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Termodinamica: Conceptos Fundamentales
Parte 2
Olivier Skurtys
Departamento de Ingenierıa Mecanica
Universidad Tecnica Federico Santa Marıa
Email: olivier.skurtys@usm.cl
Santiago, 24 de abril de 2012
Presentacion
1 Equilibrio termodinamico
2 Variables de estado
3 Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Estado estacionario
1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Estado estacionario
El estado de un sistema es dicho estacionario si todas lasmagnitudes que caracterizan el sistema se quedan constante enel tiempo.
Al contrario, si una o varias variables del estado cambianen el tiempo, se dice que el sistema realiza un proceso(una transformacion o evoluciona).
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Estado estacionario
Ejemplo 1
Brutalmente, una barra a la temperatura ambiente es puesta encontacto con:
una extremidad con una fuente frıa (hielo)una extremidad con una fuente caliente (agua en ebulicion)las otras superficie son adiabaticas.
En los primeros tiempos, latemperatura de la barraevoluciona:
la temperatura de laextremidad frıa se enfrıala temperatura en contacto dela fuente de calor: se calienta.
Si esperamos (tiempo largo), su temperatura se establece, labarra alcanza a un regimen estacionario.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Estado estacionario
Ejemplo 2
Ponemos una cacerola con agua sobre el fuego.
El agua inicialmente frıo, se calienta.
Su temperatura aumenta hasta llegar a la temperatura deebulicion. El agua experimenta un proceso, unatransformacion.
Despues, su temperatura se queda constante.
Sin embargo, el sistema no tiene un regimen estacionario, porque la masa de agua presenta en la cacerola disminuye con eltiempo (hay evaporacion).
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Un sistema es en equilibro termodinamico si cuando esaislado (ausencia de todo intercambio con el medio exterior),su estado es estacionario.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Ejemplo 1
Tomamos de nuevo el ejemplo de la barra.
Se concede facilmente que la temperatura en la barradecrece linealmente entre la fuente caliente y la fuente frıa.
Pregunta
El sistema constituido de la barra es en equilibriotermodinamico o no?
Para saberlo, se debe determinar si una vez aislada su estado esestacionario o no estacionario
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Ejemplo 1
El sistema es cerrado, no intercambia trabajo con el medioexterior, entonces para aislarlo:
se debe solamente prohibir las transferencias de calor con elagua caliente y el hielo.
un vez realizada esta operacion, las transferencias de calorson interrumpidas a las extremidades
y por supuesto la temperatura va uniformizarse conel tiempo: el sistema evoluciona.
Entonces el sistema (la barra) no estaba en equilibriotermodinamico. El equilibrio termico no estaba realizado.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Ejemplo 2
Consideramos que la barra ahora es solamente en contacto conel hielo y que todas las otras superficies son adiabaticas.
La barra inicialmente a temperatura ambiente disminuyerauna vez en contacto con el hielo.
La barra alcanza a un regimen estacionario. Todo puntosde la barra son a la misma temperatura.
Ahora aislamos la barra, la totalidad de la barra esadiabatica.
en este caso la temperatura de la barra se queda constanteen el tiempo.
Entonces, en este caso el estado estacionario es un estado deequilibrio termodinamico.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Ejemplo 3
Sea un fluido en una piston a volumen variable.
Se supone que las paredes del piston sonadiabaticas.
El unico intercambio de energıa entre elsistema (el fluido) y el medio exterior es untrabajo mecanico provocado por eldesplazamiento del piston.
En este ejemplo, aislar el sistema consiste ainmovilizar el piston, para no tener trabajo.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Ejemplo 3
Tan que el piston se mueve, hay un flujo delfluido en la camara del piston, el cual seacompana de variaciones espaciales de lapresion en el fluido.
Una vez el piston inmovilizado, el campo depresion va a poner un tiempo a uniformizarse(flujo de las altas a las bajas presiones)
El estado del sistema una vez aislado no es un estadoestacionario entonces, no hay un equilibrio termodinamico(aquı equilibrio mecanico).
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Examinamos el mismo sistema, pero esperando mucho tiempodespues la inmovilizacion del piston.
todas las variables de estado son constantes (estadoestacionario)
y el fluido no intercambia energıa con el medio exterior(pared adiabaticas y piston inmovil).
El fluido no fluye entonces tenemos ahora un equilibriotermodinamico.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Comentarios
A partir de los ejemplos vemos que:
Si algunas variables de estado son no uniformas al interior delsistema, el equilibrio termodinamico no es realizado.
En efecto, un vez el sistema aislado, el sistema continua suevolucion.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Comentarios
Podemos hacer dos otros comentarios:
La no-uniformidad de las variables de estado es relacionadaa:
una transferencia de energıa al interior del mismo sistema(calor en la barra, trabajo en el caso del fluido comprimido).De manera general, un sistema al equilibrio termodinamicono tiene transferencia de energıa.
Una consecuencia extremamente importante de lano-uniformidad de las variables de estado es: por unsistema a fuera del equilibrio termodinamico,solamente algunas variables de estado no sondefinidas.
En efecto, cual es la temperatura de la barra en contactocon dos fuente de temperatura.En es el valor de la presion cuando no estaba inmovil?
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Equilibrio termodinamico
Consecuencia
Las variables de estado de un sistema son todas definidas si elsistema es en equilibrio termodinamico.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
Definicion
Proceso reversible
Un proceso (transformacion) reversible es constituido de unaserie de estados de equilibrio termodinamico infinitamentecercanos entre si.
En el caso contrario, el proceso es irreversible.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
Comentarios
Puede parecer paradojico definir un proceso (unatransformacion) como un serie de estado de equilibrio:
por que un sistema al equilibrio no evoluciona.
En realidad, es un caso limite ideal, se obtiene por unaevolucion muy lenta del sistema.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
Ejemplo
En el caso del piston:
Se obtiene una transformacion reversible si tendemos lavelocidad de desplazamiento del piston hacia zero.
En este condicion, el flujo de fluido generado en la camaraes despreciable, y la presion tiende a ser uniforme.
Sin embargo, el tiempo necesario para obtener undesplazamiento finito del piston tiende hacia el infinito.
En practica, una transformacion reversible es imposible arealizar.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
Comentarios
Todas las transformaciones son entonces irreversibles.
Como, vamos a verlo, el interes de los procesos reversibleses:
que en este caso el sistema es siempre al equilibrio,
las variables de estado son definidas a cada instante cuandoevoluciona el sistema (proceso).
Como esta variable dependen solamente del estado delsistema:
sera siempre posible calcular sus variaciones entre dosestados de equilibrio distintos.Imaginando una transformacion reversible entre estos dosestadosmisma si en realidad, la transformacion es irreversible.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Proceso reversible
Comentarios
El termino reversible viene de:
el proceso es constituido de una serie de estados deequilibrio, es siempre posible:
partir de un estado 1 para ir hacia un estado 2,de volver al estado 1 siguiendo el mismo camino que a laida.
Para los procesos reversibles, el sentido del tiempo esindiferente.
Vamos a volver sobre este punto al enunciado del segundoprincipio de la termodinamica.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Diferentes tipos de procesos
1 Equilibrio termodinamicoEstado estacionarioEquilibrio termodinamicoProceso reversibleDiferentes tipos de procesos
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Diferentes tipos de procesos
Vocabulario
Procesos particulares:
Proceso isotermo: proceso que se realiza a temperaturaconstante.
Proceso adiabatico: proceso en la cual el sistema nointercambia energıa con el medio exterior.
Proceso isobarico: proceso que se realiza a presionconstante.
Proceso isocorico: proceso que se realiza a volumenconstante.
Finalmente podemos definir el ciclo termodinamico como unproceso tal que el estado final es el mismo que el estado inicial.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Diferentes tipos de procesos
Comentarios
Un proceso isotermico supone:
que la temperatura se queda constante al largo del proceso.
no es suficiente que la temperatura del sistema al fin delproceso sea la misma que al comienzo.
Se puede hacer el mismo comentario por la presion en el caso deproceso isobarico.
En consecuencia, un proceso isotermico o isobarico suponeimplıcitamente un proceso reversible.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Variables de estado
2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
Definicion
Las variables de estados son magnitudes estadısticas quepermiten caracterizar un sistema termodinamica, de describirloal escala macroscopica
Para que una magnitud sea una variable de estado:
es esencial que esta magnitud puede ser determinada a uninstante dado, sin que sea necesario conocer su historia.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
Ejemplo
El volumen (V), el numero de moles (N), la presion(P), la temperatura (T) puede ser elegidos comovariables de estado.
Por ejemplo: se puedo medir la presion como un manometro.
Sin embargo, el trabajo o la cantidad de calor intercambioentre el sistema y el medio exterior no pueden pretender alestatuto de variable de estado-
por que estas magnitudes dependen generalmente delcamino seguido por el sistema en el pasado.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
Clasificacion de las variables
Las variables de estado pueden clasificarse en:
variables extensivas
dependen de la cantidad de materia (de la masa delsistema).estas propiedades son aditivas.Por ejemplo: la masa (m), el volumen (V ), energıa (E),entropıa (S), entalpıa (H), . . .
variables intensivas
son independientes de la cantidad de materia.estas propiedades no son aditivasson definidas en un puntoPor ejemplo: la temperatura (T ), la presion (P), lavelocidad (V ), el punto de ebullicion, el punto de fusion, ladensidad (ρ), viscosidad (µ), concentracion (C), . . .
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
Conversion de una variable extensiva en variable
intensiva
Definicion
Las variables extensivas se convierten en intensivas si seexpresan por unidad de masa (variables especifica), de moles(variables molar) o de volumen (densidad de variables).
Las variables intensivas se representan con letra minusculas.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion y clasificacion
Un ejemplo de conversion: la energıa
Se puede definir:
Energıa (variable extensiva, aditiva): E [J]
Energıa especifica (energıa por unidad de masa):
e = lımδm→+∞
δE
δm≡
E
m[J.kg−1] (1)
Energıa molar (energıa por unidad de moles)
e = lımδN→+∞
δE
δN≡
E
N[J.mol−1] (2)
Densidad de energıa (energıa por unidad de volumen)
ρe = lımδV →+∞
δE
δV≡
E
V[J.m−3] (3)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Introduccion
La experiencia muestra que no se puede imponerarbitrariamente el valor de todas las variables que caracterizanel estado de un sistema.
En efecto, solo un pequeno numero de variables sonindependientes.
Entonces, podemos definir una funcion de estado que permitede relacionar las diferentes variables de estado.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Ejemplo
El estado de un sistema simple es completamente caracterizadosi se conoce 3 variables de estado:
por ejemplo: su volumen, su temperatura, y el numero demoles: V, T,N .
Todas las otras magnitudes caracterısticas de estado delsistema, como la presion P , podrıan ser calculadas enfuncion de las variables V, T,N .
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Comentario
Es importante notar que la eleccion de las variables deestado independientes no es unica
se puede muy bien decidir describir el sistema simple porlas variables V, P,N y deducir la temperatura T .
Finalmente, notamos que por un sistema simple cerrado:
el numero de variables independientes se reduce a dos.
el numero de moles contenido en el sistema es constante
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Caracterısticas matematicas de una funcion de estado
Una funcion de estado es una funcion de variables de estado.
Para que un funcion Φ sea una funcion de estado, es necesario ysuficiente que la diferencial Φ sea una diferencial exacta.
Las siguientes 4 afirmaciones son equivalentes; si una de ellas secumple, las otras tres tambien se cumplen:
1 Φ es una funcion de estado;
2 dφ es una diferencial exacta;
3∮
dΦ = 0 (4)
4∫ final
inicial
dΦ = φinicial − Φfinal (5)
es independiente del camino recorrido.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Comprobacion de que una diferencial es exacta:
Si una funcion Φ depende de dos variables de estado x e y,es decir Φ = Φ(x, y)
para un cambio elemental de φ se cumple:
dΦ = M(x, y)dx +N(x, y)dy =∂Φ
∂xdx+
∂Φ
∂ydy (6)
entonces dΦ es diferencial exacta si y solo si cumple la regla deSchwartz de las segundas derivadas cruzadas:
∂M(x, y)
∂y=
∂N(x, y)
∂x⇔
∂2Φ
∂y∂x=
∂2Φ
∂x∂y(7)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Ejemplo
En algunos casos podemos expresar P en funcion de V y T , esdecir P = P (V, T ) segun:
P =RT
V − b−
a
V 2(8)
donde R, a y b son constantes.
Demostrar que la propiedad P es una funcion de estado.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Funcion de estado
Ejemplo
Aplicamos la regla de Schwartz:
∂P
∂V= −
RT
(V − b)2+
2a
V 3
∂
∂T
(
∂P
∂V
)
= −R
(V − b)2(9)
Calculamos ahora:
∂P
∂T= −
T
V − b
∂
∂V
(
∂P
∂T
)
= −R
(V − b)2(10)
Vemos que:
∂
∂T
(
∂P
∂V
)
=∂
∂V
(
∂P
∂T
)
(11)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
La presion
2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
La presion
Introduccion
La presion de un fluido es la fuerza por unidad de superficie queel fluido ejerce sobre una superficie elemental (real o fictiva) enla direccion normal (a la pared)
d~F = P~ndS (12)
donde d~F es el elemento de fuerza que se ejercesobre el elemento de superficie dS.
La normal ~n es orientada del fluido hacia lasuperficie dS.
La presion P es entonces un escalar, generalmente positivo.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
La presion
Comentarios
En el caso de un gas, existe una interpretacion microscopicasimple:
la presion ejercida por el gas sobre una pared resulta delbombardeo de esta pared por las moleculas que constituyenel gas.
El unidad SI de la presion:
es el Pascal (1 Pa = 1 N.m−2).
En practica que usa tambien el bar: 1 bar = 105Pa.
Como la presion es una fuerza por unidad de superficie, ellacaracteriza el estado mecanico del fluido. Es una unidadintensiva.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
2 Variables de estadoDefinicion y clasificacionFuncion de estadoLa presionPrincipio Cero de la Termodinamica
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Definicion
Supongamos que al instante t = 0, creamos un sistema aisladoS constituido de 3 sub-sistemas SA, SB y SC .
SA y SB son aislado (Caso 1),
SA esta en contacto con SC y SB
esta en contacto con SC ,
En resumen:(1) equivalente (2)
Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibriotermico, SA-SC y SB-SC estan en equilibrio termico, tambien loestan SA-SB , a pesar de estar aislado.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Enunciado del principio zero
Si dos sistemas termodinamicos SA y SB son cada uno enequilibrio termodinamico con un tercero sistema SC entoncesSA y SB son en equilibrio termodinamico entre ellos.
Comentario:
El principio zero de la termodinamica es establecido demanera empırica, es decir que es basado sobreobservaciones experimentales.
El principio zero muestra que existe necesariamente unavariable de estado comuna a los 3 sistemas SA, SB y SC .
Por definicion, llamamos esta variable de estado la temperatura.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Consecuencia del principio zero
Todos los sistemas en equilibrio termodinamico tienen lamisma temperatura
Los sistemas que no son en equilibrio termodinamico tienentemperaturas distintas.
La temperatura es entonces la variable caracterizando el estadotermico de un sistema termodinamico.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Otra consecuencia
El principio zero permite de saber si dos sistemas tiene lamisma temperatura o no.
pero este principio no da un valor a una temperatura dada.
por eso se necesita definir una escala detemperatura.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Escala de temperatura
Sea 2 sistemas A y B, de volumen arbitrario VA y VB aisladodel medio exterior (pared adiabatica). Los 2 volumenes son encontacto por un pared solida diatermica.
Supongamos que cada sistema tieneel mismo numero de mole: NA = NB
Los gases pueden ser de naturadistinta.
Las presiones PA y PB son pequena(hipotesis del gas ideal)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
Escala de temperatura
Experimentalmente constatamos, al equilibrio termodinamico(termico), que la relacion siguiente es verificada:
PAVA = PBVB (13)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Principio Cero de la Termodinamica
La igualdad de las temperaturas de A y B, que viene delequilibrio termico, produce la igualdad de los productos (PV ).
Se puede entonces definir una escala de temperatura basadasobre una relacion de proporcionalidad al producto PV
de un gas ideal.T
T0
=PV
P0V0
(14)
Para fijar el valor de la constante de proporcionalidad, sedebe fijar arbitrariamente un punto de la escala.
El punto triple del agua fue elegido como referencia, porquees facil a obtener experimentalmente.Tiene arbitrariamente el valor T0 = 273, 16.
El valor del punto triple del agua ası que la relacion 14 definenla escala de temperatura absoluta, en Kelvin.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado
3 Ecuaciones de estadoDefinicionEcuacion de estado de un gas ideal
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion
3 Ecuaciones de estadoDefinicionEcuacion de estado de un gas ideal
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Definicion
Definicion
Una ecuacion de estado es una relacion que relaciona entre ellaslas diferentes variables de estado de un sistema, al equilibriotermodinamico (condicion necesaria para que las variables deestado intensivas sean definidas).
Por ejemplo: la ecuacion de estado de una cantidaddeterminada de fluido (liquido o gas) sera de la forma:
f(P, V, T ) = 0 (15)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
3 Ecuaciones de estadoDefinicionEcuacion de estado de un gas ideal
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
Definicion de un gas ideal
El estudio experimental de los gases ha conducido definir elmodelo del gas ideal. Modelo muy usado en termodinamica.
Tan que se opera a presion suficiente pequena (≪ 105Pa), seobserva experimentalmente tres leyes.
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
Ley de Boyle-Mariotte
Establecida el ano 1662
A temperatura constante, la presion P de una masa dad m degas es inversamente proporcional a su volumen
P.V = Cte (16)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
Ley de Gay-Lussac
Establecida el ano 1800
A presion constante p, el volumen V ocupado por una masadada m de gas es proporcional a su temperatura
V
T= Cte (17)
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
Ley de Avogadro y Ampere
Establecida el ano 1811
Dos volumenes iguales de gas de naturaleza distinta, tomado enlas mismas condiciones de temperatura y de presion, tienen elmisma numero de moles
Equilibrio termodinamico Variables de estado Ecuaciones de estado
Ecuacion de estado de un gas ideal
Definicion
Por definicion, un gas ideal es un gas que sigue exactamente lasleyes de:
1 Ley de Boyle-Mariotte
2 Ley de Gay-Lussac
3 Ley de Avogadro y Ampere