1

ALIMENTOS GRASOS

ACEITES ALIMENTICIOS

...se obtendrán a partir de semillas o frutos oleaginosos mediante procesos deelaboración que se ajusten a las condiciones de higiene establecidas

• Aspecto límpido a 25 °C• Sabor y olor agradables • Contendrán solamente componentes propios y aditivos autorizados

Aceite de...: única especie vegetal (5% en peso de otro aceite como contaminante). Excep. aceite de oliva

Aceite comestible mezcla: 2 o más aceites alimenticios de diferentes especies vegetales, presentes en proporción > 5%.

GRASAS ALIMENTICIAS

...productos constituidos por glicéridos sólidos a 20 °C(origen animal, vegetal, o modificadas)

• Aceites o grasas hidrogenados• Margarina• Manteca

GRASAS PLÁSTICAS PREPARADAS

• Manteca de cerdo• Grasa de cerdo• Primer jugo bovino u ovino• Grasa bovina u ovina• Óleo margarina bovina u ovina

GRASAS ANIMALES

• Coco ( Cocos nucifera y C. butyracea), fruto• Palma (Elaeis guineensis L.), fruto o semilla• Babassú ( Attalea funifera), semilla

GRASAS O ACEITES VEGETALES

• Oliva ( Olea europaea L.)Frutos

• Algodón (especies del género Gossypium)• Girasol ( Helianthus agnus L.)• Cártamo ( Carthamus tinctorius L.)• Maíz (Zea mays L.)• Maní (Arachis hyppogea L.)• Uva (Vitis vinifera L.)• Soja (Glycine maxima L. Merr.)• Sésamo ( Sesamun indicum L.)• Colza (Brassica campestres L. y B. Napus L.)• Arroz ( Oriza sativa)

SemillasACEITES VEGETALES

2

ACEITES VEGETALES

Oleaginosas

Semillas de cerealesGirasol Maíz (germen)Arroz (germen y salvado)

Leguminosas Soja Maní

OtrasColza (crucífera) o canolaAlgodónCártamoCacao

Frutos AceitunaPalma Coco

22422712Maní

6442207Colza

4518408Soja

27324138Girasol

61,5221,550Aceituna

FibraCenizasLípidosProteínasHumedadFuente

• S oja (EEUU, Brasil, Argentina, China)

• Maní

• Algodón

• Lino

• Girasol (Europa)

Oleaginosas más cultivadas

3

Componentes tóxicos en oleaginosas

Algodón: gosipol

• 0,4 -1,2 % en semillas• 0,05% en aceite sin refinar• Disminuye valor biológico de proteínas en harina (reacciona con lisina)

Soja: inhibidores de tripsina

•Disminuyen la digestibilidad de proteínas

•Se eliminan por tratamiento térmico de la harina de soja

Cereales oleaginosos

• Desarrollo de hongos toxicogénicos (almacenamieto)• Aspergillus flavus: aflatoxinas• Altamente tóxicas

4

Componentes lipídicos de grasas y aceites

• Acilgliceroles o glicéridos (95 - 98 %)

• Lípidos insaponificables (0,2 - 2 %)Fosfolípidos (fosfoglicéridos, esfingolípidos, etc.), Alcoholes grasosEsterolesHidrocarburos, etc.

• Otros lípidos saponificables (0,1 – 3 %)Ácidos grasos libres Ceras

12 : 0

14 : 0

16 : 0

18 : 0

20 : 0

16 : 19

18 : 19

18 : 2 9,12 (ωωωω6)

18 : 3 9,12,15 (ωωωω3)

20 : 4 5,811,14 (ωωωω6)

20 : 5 5,8,11,14,17 (ωωωω3)

5

saponificacisaponificacisaponificacisaponificacióóóónnnn

acidificaciacidificaciacidificaciacidificacióóóónnnn

esterificaciesterificaciesterificaciesterificacióóóónnnn

CG

Análisis de la composición en ácidos grasos de aceites y grasas

Aceites

• Predominio de ácidos grasos insaturados (líquidos a 25 °C)oleico (18:19)linoleico (18:29, 12)

• Menos de 20 % de ácidos saturados • Ej. aceites de oliva, girasol, soja, etc.

Grasas animales y vegetales

• 30 - 80 % de ácidos grasos saturados (sólidas a 25 °C)• Ej. manteca y grasas industrializadas, manteca de cacao, grasa de palma

Aceites secantes

• Contienen niveles altos de linolénico (18:39, 12, 15) • Fácilmante oxidables y polimerizables (barnices)• Ej. aceite de linaza (de la semilla de lino)

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Canola

Maíz

Algodón

Uva

Oliva

Girasol

Soja

Maní

Grasa vacuna

Manteca de cerdo

Manteca de cacao% p/p

Saturadas

Monoinsaturadas

omega 6

omega 3

Manteca de

cacao Grasa vacuna

Manteca de

cerdo Algodón Maní Oliva Soja Maíz Uva Girasol Canola

Relación Insat/Sat 0,6 0,8 1,4 2,8 4,5 5,2 5,7 6,7 7,3 7,3 15,6

Composición media de ácidos grasos de aceites y gra sas

Características fisicoquímicas de las grasas

Color, aroma, saborConsistencia, viscosidad, plasticidadPF y de solidificación

Dependen de composición de ácidos grasos saturados, de su distribución en la molécula del triglicérido y modo de cristalización.

PF de una grasa aumenta cuando aumenta:

• Triglicéridos de mayor PM

• Ácidos grasos saturados

• Triglicéridos conteniendo ácidos grasos insaturados trans

• Triglicéridos de un tipo (ej. palmítico-oleico-palmítico)

• Triglicéridos de ácidos grasos semejantes (ej. esteárico-oleico-esteárico)

7

Otros factores

Diferentes tipos de cristalización de glicéridos (diferentes patrones de difracción de rayos X)

Ej. triestearina

α 54 °Cβ 64 °Cβ’ 73 °C

Atemperado: favorece una determinada forma cristalina frente a otras

Ej. manteca de cacao β3 adecuada para chocolate (fusión con enfriamiento rápido)

• Temperatura de solidificación (o cristalización) < PF (existe sobreenfriamiento hasta que se forman microcristales que crecen)

• Grasas naturales funden o solidifican en un intervalo de T• Mayor complejidad, mayor rango, mayor plasticidad

T

t

T

t

Curvas de enfriamiento para grasas de diferente complejidad (DSC)

Contenido de sólidos de grasa semisólida

Curvas de dilatación: volumen específico vs T

Línea de dilatación del

líquido

Línea de dilatación del

sólido

Volumen específico

T

X1

X2

P

Tp

% sólidos = X1 / (X1 + X2)

8

Título (dureza)

Temperatura de humo (aceites para freír)

Punto de inflamación

Ácidos grasos libres disminuyen ambos índices

Índice de yodo

Masa de yodo adicionada / g de grasa

Mide grado de instauración

saponificaciónGRASA

ÁCIDOS GRASOS

fusión

Tsolidificación(título)

Índice de acidez

Medida de ácidos libres en grasa o aceiteMayor índice de acidez, menor calidad Se determina por valoración con NaOH (% de ácido oleico)

Índice de saponificación

mg KOH necesarios para saponificar un gramo de grasaMenor a mayor el PM de ácidos grasos componentes

Índice de acetilo

Proporcional al número OH libres mg KOH necesarios para saponificar grupos acetilo 1 g de grasa acetilada

9

Índice de Reichert-Meissl

Estima cantidad de ácidos grasos volátiles (< 12 C)Por arrastrarse con vapor de agua luego de la saponificación y acidificación de la grasaVolumen NaOH 0,1N que neutraliza ácidos volátiles arrastrados de 5 g de grasa

Índice de refracción

Depende de su composición en ácidos grasos Aumenta con grado de instauración y con longitud de la cadena

índice de yodo α índice de refracción

EXTRACCIÓN

Mediante solventesOliva, palma: métodos físicos (prensado)Colza: métodos mixtos

Prensado

Grandes presiones (prensas de tornillo: “expellers”)

P = 2500 Kg/cm2 (harina retiene 2-4 % del total de aceite)

Elevada producción de calor

Desnaturalización de proteínas, alteración de componentes y oscurecimiento Inactivación de enzimas deteriorantes de harina; de inhibidores de enzimas proteolíticas y de compuestos tóxicos

Puede aplicarse preprensado (500 atm) y luego extracción con solventes

10

Extracción con Solventes

• Método más eficiente • Aceite más puro

• Instalaciones costosas

Se evitan pérdidas del solventeSe eliminan residuos del aceite durante destilación de “miscella” (mezcla de aceite extraído con solvente) Se recupera del residuo sólido

• Hexano comercial: más usado

• Extracción selectiva y elevada volatilidad (aceites muy puros)• Semillas se pueden escaldar, secar y reducir a escamas (pellets) Ej. soja o

algodón, se obtiene 10 % más de aceite

• Solvente se recupera por destilación (se inyecta vapor de agua)• Harina residual se calienta (solvente se condensa)• Harina desengrasada (otras industrias)

Aceites y grasas brutos

• Obtenidos por extracción de semillas oleaginosas o mediante fundido de grasas animales

Impurezas: ácidos grasos libres, proteínas, fosfolípidos, ceras, resinas, pigmentos y sustancias sápidas

Confieren colores, sabores y olores extraños

Reducen estabilidad

Forman espuma y humo durante calentamiento

Deben ser eliminadas o minimizadas

REFINACIÓN

11

REFINACIÓN

•Operaciones para purificar al aceite o grasa

•Se mejoran características organolépticas y de conservación

•Operaciones generales a la mayoría de aceitesExc. oliva virgen (aceite de oliva de presión), sólo procedimientos mecánicos de extracción, lavado, sedimentación, filtración y/o centrifugación

Neutralización : eliminación de ácidos grasos

Desgomado : separación de fosfátidos

Decoloración : eliminación de pigmentos y sustancias odoríferas y saporíferas

12

Neutralización

• Se eliminan ácidos grasos libres por saponificación

• NaOH al 12-15% • En caldera provista de agitador y calefaccionada por vapor• Se obtienen granos de jabón

• T se aumenta (aumenta densidad de granos)• Decantación o centrifugación (aceite + pasta jabonosa)• Hay pérdidas por saponificación de triglicéridos del aceite

• Debe controlarse concentración de sosa cáustica y tiempo • Centrifugación disminuye t de contacto y aumenta rendimiento• Aceite separado se lavado con agua (clarificación)

• Centrifugación mejora y acelera esta fase• Residuos empleados en industria jabonera

•Aceites con más de 12 % de ácidos grasos libres son difíciles de neutralizar (pérdidas importantes)

Se usa destilación bajo vacío (3-5 mm Hg) por arrastre de vapor a 180-240 °C

13

Desgomado

• Separación de fosfátidos y glicolípidos

• Tratamiento con agua o vapor (hidratación de fosfátidos; insolubilización)

• Ácido cítrico y/o fosfórico mejoran velocidad y eficacia del proceso (también

son quelantes)

• En tanques con agitador

• Se incorpora agua (2 %) a 70 °C o vapor

• Centrifugación a alta velocidad (fosfátidosy agua en exceso + aceite)

• Fosfátidos se deshidratan hasta humedad < del 0,5 % (hay otros lípidos e

impurezas)

Con soja: lecitina de soja (blanqueo con H2O2 )

• Usadas como emulgentes (chocolate, pastelería, etc.).

• Aceite de oliva no requiere esta operación

Decoloración (blanqueado)

• Se eliminan sustancias que confieren colores indeseables

• Se realiza por adsorción de pigmentos en matriz adecuada

• Tierras de silicato de aluminio hidratado activadas: bentonita

• C* y sílica gel (menor uso)

• Aceite neutro y lavado + adsorbente se agita 45’ a 80-90 °C

• Se ajusta cantidad de adsorbente (generalmente 5% es adecuado)

• Puede coadicionarse C* al 0,3 %

• Puede usarse vacío (evita pardeamiento)

• Filtración (dos filtros prensa)

14

• Se adsorben otras impurezas (metales)

• Clorofila se fija en arcillas ácidas

• Carotenoides hidroxilados en arcillas neutras y básicas

• β-caroteno y sus análogos no se fijan adecuadamente

• Pueden producirse sustancias coloreadas durante almacenamiento (quinonas

a partir de tocoferoles o por reacciones del gosipol en aceite de algodón)

Efecto de la decoloración sobre la

transmición del aceite de soja

Desodorización

• Bajo vacío (5 mm Hg) en tanque a 150-160 °C (vapor en contracorriente)

• Se arrastran sustancias volátiles

• Resulta aceite prácticamente inodoro y de sabor suave

• La operación requiere de 3 a 4 hs

• Condiciones propicias para reacciones de oxidación

Se evita contacto con aire y se usa vapor desaireado Secuestrantes

eliminan metales catalizadores

• Se destruyen peróxidos

• Aceite se enfría bajo vacío

• Pueden obtenerse del condensado subproductos de valor comercial (ácidos

grasos, esteroles, escualeno)

15

OTROS PROCESOS

Reesterificación

• Puede no ser permitida

• Elimina ácidos grasos libres por reesterificación con glicerina usando calor y

catalizadores (Cl2Zn)

• Se producen transesterificaciones e isomerizaciones (se altera composición de

glicéridos originales)

• Se produce isomerización cis-trans del ácido oleico a elaídico

16

Hibernación

• Algunos aceites contienen sustancias que precipitan a baja T (glicéridos de

ácidos grasos saturados, esteroides, etc.)

• Se evita que el aceite o derivado pierda su claridad y brillo (por solidificación o

enturbiamiento)

• Se precipitan componentes de altos puntos de fusión y se separan por

filtración

• Se usan depósitos mantenidos en cámaras refrigeradas

Transesterificación

• Calentamiento con catalizador provoca cambios en la distribución de ácidos

grasos en glicéridos

• Se obtiene mezcla de triglicéridos con ordenaciones al azar (transposiciones)

TRANSFORMACIONES INDUSTRIALES DE ACEITES Y GRASAS

C —

|

C —

|

C —

PALM

OLEIC

PALM

C —

|

C —

|

C —

PALM

OLEIC

PALM

C —

|

C —

|

C —

PALM

PALM

PALM

C —

|

C —

|

C —

OLEIC

PALM

OLEICC —

|

C —

|

C —

PALM

OLEIC

PALM

+ + +

17

+ 1/8 1/4 1/8

C —

|

C —

|

C —

ESTEAR

ESTEAR

ESTEAR

C —

|

C —

|

C —

OLEIC

OLEIC

OLEIC

C —

|

C —

|

C —

ESTEAR

ESTEAR

ESTEAR OLEIC

C —

|

C —

|

C —

ESTEAR

ESTEAR

C —

|

C —

|

C —OLEIC

OLEIC

ESTEAR

C —

|

C —

|

C —

OLEIC

ESTEAR

ESTEAR C —

|

C —

|

C —

OLEIC

ESTEAR

OLEIC C —

|

C —

|

C —

OLEIC

OLEIC

OLEIC

1/8 1/4 1/8

Transesterificación de una mezcla de dos triglicéridos

• Propiedades físicas de las grasas cambian profundamenteEj. Mezcla triestearina-trioleína tiende a cristalizar, mezcla transesterificada posee un PF

más bajo y no produce cristales granulosos

• Se usan T de 50 a 100 °C• MeONa o mezclas Na/K como catalizador

• Grasa debe estar seca y libre de ácidos libres

• Reacción se detiene con agua.

• Para obtención de grasas plásticas no cristalizables (desdoblamiento de la manteca

de cerdo en grasa sólida y aceite, obtención de margarinas especiales, etc.)

Transesterificación dirigida

• Para obtener grasas de alto PF• Calentamiento con catalizador se realiza a T cercana a la de fusión de la grasa deseada (glicéridos más saturados formados solidifican y se separan)

Ej. grasa de cerdo

+

1/3 2/3sólido líquido

C —

|

C —

|

C —

ESTEAR

ESTEAR

ESTEAR

C —

|

C —

|

C —OLEIC

OLEIC

ESTEAR

C —

|

C —

|

C —

OLEIC

OLEIC

OLEIC

T baja

catalizador

18

Hidrogenación

• Saturación de ácidos grasos en glicéridos conduce un mayor PF y PS de grasas

• Se realiza hidrogenación con catalizador a base de Ni (500 g/ tn aceite)

• Soja y colza los más usados

• Índice de yodo = 0 para hidrogenación completa (no se alcanza en la práctica)

• Aceite seco se mezcla con catalizador y se introduce en reactor

• Calentamiento con agitación

• Inyección de hidrógeno a presión (100 y 225 °C, 1 - 4 atm)

• Reacción es exotérmica (sistema de refrigeración)

• Avance de reacción se controla mediante índice de refracción

• Mezcla hidrogenada se enfría por encima del punto de fusión

• Filtración (catalizador + grasa limpia)

• Solidificación

• Reacción de hidrogenación es selectiva

• Ácidos grasos más insaturados más reactivos

• Ácido linolénico se hidrogena preferentemente ( sistema de 3 dobles enlaces; mejor unión a al catalizador.

Avance de la reacción

Hidrogenación del aceite de soja

19

• Hidrogenación de ácido linolénico conduce a productos por emigración de

dobles enlaces (linoleico 9-10 y 12-13; isolinoleico, etc.)

• También pueden formarse isómeros trans

• Pueden darse isomerizaciones cis-trans

• Mayor cantidad de isómeros trans, mayor PS y menor IR

• Hidrogenación disminuye color de los aceites (reducción de grupos cromóforos)

•Aumento estabilidad a la oxidación.

Grasas plásticas

Formadas por sistemas polifásicos

Mezclas de triglicéridos líquidos y sólidossebo, manteca de cerdo y “shortenings”

Sistemas con medio líquido emulsión w/omanteca, margarina

• Plasticidad mantiene consistencia adecuada en un rango amplio de T • Se buscan mezclas heterogénea de glicéridos• Tipo de cristales inluyer (α, β, β’, etc.)

Grasa con un glicérido dominante tiende a cristalizar en forma β(será granulosa y funde en intervalo pequeño de T)

Grasas con diversos glicéridos (mayor polimorfismo) forman cristales pequeños

Se consigue por enfriamiento rápido de la grasa fundida

20

ββββ ββββ’

SebosGrasa del tejido adiposo bovino, ovino, y caprinoSe separa por fusión seca, con agua o extracción con solventes Primer jugo si T no > 55 °CSebo sometido a presión a T ambiente (oleomargarina + estearina)

Manteca de cerdoTejido subcutáneoTejido que recubre vísceras ( pella del riñón)Por fusión de la pella se obtiene la manteca de cerdo

60225034Índicede yodo

3250-42Título (°C)

36533345PF (°C)

Manteca de cerdo

EstearinaOleomargarinaSebo

Shortenings

• Grasas para dar una estructura típica y características de conservación

adecuadas

• Efecto lubricante y tendencia a formar películas finas que envuelven a las

partículas de masa (masas esponjosas u hojaldradas)

• Son mezclas artificiales de aceites hidrogenados y grasas de PF elevados

• Rangos de T de fusión amplios, cristalización β’ (microcristales)

21

Sustitutos de grasas: Olestra (éster de la sacarosa con ácidos grasos saturados)