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Grado en Química. Dpto. de Ingeniería Química
Ingeniería Química
BALANCES DE ENERGÍA (I):Termofísica
INDICE
1. Introducción
2. Conceptos básicos de termodinámica
3. Formas de la energía
4. Primer principio de la termodinámica. Energía interna
y entalpía
1. Escalas de temperatura
2. Termofísica
3. Balance de energía sin reacción química
4. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
5. Ecuaciones empíricas para calores latentes
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La energía es la capacidad de la materia para producir trabajo
IMPORTANCIA DE LA ENERGÍA EN LA INDUSTRIA QUÍMICA
•Uno de los costes de operación más importantes•Fracción considerable del capital inmovilizado en equipos para el intercambio de calor
1. Introducción
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2. Conceptos básicos de Termodinámica
Termodinámica: Estudio científico de la conversión de trabajo o
energía en calor o viceversa.
La Termodinámica se basa en el estudio de magnitudes observables (macroscópicas) como P, V, T, sin especular sobre la composición microscópica de los sistemas.
Conceptos básicos:
1. Sistemas. Parte del universo objeto del estudio separada del resto por una frontera real o imaginaria
Frontera
Sistema
Materia Energía
Sistema Abierto
Medio exterior Medio exterior
Energía
Materia
Frontera
Sistema Cerrado
Sistema
Frontera
Sistema
Materia
Medio exterior
Sistema Aislado
Energía
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2. Conceptos básicos de Termodinámica
2. Propiedad. Una característica del sistema que puede ser medida o calculada. Se distinguen:
•Propiedad extensiva: aquella que depende de la cantidad de materia del sistema. Ej.: masa, peso, volumen, tamaño,…•Propiedad intensiva: la que es independiente de la cantidad de materia. Ej.: conductividad, densidad, dureza, solubilidad,…
3. Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada una de sus propiedades termodinámicas toma un valor determinado.
4. Variables de estado. Son las propiedades observables del sistema que determinan su estado (p, V, T y composición).Si el sistema es homogéneo: p, V, T
5. Ecuación de estado: f(p, v, T)
6. Función de estado. Son todas aquellas magnitudes que tienen un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen únicamente del estado inicial y final, no de la trayectoria.
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3. Formas de la energía
1. Trabajo (W): el trabajo es una forma de energía en tránsito, es decir, de transferencia de energía.
Si se trata de un trabajo de expansión-compresión:
El trabajo es una función de línea (depende de la trayectoria)
2
1
W F·d r= ∫ur r
2
1
W P·dV= ∫
P
W = p(V2-V1)
V1 V2 V
P
W =
nRTln(V2/V1)
V1 V2 V
Transformación isóbara Transformación isoterma
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3. Formas de la energía
2. Calor (Q): el calor es la parte de la energía total que fluye a través de los límites del sistema a causa de la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.
El calor tampoco es función de estado: el mismo cambio de estado puede ser ejecutado empleando calor y trabajo (Joule).
CRITERIO DE SIGNOS
SISTEMA
+ W
- W
- Q + Q
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3. Formas de la energía
3. Energía potencial (Ep): La energía potencial es la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema en virtud de su posición con respecto a un punto de referencia. Es una función de estado.
y referida a la unidad de masa:
4. Energía cinética (Ec): La energía cinética es el trabajo requerido para acelerar una masa constante en reposo, respecto a un sistema de coordenadas definido, hasta una velocidad,v. Es una función de estado.
Y referida a la unidad de masa:
p T( E ) mgh=
pE gh=
21
2c T( E ) mv=
21
2cE v=
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3. Formas de la energía
5. Energía interna (U). La energía interna de un sistema es una medida macroscópica de las energía atómica, subatómica y molecular de las partículas constitutivas de la materia. Es una función de estado.
No existen instrumentos para medirla directamente y debe ser calculada en función de otras variables que pueden ser medidas macroscópicamente (p, V, T, composición).
trasl . rot . vib. nuclearU f ( E E E E ...)= + + + +
4. Primer principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía.
Primer principio de la Termodinámica (Rudolf J.E. Clausius, 1848):
La energía total de un sistema aislado permanece constante
U Q W∆ = −
Variación de la energía interna
que experimenta el sistema en
el transcurso del proceso. Es
una función de estado.
Calor absorbido o cedido por el
sistema en el transcurso del
proceso. Se considera positivo
si es calor absorbido y negativo
si es calor cedido.
Trabajo que realiza el sistema
(signo positivo) o que se realiza
contra el sistema (signo
negativo).
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U Q W∆ = +U Q P V∆ = + ∆
Si se considera que el único trabajo posible corresponde al de expansión-compresión:
En todo proceso isócoro, qv (calor de
reacción a volumen constante) es igual a
la variación de energía interna que tiene
lugar en dicho proceso.
= ∆vQ U Se define una nueva función de estado
la entalpía, H:
De tal forma que:
En todo proceso isóbaro, qp, (calor de
reacción a presión constante) es igual a
la variación de entalpía que tiene lugar
en dicho proceso.
Si V = cte Si P = cte
= ∆p
Q H
H U PV= +
4. Primer principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía.
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La entalpía no tiene valor absoluto, sólo pueden calcularse cambios de entalpía.
ESTADO INICIAL DEL SISTEMA:
H1- Href
ESTADO FINAL DEL SISTEMA:
H2-Href
CAMBIO NETO DE ENTALPÍA:
(H2-Href) – (H1-Href) = H2 – H1 = ∆H
4. Primer principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía.
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Reactivos
Productos
Sentido de la reacciónH
Elementos (H=0)
0
( )f reactivosH∆∑
0
( )f productosH∆∑0
RH∆
� Escala Celsius o centígrada: (escala tipo relativa)
Tfw = 0ºC; Tebw(p=1atm) = 100ºC; ∆f/eb = 100ºC; 0absoluto = -273ºC
� Escala Farenheit: (escala tipo relativa)
Tfw = 32ºF; Tebw(p=1atm) = 212ºC; ∆f/eb = 180ºC; 0absoluto = -273ºC
� Escala Kelvin: (escala absoluta) � 0absoluto = 0 K
Tfw = 273 K; Tebw(p=1atm) = 373 K; ∆f/eb = 100ºC
� Escala Rankine: (escala absoluta) � 0absoluto = 0ºR
Tfw = 492ºR; Tebw(p=1atm) = 672ºR; ∆f/eb = 180ºR
5. Escalas de temperatura
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100 divisiones � 1ºC/división
100 divisiones � 1,8ºF/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1,8ºF)
100 divisiones � 1ºC/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1 K)
100 divisiones � 1,8ºF/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1,8ºR)
� Factores de conversión para ∆T:
∆ºC = 1,8 ∆ºF = 1,8 ∆ºR∆K = 1,8 ∆ºF = 1,8 ∆ºR
� Cambios de unidades de T:
T(K) = T(ºC) +273
T(ºR) = T(ºF) +(492-32) ; T(ºF) – 32 = 1,8T(ºC)
5. Escalas de temperatura
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1º R
º F
∆
∆=
1º C
K
∆
∆=
Estudio de los balances energéticos en donde intervienen calores sensibles y calores latentes.
El calor latente o calor de cambio de estado es la variación de entalpía de una sustancia durante los cambios o transiciones de fase sin cambio de
temperatura.
Los calores latentes se expresan referidos a unidad de masa o a número de moles.
6. Termofísica
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J cal Btu J kJ cal kcal Btu; ; ; ; ; ; ;
kg g lb mol kmol mol kmol lbmolλ
Por tanto, el calor absorbido (cambio de estado progresivo) o desprendido(cambio de estado regresivo) en una transición de fase por la masa, m, o el número de moles, n, de una sustancia será:
6. Termofísica
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transición de faseQ m·λ= transición de faseQ n·λ=
Sólido Líquido Gas
∆Hfusión
∆Hvaporización
Ent
alpí
a, ∆
H
Temperatura, TTf
Tv
Transiciones de fase
El calor sensible es la variación de entalpía de una sustancia en una fase consecuencia de un cambio de temperatura.
La entalpía es función de la temperatura y la presión H = f(T,p)
Para ∆p pequeños:
y
6.Termofísica
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Sólido Líquido Gas
Temperatura
p T
H HdH dT dp
T p
∂ ∂ = +
∂ ∂
0T
H
p
∂≈
∂ p
p
HC
T
∂ =
∂
2
1
T
p p
T
dH C dT H C dT∆= ⇒ = ∫
Las capacidades caloríficas, Cp, se refieren a unidad de masa (calores específicos) o a número de moles (capacidades caloríficas molares) por unidad de variación de temperatura.
Por tanto, el calor sensible adsorbido (para aumentar la temperatura) o desprendido (para disminuir la temperatura) por la masa, m, o el número de moles, n, de una sustancia en una fase será:
6. Termofísica
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e
J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;
kgK kgK gº C kgº C lbº F
p
J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;
molK kmolK molº C kmolº C lbmolº F
sensible eQ mC T∆=
sensible pQ nC T∆=
EL BALANCE GENERAL DE ENERGÍA
ACUMULACIÓN = ENTRADA – SALIDA ± TRANSFORMACIÓN
BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS (SIN REACCIÓN QUÍMICA)
Como no hay transferencia de masa (m1 = m2 = 0)
∆E = E2 - E1 = ∆U + ∆Ep + ∆Ec = Q – W
Si además no hay acumulación (∆E = 0):
Q = W
7. Balance de energía sin reacción química
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∆u= u2-u1
∆Ep=Ep2-Ep1
∆Ec=Ec2-Ec1
∆E= E2-E1
+ Q
+ W
BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS ABIERTOS (SIN REACCIÓN QUÍMICA)
∆E = Σme(Ue + Ece + Epe + pVe) - Σms(Us + Ecs + Eps + pVs) + Q – W
∆E = Σme(He + Ece + Epe) - Σms(Hs + Ecs + Eps) + Q – W
En régimen estacionario no hay acumulación, ∆E = 0. Si W = 0, Ec = 0 y Ep = 0.
Q = ∆Hs – ∆He
Y si el proceso es adiabático (Q = 0):
∆Hs =∆He
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7. Balance de energía sin reacción química
∆E= E2-E1
+ Q
+ W
Σme Σms
SÓLIDOS
�Ley de Dulong y Petit: (elementos cristalinos)
Pat > 39 (potasio)
�Regla de Kopp (válida sólo a temperatura ambiente)
La capacidad calorífica de un compuesto sólido es aproximadamente igual a la suma de las capacidades caloríficas de los elementos constituyentes.
8. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
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6 2 0 4p
calC , ,
mol·K= ±
Elemento Cp (cal/mol·K) Elemento Cp (cal/mol·K)
C 1,8 O 4,0
H 2,3 F 5,0
B 2,7 S y P 5,4
Si 3,8 Resto 6,2
LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES
�Generalización de Wenner (a la regla de Kopp)
� Disoluciones acuosas:
Se suele despreciar la intervención del soluto en la disolución, es decir, se utiliza la Cp del agua.
8. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
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Elemento Cp (cal/mol·K) Elemento Cp (cal/mol·K)
C 2,8 O 6,0
H 4,3 F 7,0
B 4,7 S y P 7,4
Si 5,8 Resto 8,0
GASES
�Gases ideales. Valores aproximados de Cp (kcal/kmol·K)
n ≡ número de átomos de la moléculaR ≡ constante universal de los gases = 1,987 kcal/kmol·K
� Gases reales. (300 < T < 1500). Empleando alguna de las siguientes ecuaciones:
•Cp = a + bT + cT2
•Cp = a + bT +cT1/2
•Cp = a +bT – cT-2
8. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
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Tipo de molécula Talta Tambiente
Monoatómica (5/2)R (5/2)R
Poliatómica lineal (3n-3/2)R (7/2)R
Poliatómica no lineal (3n-2)R 4R
O de forma gráfica: calor sensible calculado a partir del área por debajo de la curva, entre dos temperaturas
GASES
�Capacidad calorífica media
Cambio de entalpía dividido entre la diferencia de temperaturas a la que se efectúa el cambio:
Por tanto:
Si Cp = a + bT + cT2
Para intervalos cortos de temperatura la capacidad calorífica media puede tomarse como Cp a la temperatura media
8. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
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2 1
2 1
p
H HC
T T
−=
−pH C T∆ ∆=
2
1
2
1
2 2 3 3
2 1 2 1 2 12 2
1 2 1 1 2 2
2 1
2 3
2 3
T
p
Tp T
T
b cC dT a(T T ) (T T ) (T T )b c
C a (T T ) (T TT T )T T
dT
− + − + −= = = + + + + +
−
∫
∫
Cambio entálpico sin variación de temperatura. Este cambio depende de la presión de trabajo.
TIPO:
•Cambios de estado de agregación
S-L fusiónL-V ebulliciónS-V sublimación
•Transiciones entre formas alotrópicas
Feα � Feβ � Feγ � Feδ
9. Ecuaciones empíricas para calores latentes
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9. Ecuaciones empíricas para calores latentes
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CALOR DE FUSIÓN
CALOR DE VAPORIZACIÓN
�Regla de Trouton (compuestos no polares):
Teb ≡ punto de ebullición normal (K)
f
f
cteT
λ=
2-3 elementos
5-7 compuestos inorgánicos
9-11 compuestos orgánicos
λf ≡ kcal/kmolTf ≡ temperatura de fusión, K
( )( )
21v n
eb n
kcal
T kmol·K
λ=
9. Ecuaciones empíricas para calores latentes
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CALOR DE VAPORIZACIÓN
�Ecuación de Kistyakowsky (compuestos no polares):
(λv)n ≡ kcal/kmolTeb ≡ punto de ebullición normal (K)
•para compuestos polares se introduce el factor de Fishtine, kF
( )( )
8 75v n
eb n
eb n
, Rln(T ) T
λ= +
( )( )
( )8 75 4 571v n
F eb n
eb n
k , , log(T ) T
λ= +
9. Ecuaciones empíricas para calores latentes
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CALOR DE VAPORIZACIÓN
�Regla de Watson:
�Ecuación de Clausius-Clapeyron:
Si se supone que λv es constante dentro del intervalo de temperaturas de interés y vl es despreciable frente a vg se puede aplicar la ley de los gases ideales (vg = RT/p*):
( )( )
0 38
22
11
1
1
,
v r
v r
T
T
λ
λ
−=
− Tr ≡ Temperatura reducida
*
v
g l
dp
dT T( )
λ
ν ν=
−
p* ≡ Presión de vaporvg ≡ volumen molar del gas
vl ≡ volumen molar del líquido
T ≡ Temperatura absoluta
2
*
v
*
dTdp
p RT
λ=
1
2 2 1
1 1
2 3
*
v
*
plog
p , R T T
λ = −