cola, (uniones 1-4), cola-cola (uniones 4-4).

cabeza mirceno

MonoterpenoMonoterpenoides.

 

Sesquiterpeno Resina de pinoUna de las fuentes principales de terpenos y terpenoides es la resina de los pinos, exudados arbóreos que se producen cuando se practican incisiones en la corteza de estas especies. Las resinas u oleorresinas son una mezcla de ácidos resinosos (ácidos diterpenoicos) disueltos en una mezcla de hidrocarburos terpénicos.Mediante la destilación con arrastre con vapor de la resina de los pinos se obtiene una fracción volátil conocida como aceite de trementina o aguarrás, que incluye hidrocarburos terpenos y terpenoides tales como, α-pineno, β-pineno, mirceno, limoneno, farneseno, β-felandreno, Δ3-careno, borneol, canfeno, terpinoleno, metilcarvinol, p-cimol, longuifoleno.En Cuba existen cuatro especies de pinos: Pinus caribaea, Pinus tropicalis, Pinus cubensis y Pinus maestrensis, estudios realizados han demostrado que contienen altos contenidos de α-alfa pineno (monoterpeno de 10 αtomos de carbono y pequeñas cantidades porcentuales de los demás compuestos terpénicos).Especies de pinos Contenido de α- pineno

Pinus tropicalis 93,2 - 96,9 %

Pinus occidentalis 87,1 – 94,1 %

Pinus cubensis 76,6 – 88,6 %

Pinus caribaea 67,3 – 91,0 %Las especies de Pinus tropicalis, occidentalis y cubensis además presentan β- pineno y cantidades porcentuales muy pequeñas de los demás terpenos, mientras que el Pinus caribaea presenta altos contenidos de β- felandreno.La resina de los pinos son mezclas de compuestos terpénicos, cuando se destila la resina se obtienen dos fracciones, una fracción volátil conocida como

aceite de trementina formada por monoterpenos y monoterpenoides y una fracción no volátil conocida como pez rubia o colofoniaLa oleorresina contiene de 16-20 % de aceite de trementina y de 64-70 % de colofonia.Los terpenos y terpenoides son los encargados de impartir olor, color, sabor y resistencia al ataque de microorganismos e insectos a la madera de especies forestales.La colofonia se obtiene como residuo sólido de la destilación de la resina es una mezcla de ácidos diterpenoicos tales como: ácido abiético, ácido neobiético, ácido dehidroabiético, ácido pimárico, dextropimárico, levopimárico y ácido palústrico.La colofonia contiene ácido abiético (15-20 %), ácido neoabiético (15-20 %), ácido levopimárico (30-35 %) y ácido pimárico (16 %). La composición varía en dependencia del método de separación o sea si se destila la resina o si se obtienen los ácidos a partir del licor negro de los procesos de pulpeo.

Las prostaglandinas son originalmente demostrado ser sintetizado en la glándula de la próstata, tromboxanos de las plaquetas (trombocitos) y los leucotrienos de los leucocitos, por lo tanto, la derivación de sus nombres. El lipoxinas son anti-inflamatorios eicosanoides sintetizados a través de

"lipoxygenase interactions" (de ahí la derivación del nombre). Lipoxinas son potente anti-inflamatorios derivados de eicosanoides y su síntesis se puede aumentar en respuesta a la ingestión de de aspirina (véase la página Derivados de Lípidos Moduladores Inflamatorios para obtener más detalles sobre las funciones de lipoxina). Una clase adicional de compuestos anti-inflamatorios de los lípidos, cuya síntesis se puede también se ha disparado por la aspirina, son los resolvinas (Rv) y la protectins (PD) y estos también se discuten en la página Aspirina.

PGE2

TXA2

LTA4

LXA4

LXB4

Bibliografía

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Chapa González, Laura Armida. Lípidos: estructura, clasificación [en línea] jueves, 5 de mayo de 2011(fecha de consulta: 13 de diciembre de 2015). Disponible en: http://cb10laura.blogspot.mx/2011/05/1-lipidos-estructura-clasificacion.html

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Arteaga Crespo, Yasiel y Carballo Abreu, Leila R. (s. f.) Lípidos. Recuperado el 13 de diciembre de 2015 de: http://www.monografias.com/trabajos31/lipidos/lipidos.shtml#fosfol#ixzz3uBCg2bZE