TFtransporte de fluidos

Y. Martínez Ochoa, A. Benítez Hernández facultad de ingenierías Química y Mecánica. universidad de Matanzas “Camilo Cienfuegos” (Cuba)

Estimación de la viscosidad de líquidos puros y mezclas de líquidos Métodos generalizados para bajas y altas temperaturas

Los métodos de estimación de la viscosidad de líquidos y mezclas de líquidos, al igual que la estimación de otras propiedades de transporte, son muy diversos. En este trabajo se realiza un compendio de las ecuaciones recogidas en la bibliografía especializada para la estimación de la viscosidad de líquidos y de mezclas de líquidos a bajas y altas temperaturas.

el diseño o análisis de todo proceso químico se rige por modelos matemáticos, y estos a su vez se constituyen haciendo uso de diferentes leyes, como son las leyes de conservación de la materia, energía y el movimiento, o las leyes cinéticas que describen las reacciones químicas, bioquímicas y las ecuaciones de velocidad de transporte; además, dependen de las pro-piedades que tenga el fluido que estará sujeto al trans-porte, las que pueden ser físicas, termodinámicas y de transporte.

la viscosidad es la propiedad de los fluidos que in-dica la resistencia que ofrecen a su deformación ante la acción de una tensión aplicada. depende de la natura-leza del fluido y de su estado termodinámico.

según Perry (1999), la viscosidad absoluta (μ) se define como el esfuerzo absoluto en un punto dividido por el gradiente de velocidad en el punto, y la viscosi-dad cinemática (γ) es la relación entre la viscosidad ab-soluta y la densidad a la misma temperatura y presión.

1. Métodos de estiMaCiónlos métodos de estimación de la viscosidad de líqui-dos y mezclas de líquidos, al igual que la estimación de otras propiedades de transporte, son muy diversos.

ingeniería QuíMiCa 95abril 2010

TRANSPORTE DE FLUIDOS

Nº 48196 ingeniería QuíMiCa

existen tres grupos de ecuaciones o métodos que han sido comunicados por varios autores, que son los si-guientes:

- las ecuaciones basadas en la teoría cinética mole-cular de los líquidos.

- las ecuaciones basadas en el teorema de los esta-dos correspondientes.

- las ecuaciones basadas en procedimientos estruc-turales.

2. líQuidos a bajas teMperaturasla viscosidad de los líquidos puros a bajas temperatu-ras puede ser estimada por varios métodos, que se des-criben a continuación.

2.1. Ecuaciones basadas en la teoría cinética de los líquidosla teoría cinética molecular de los líquidos está mucho menos desarrollada que la de los gases, por lo que el co-nocimiento que se tiene referente a las propiedades de transporte de líquidos es fundamentalmente empírico.

• ecuación de eyring [2, 3]la ecuación de eyring es válida para líquidos newto-

nianos y no se comporta bien para moléculas largas o cercanas al punto crítico. Generalmente predice valo-res dentro de un margen de error de un 40%:

donde:n: número de avogadro (6,023. 1023 (g/mol)-1)h: Constante de Planck (6,624. 10-27 g cm2/ s)V: Volumen molar (cm3/g.mol-1)Tb: Temperatura normal de ebullición (K)T: Temperatura (K)

2.2. Ecuaciones basadas en procedimientos estructuralesPara estimar la viscosidad de líquidos orgánicos, se utili-za la ecuación de Van Velzen, Cardozo y langerkamp.

• ecuación de Van Velzen, Cardozo y langerkamp [1, 7]:

donde: μ: Viscosidad (Pa.s)T: Temperatura (K)B, T0: Parámetros relacionados con la estructura

molecular del compuesto.Para determinar los valores de B y T0 se debe calcu-

lar la longitud de cadena equivalente (n*)

donde:n: número real de átomos de carbono en la mo-

lécula ∆ni: Parámetro de contribución de cada grupo es-

tructural. los valores de este parámetro para diferentes grupos funcionales se muestran en Tabla 1.

el término i∑ ∆ni se determina sumando las contri-

buciones de cada grupo. si un grupo estructural apare-ce n veces, hay que considerar (n * ∆n) correcciones.

Una vez calculado n*, se determinan los valores de B y T0 de la siguiente manera:

(4)

Por otro lado:

donde:∆Bi: Parámetro de contribución. los valores de este

parámetro para cada grupo funcional se muestran en la Tabla 1.

el término i∑ ∆Bi se determina sumando las contri-

buciones de cada grupo. aunque el grupo funcional aparezca más de una vez en el compuesto, la contribu-ción ∆Bi nada más se tiene en cuenta una sola vez.

en la Tabla 2 se muestran los valores para diferentes compuestos líquidos de los parámetros de n*, Bi y T0 que se utilizan en el cálculo de la viscosidad por medio de la ecuación de Van Velzen, Cardozo y langenkamp.

2.3. Efecto de la temperaturala viscosidad de los líquidos es muy sensible a los cam-bios de temperatura.

la bibliografía recomienda un gran número de procedimientos para estimar la viscosidad de líquidos a bajas temperaturas (Tr < 0,8), aunque todos presen-tan errores considerables. a continuación se muestran algunas de las ecuaciones empíricas que permiten pre-decir el efecto de la temperatura.

• ecuación de Guzman – andrade [1, 5]:

• ecuación de Vogel:

(8)

donde: T: Temperatura a, B y C: Constantes, cuyos valores dependen de

las unidades de μ y T y se calculan a partir de datos experimentales.

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estiMaCión de la visCosidad de líQuidos puros y MezClas de líQuidos

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Tabla 1

ParáMetros de coNtribucióN de gruPos fuNcioNales Para el cálculo de la viscosidad de líquidos utilizaNdo la ecuacióN de vaN velzeN, cardozo y laNgeNkaMP Estructura o grupo funcional ∆Ni ∆Bi Notas

n-alcanos 0 0 isoalcanos 1,386-0,238 n 15,51 Hidrocarburos saturados con 2,319-0,238 n 15,51dos grupos metil en posición iso n-alquenos -0,152-0,042 n -44,94+5,410 n* n-alcadienos -0,304-0,084 n -44,94+5,410 n* isoalquenos 1,237-0,280 n -36,01+5,410 n* isoalcadienos 1,085-0,322 n -36,01+5,410 n* Hidrocarburos con un doble enlace 2,626-0,518n -36,01+5,410 n* Cada grupo CH3, adicional en posición isoy dos grupos metil en posición iso incrementa ∆n en 1,389-0,238 nHidrocarburos con dos doble enlace 2,474-0,560n -36,01+5,410 n* Cada grupo CH3, adicional en posición isoy dos grupos metil en posición iso incrementa ∆n en 1,389-0,238 nCiclopentanos 0,205+0,069n -45,96+2,224 n* n<16; no recomendado para n= 5 ó 6 3,971-0,172 n -339,67+23,135 n* n≥16Ciclohexanos 1,48 -272,85+25,041 n* n<17; no recomendado para n= 6 ó 7 6,517-0,311 n -272,85+25,041 n* n≥17alquilbencenos 0,60 -140,04+13,869 n* n<16; no recomendado para n= 6 ó 7 (a, e, f) 3,055-0,161 n -140,04+13,869 n* n≥16 (a, e, f)polifenoles -5,340+0,815 n -188,40+9,558 n* (a)

Alcoholesprimario 10,606-0,276 n -589,44+70,519 n* (b)secundario 11,200-0,605 n 497,58 (b)terciario 3,055-0,161 n 928,83 (b)dioles (correcciones) ver notas 557,77 para ∆n, hacer uso de las contribuciones del alcohol añadiéndole n – 2,50fenoles (correcciones) 16,17- n 213,68 (a, c, d)-oH en cadena lateral de un anillo -0,16 213,68aromático (correcciones)

Acidos 6,795+0,365 n -249,12+22,449 n* n<11; no recomendado para n = 1 ó 2 10,71 -249,12+22,449 n* n≥11isoácidos ver notas -249,12+22,449 n* ∆b se calcula como para el ácido de cadena lineal. ∆n se calcula como para el ácido de cadena lineal, pero se reduce en 0,24 por cada grupo metilo en posición isoacidos con anillos aromáticos (corrección) 4,81 -188,40+9,558 n*

Esteres 4,337-0,230 n -149,13+18,695 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)esteres con anillos aromáticos (corrección) -1,174+0,376 n -140,04+13,869 n* adicionarlo a los valores de ∆n y ∆b calculados como ésteres

Cetonas 3,265-0,122 n -117,21+15,781 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)Cetonas con anillos aromáticos (corrección) 2,70 -760,65+50,478 n* adicionarlo a los valores de ∆n y ∆b calculados como cetonas

Eteres 0,298+0,209 n -9,39+2,848 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)eteres aromáticos 11,5 - n -140,04+13,869 n* el valor de ∆n no es una corrección al valor calculado de manera normal, mientras que ∆b si que lo es, ver (c)

Aminasprimarias 3,581+0,325 n 25,39+8,744 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)amina primaria en cadena lateral -0,16 0 la corrección hay que añadirla al calculo como de compuesto aromático (corrección) amina (e)secundaria 1,390+0,461 n 25,39+8,744 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)terciaria 3,27 25,39+8,744 n* si los radicales hidrocarburos tienen configuración iso, ver (e)

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primaria con el grupo –nH2 en anillo aromático 15,04 - n 0 el valor de ∆n no es una corrección al valor calculado para la amina. para el cálculo de ∆b se usa el valor de la amina primariasecundaria o terciaria con, al menos, un anillo aromático unido al nitrógeno (f) (f) Compuestos nitro1-nitro 7,812-0,236 n -213,14+18,330 n* 2-nitro 5,84 -213,14+18,330 n* Hay que tener en cuenta la contribución del grupo alqueno3- nitro 5,84 -338,01+25,086 n* 4- nitro; 5- nitro 5,84 -338,01+25,086 n* nitroaromáticos 7,812-0,236 n -213,14+18,330 n* para la corrección aromática, ver (f)nitrilo 4,039-0,0103 n -241,66+27,937 n* isometil nitrilo -0,7228+0,1755 n 286,26-31,009 n* nitrilo aromático 2,321-0,2357 n -26,063-11,516 n* dinitrilo 10,452-1,1276 n 3599,9-199,96 n* Compuestos halogenadosfluorados 1,43 5,75 Clorados 3,21 -17,03 (e,f)bromados 4,39 -101,97+5,954 n (e,f)iodados 5,76 -85,32 (e,f)

Correcciones para configuraciones especialesC(Cl)x 1,91-1,459 x -26,38 -CCl-CCl- 0,96 0 -C(br)x- 0,50 81,34-86,850 x -Cbr-Cbr- 1,60 -57,73 Cf3 en alcoholes -3,93 341,68 Cf3 en otros compuestos -3,93 25,55

Aldehídos 3,38 146,45-25,11 n* aldehídos con anillos aromáticos (corrección) 2,70 -760,65+50,478 n* Anhídridos 7,97-0,50 n -33,50 anhídridos con anillos aromáticos (corrección) 2,70 -760,65+50,478 n* amidas 13,12+1,49 n 524,63-20,72 n* amidas con anillos aromáticos (corrección) 2,70 -760,65+50,478 n*

(a): Para más de una sustitución en anillos aromáticos se requieren correcciones adicionales

orto ∆N = 0,51 ∆b = - 571,94 (con -oH) ∆b = 54,84 (sin -oH)

meta ∆N = 0,11 ∆b = 27,25

para ∆N = - 0,04 ∆b = - 17,57 (b): Para alcoholes, si hay un grupo metilo en posición iso respecto a un alcohol, hay que aumentar ∆N en 0,24 y ∆b en 94,23

(c): si el compuesto tiene un grupo –oH o –NH2 en anillo aromático, o se trata de un éter aromático, utilizar el valor de ∆N obtenido, pero deben despreciarse los otros

sustituyentes del anillo (halógenos, cH3, No2, etc.). en cambio, estos grupos sí que se tendrán en cuenta al calcular ∆b.

(d): Para los alcoholes aromáticos y compuestos con –oH en cadena lateral, se deben incluir la contribución del grupo alcohol.Por ejemplo: Para el o-clorofenol ∆b = ∆b (alcohol primario) + ∆b (cloruro) + ∆b (fenol) + ∆b (corrección orto (a))

con N* = 16,17 (c) ∆b = [-589,44 + 70,519 (16,17)] + (-17,03) + 213,68 + (-571,94) = 175,56Para el 2 fenil etanol

N = 8 ∆N = ∆N (alcohol primario) + ∆N (corrección)

N* = N + ∆N = 8+ 8,24 = 16,24 ∆b = ∆b (alcohol primario) + ∆b (corrección) ∆b = [-589,44 + 70,519 (16,24)] + 213,68 = 769,47(e): Para ésteres, alquilbencenos, hidrocarburos halogenados y cetonas, hay que disminuir ∆N en 0,24 y aumentar ∆b en 8,93 por cada grupo metilo en posición iso. Para éteres y aminas hay que disminuir ∆N en 0,50 y aumentar ∆b en 8,93 por cada uno de estos grupos.(f): Para alquilbencenos, nitrobencenos, bencenos halogenados y aminas secundarias o terciarias con uno o varios anillos aromáticos unidos al nitrógeno, hay que añadir la siguiente corrección por cada anillo aromático.

si N<16 aumentar ∆N en 0,60

si N ≥ 16 aumentar ∆N en 3,055 – 0,161 N

Para cualquier valor de N aumentar ∆b en –140,04 +13,869 N*

Tabla 1 (conT.)

Estructura o grupo funcional ∆Ni ∆Bi Notas

estiMaCión de la visCosidad de líQuidos puros y MezClas de líQuidos

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3.líQuidos a altas teMperaturasPara estimar la viscosidad de líquidos a altas tempera-turas se utilizan las siguientes ecuaciones descritas a continuación.

3.1. Ecuaciones basadas en el teorema de los estados correspondientes• ecuación de letsou y stiel

esta ecuación es válida para estimar la viscosidad de líquidos a temperaturas reducidas entre 0,76 y 0, 98:

los términos (μ.ξ)0 y (μ.ξ)1 sólo dependen de la temperatura reducida según las expresiones siguientes:

donde:e: Parámetro de viscosidadw: Factor acéntricoel parámetro de viscosidad (e) viene definido por

la teoría de los estados correspondientes propuesta por Yoon y Todos y se determina como:

donde:μ: Viscosidad (Pa.s) Tc: Temperatura crítica (K) Pc: Presión crítica (Pa) M: Masa molar (kg/kmol)Tr: Temperatura reducida

esta ecuación debe usarse con mucha precaución, ya que puede llegar a dar errores de más de un 30%. el error aumenta al acercarse a las regiones críticas.

4.MezClas de líQuidos a bajas teMperaturas las viscosidades de mezclas líquidas suele presentar un comportamiento fuertemente no lineal y no existe una teoría general que aporte buenas predicciones.

4.1. Ecuaciones basadas en procedimientos estructuralesla ecuación más recomendada para la determinación de la viscosidad de mezclas líquidas a bajas temperaturas es la propuesta por Grunberg y nissan [1].

• ecuación de Grunberg y nissan:

la viscosidad de los líquidos es muy sensible a los cambios de TemperaTura

Tabla 2

valores Para difereNtes coMPuestos líquidos de los ParáMetros de N*, bi y t0 que se utilizaN eN el cálculo de la viscosidad Por Medio de la ecuacióN de vaN velzeN, cardozo y laNgeNkaMP.

Compuesto N* B To

n-hexano 6,00 377,82 209,21

2-metilbutano 5,20 351,95 189,83

2,3-dimetilbutano 6,89 437,37 229,29

1-Octeno 7,51 446,89 242,41

1,3-butadieno 3,36 211,21 140,15

2-metil-2-buteno 4,84 307,40 180,68

2-metil-1,3-butadieno 4,48 285,89 171,26

2,3-dimetil-1-buteno 5,52 347,07 197,74

n-butilciclo-pentano 9,83 527,30 285,70

Tridecilciclo-pentano 18,87 889,40 392,45

Etilciclo-hexano 9,48 501,80 279,72

Dodecil-ciclohexano 18,92 994,10 392,87

o-xileno 9,11 563,09 273,20

m-terfenilo 27,44 1008,70 462,58

1-pentanol 14,23 1113,00 347,12

Alcohol isopropílico 12,38 1141,35 324,12

2-metil 2-butanol 13,42 1699,10 337,49

Propilenglicol 22,66 1399,71 423,55

Acido n-butírico 12,25 665,40 322,36

Acido isobutírico 12,01 652,02 319,06

Acido fenil-acético 22,52 1123,29 422,41

Valerato de etilo 9,73 580,16 284,01

Benzoato de benzilo 19,21 1133,17 395,31

Metil n-butil cetona 8,53 514,53 262,53

Acetofenona 12,99 645,92 322,10

Etil hexil éter 9,97 575,96 288,04

Propil fenil éter 11,50 656,83 311,82

Propilamina 7,56 545,01 243,44

Bencilamina 12,70 790,47 328,36

Etilpropilamina 8,69 605,44 265,53

m- Toluidina 15,04 904,08 356,13

Benzilfenilamina 21,58 1041,18 414,74

Nitrometano 8,57 442,82 263,28

2-nitro-2-2penteno 10,48 567,43 296,33

Nitrobenceno 13,00 728,79 332,23

Cloruro de etilo 5,21 319,94 190,08

1-bromo-2-metilpropano 8,15 435,85 255,24

Iodobenceno 12,36 589,18 323,86

Aldehído propílico 6,38 383,16 217,97

Benzaldehído 13,08 391,19 333,25

Anhídrido propiónico 10,79 554,87 301,19

Acetamida 18,10 931,07 385,79

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donde: xi: Fracción molar. si todos los componentes de la

mezcla son no polares, se recomienda utilizar fraccio-nes másicas.

Gij: Parámetro de interacción.la ecuación anterior aplicada a mezclas binarias

queda como:

si no se dispone de datos experimentales para de-terminar el parámetro de interacción (Gij), se puede utilizar un valor medio válido para grandes familias se-gún se recomienda en la Tabla 3

• ecuación de Kendall – Monroe.esta ecuación es aplicable para la determinación

de la viscosidad de mezclas de líquidos miscibles no electrolíticos y no asociados, cuya diferencia de visco-sidades (μ1 - μ2) < 15 mPas [5]. además, Perry (1999) recomienda esta ecuación para la determinación de la viscosidad de mezclas de líquidos hidrocarburos:

donde:xi: Fracciones molares de los líquidos que confor-

man la mezclaμi: Viscosidades de los líquidos puros a la tempera-

tura de la mezclaPara la determinación de la viscosidad de mezclas

de líquidos no hidrocarburados, [6] recomienda la si-guiente ecuación:

• ecuación recomendada por Perry (1999):

donde:xi: Fracciones molares de los líquidos que confor-

man la mezclaμi: Viscosidades de los líquidos puros a la tempera-

tura de la mezcla

5.MezClas de líQuidos a altas teMperaturasPara la predicción de la viscosidad de mezclas de hidro-carburos a altas temperaturas, Perry (1999) recomien-da la correlación de letsou y stiel (ecuación 9), que se utiliza para la determinación de la viscosidad de lí-quidos puros a elevadas temperaturas, sustituyendo en esta ecuación el término de viscosidad del componente puro (μ) por la viscosidad de la mezcla (μm).

6.suspensiones líQuido - sólidoPara la estimación de la viscosidad de suspensiones lí-quido – sólido, se proponen las ecuaciones de Mori y ototake y de Hatschek [5].

• ecuación de Mori y ototake:

donde:μl: Viscosidad de la fase líquidaφs: Fracción volumétrica de sólidos

esta ecuación es válida para φs < 0,1.

• ecuación de Hatschek:

esta ecuación es válida para 0,5 < φs < 0,9.

7. ConClusionesse muestra un compendio de los métodos de estima-ción de la viscosidad de líquidos puros, mezclas de lí-quidos y suspensiones líquido-sólido a baja y altas tem-peraturas comunicados por diferentes autores a partir de la teoría cinética de los líquidos, del teorema de los estados correspondientes y de ecuaciones basadas en procedimientos estructurales.

bibliografía[1] aucejo, a. (1999). introducció a i’enginyena química. biblioteca universitaria. barcelona. 1999. isbN: 84-7306-556-5.

[2] betancourt, r. (2003). transferencia Molecular de calor, Masa y/o cantidad de Movimiento. cap 3 estimación de propiedades de transporte. v.1. p.400. http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/sedes/manizales/4090013/links/Pdf/cap_3.pdf

[3] bird, r.b.; stewart, W.e.; ligthfood, e.N. (1992) fenómenos de transporte. barcelona: editorial reverté, (españa), isbN 84-291-7060-2.

[4] brodkey, r.s.; Hershey, H.c. (1988) transport phenomena - a unified approach. New york (usa): Mcgraw-Hill book company. Mcgraw-Hill: chemical engineering series, isbN 0-07-007963-3.

[5] garcell, l. (1992). transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa. ciudad de la Habana: editorial Pueblo y educación

[6] Perry r.H. (1997). Perry's chemical engineers Handbook New york (usa): Mcgraw-Hill, inc. isbN 0-07-049841-5. (7th ed.).

[7] Perry r.H. (1984). Perry's chemical engineers Handbook New york (usa): Mcgraw-Hill, inc. isbN 0-07-049841-5. (6th ed.).

Tabla 3

valor Medio del ParáMetro de iNteraccióN (gij) Para graNdes faMilias

Mezcla Gij

no polar + no polar -0,089

no polar + polar -0,218

polar + polar 0.251

acuosa 1,66

14

15

15

17

18