BE-Termofísica %281%29

Grado en Química. Dpto. de Ingeniería Química

Ingeniería Química

BALANCES DE ENERGÍA (I):Termofísica

INDICE

1. Introducción

2. Conceptos básicos de termodinámica

3. Formas de la energía

4. Primer principio de la termodinámica. Energía interna

y entalpía

1. Escalas de temperatura

2. Termofísica

3. Balance de energía sin reacción química

4. Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas

5. Ecuaciones empíricas para calores latentes



La energía es la capacidad de la materia para producir trabajo

IMPORTANCIA DE LA ENERGÍA EN LA INDUSTRIA QUÍMICA

•Uno de los costes de operación más importantes•Fracción considerable del capital inmovilizado en equipos para el intercambio de calor

1. Introducción



2. Conceptos básicos de Termodinámica

Termodinámica: Estudio científico de la conversión de trabajo o

energía en calor o viceversa.

La Termodinámica se basa en el estudio de magnitudes observables (macroscópicas) como P, V, T, sin especular sobre la composición microscópica de los sistemas.

Conceptos básicos:

1. Sistemas. Parte del universo objeto del estudio separada del resto por una frontera real o imaginaria

Frontera

Sistema

Materia Energía

Sistema Abierto

Medio exterior Medio exterior

Energía

Materia

Frontera

Sistema Cerrado

Sistema

Frontera

Sistema

Materia

Medio exterior

Sistema Aislado

Energía



2. Conceptos básicos de Termodinámica

2. Propiedad. Una característica del sistema que puede ser medida o calculada. Se distinguen:

•Propiedad extensiva: aquella que depende de la cantidad de materia del sistema. Ej.: masa, peso, volumen, tamaño,…•Propiedad intensiva: la que es independiente de la cantidad de materia. Ej.: conductividad, densidad, dureza, solubilidad,…

3. Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada una de sus propiedades termodinámicas toma un valor determinado.

4. Variables de estado. Son las propiedades observables del sistema que determinan su estado (p, V, T y composición).Si el sistema es homogéneo: p, V, T

5. Ecuación de estado: f(p, v, T)

6. Función de estado. Son todas aquellas magnitudes que tienen un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen únicamente del estado inicial y final, no de la trayectoria.




1. Trabajo (W): el trabajo es una forma de energía en tránsito, es decir, de transferencia de energía.

Si se trata de un trabajo de expansión-compresión:

El trabajo es una función de línea (depende de la trayectoria)

2

1

W F·d r= ∫ur r

2

1

W P·dV= ∫

P

W = p(V2-V1)

V1 V2 V

P

W =

nRTln(V2/V1)

V1 V2 V

Transformación isóbara Transformación isoterma




2. Calor (Q): el calor es la parte de la energía total que fluye a través de los límites del sistema a causa de la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

El calor tampoco es función de estado: el mismo cambio de estado puede ser ejecutado empleando calor y trabajo (Joule).

CRITERIO DE SIGNOS

SISTEMA

+ W

- W

- Q + Q




3. Energía potencial (Ep): La energía potencial es la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema en virtud de su posición con respecto a un punto de referencia. Es una función de estado.

y referida a la unidad de masa:

4. Energía cinética (Ec): La energía cinética es el trabajo requerido para acelerar una masa constante en reposo, respecto a un sistema de coordenadas definido, hasta una velocidad,v. Es una función de estado.

Y referida a la unidad de masa:

p T( E ) mgh=

pE gh=

21

2c T( E ) mv=

21

2cE v=




5. Energía interna (U). La energía interna de un sistema es una medida macroscópica de las energía atómica, subatómica y molecular de las partículas constitutivas de la materia. Es una función de estado.

No existen instrumentos para medirla directamente y debe ser calculada en función de otras variables que pueden ser medidas macroscópicamente (p, V, T, composición).

trasl . rot . vib. nuclearU f ( E E E E ...)= + + + +

4. Primer principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía.

Primer principio de la Termodinámica (Rudolf J.E. Clausius, 1848):

La energía total de un sistema aislado permanece constante

U Q W∆ = −

Variación de la energía interna

que experimenta el sistema en

el transcurso del proceso. Es

una función de estado.

Calor absorbido o cedido por el

sistema en el transcurso del

proceso. Se considera positivo

si es calor absorbido y negativo

si es calor cedido.

Trabajo que realiza el sistema

(signo positivo) o que se realiza

contra el sistema (signo

negativo).



U Q W∆ = +U Q P V∆ = + ∆

Si se considera que el único trabajo posible corresponde al de expansión-compresión:

En todo proceso isócoro, qv (calor de

reacción a volumen constante) es igual a

la variación de energía interna que tiene

lugar en dicho proceso.

= ∆vQ U Se define una nueva función de estado

la entalpía, H:

De tal forma que:

En todo proceso isóbaro, qp, (calor de

reacción a presión constante) es igual a

la variación de entalpía que tiene lugar

en dicho proceso.

Si V = cte Si P = cte

= ∆p

Q H

H U PV= +




La entalpía no tiene valor absoluto, sólo pueden calcularse cambios de entalpía.

ESTADO INICIAL DEL SISTEMA:

H1- Href

ESTADO FINAL DEL SISTEMA:

H2-Href

CAMBIO NETO DE ENTALPÍA:

(H2-Href) – (H1-Href) = H2 – H1 = ∆H




Reactivos

Productos

Sentido de la reacciónH

Elementos (H=0)

0

( )f reactivosH∆∑

0

( )f productosH∆∑0

RH∆

� Escala Celsius o centígrada: (escala tipo relativa)

Tfw = 0ºC; Tebw(p=1atm) = 100ºC; ∆f/eb = 100ºC; 0absoluto = -273ºC

� Escala Farenheit: (escala tipo relativa)

Tfw = 32ºF; Tebw(p=1atm) = 212ºC; ∆f/eb = 180ºC; 0absoluto = -273ºC

� Escala Kelvin: (escala absoluta) � 0absoluto = 0 K

Tfw = 273 K; Tebw(p=1atm) = 373 K; ∆f/eb = 100ºC

� Escala Rankine: (escala absoluta) � 0absoluto = 0ºR

Tfw = 492ºR; Tebw(p=1atm) = 672ºR; ∆f/eb = 180ºR




100 divisiones � 1ºC/división

100 divisiones � 1,8ºF/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1,8ºF)

100 divisiones � 1ºC/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1 K)

100 divisiones � 1,8ºF/división. Por tanto ∆(1ºC) � ∆(1,8ºR)

� Factores de conversión para ∆T:

∆ºC = 1,8 ∆ºF = 1,8 ∆ºR∆K = 1,8 ∆ºF = 1,8 ∆ºR

� Cambios de unidades de T:

T(K) = T(ºC) +273

T(ºR) = T(ºF) +(492-32) ; T(ºF) – 32 = 1,8T(ºC)




1º R

º F

∆

∆=

1º C

K

∆

∆=


Ingeniería Química 5. Patrones para temperatura

Estudio de los balances energéticos en donde intervienen calores sensibles y calores latentes.

El calor latente o calor de cambio de estado es la variación de entalpía de una sustancia durante los cambios o transiciones de fase sin cambio de

temperatura.

Los calores latentes se expresan referidos a unidad de masa o a número de moles.

6. Termofísica



J cal Btu J kJ cal kcal Btu; ; ; ; ; ; ;

kg g lb mol kmol mol kmol lbmolλ

Por tanto, el calor absorbido (cambio de estado progresivo) o desprendido(cambio de estado regresivo) en una transición de fase por la masa, m, o el número de moles, n, de una sustancia será:

6. Termofísica



transición de faseQ m·λ= transición de faseQ n·λ=

Sólido Líquido Gas

∆Hfusión

∆Hvaporización

Ent

alpí

a, ∆

H

Temperatura, TTf

Tv

Transiciones de fase

El calor sensible es la variación de entalpía de una sustancia en una fase consecuencia de un cambio de temperatura.

La entalpía es función de la temperatura y la presión H = f(T,p)

Para ∆p pequeños:

y

6.Termofísica



Sólido Líquido Gas

Temperatura

p T

H HdH dT dp

T p

∂ ∂ = +

∂ ∂

0T

H

p

∂≈

∂ p

p

HC

T

∂ =

∂

2

1

T

p p

T

dH C dT H C dT∆= ⇒ = ∫

Las capacidades caloríficas, Cp, se refieren a unidad de masa (calores específicos) o a número de moles (capacidades caloríficas molares) por unidad de variación de temperatura.

Por tanto, el calor sensible adsorbido (para aumentar la temperatura) o desprendido (para disminuir la temperatura) por la masa, m, o el número de moles, n, de una sustancia en una fase será:

6. Termofísica



e

J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;

kgK kgK gº C kgº C lbº F

p

J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;

molK kmolK molº C kmolº C lbmolº F

sensible eQ mC T∆=

sensible pQ nC T∆=

EL BALANCE GENERAL DE ENERGÍA

ACUMULACIÓN = ENTRADA – SALIDA ± TRANSFORMACIÓN

BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS (SIN REACCIÓN QUÍMICA)

Como no hay transferencia de masa (m1 = m2 = 0)

∆E = E2 - E1 = ∆U + ∆Ep + ∆Ec = Q – W

Si además no hay acumulación (∆E = 0):

Q = W




∆u= u2-u1

∆Ep=Ep2-Ep1

∆Ec=Ec2-Ec1

∆E= E2-E1

+ Q

+ W

BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS ABIERTOS (SIN REACCIÓN QUÍMICA)

∆E = Σme(Ue + Ece + Epe + pVe) - Σms(Us + Ecs + Eps + pVs) + Q – W

∆E = Σme(He + Ece + Epe) - Σms(Hs + Ecs + Eps) + Q – W

En régimen estacionario no hay acumulación, ∆E = 0. Si W = 0, Ec = 0 y Ep = 0.

Q = ∆Hs – ∆He

Y si el proceso es adiabático (Q = 0):

∆Hs =∆He




∆E= E2-E1

+ Q

+ W

Σme Σms

SÓLIDOS

�Ley de Dulong y Petit: (elementos cristalinos)

Pat > 39 (potasio)

�Regla de Kopp (válida sólo a temperatura ambiente)

La capacidad calorífica de un compuesto sólido es aproximadamente igual a la suma de las capacidades caloríficas de los elementos constituyentes.




6 2 0 4p

calC , ,

mol·K= ±

Elemento Cp (cal/mol·K) Elemento Cp (cal/mol·K)

C 1,8 O 4,0

H 2,3 F 5,0

B 2,7 S y P 5,4

Si 3,8 Resto 6,2

LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES

�Generalización de Wenner (a la regla de Kopp)

� Disoluciones acuosas:

Se suele despreciar la intervención del soluto en la disolución, es decir, se utiliza la Cp del agua.




Elemento Cp (cal/mol·K) Elemento Cp (cal/mol·K)

C 2,8 O 6,0

H 4,3 F 7,0

B 4,7 S y P 7,4

Si 5,8 Resto 8,0

GASES

�Gases ideales. Valores aproximados de Cp (kcal/kmol·K)

n ≡ número de átomos de la moléculaR ≡ constante universal de los gases = 1,987 kcal/kmol·K

� Gases reales. (300 < T < 1500). Empleando alguna de las siguientes ecuaciones:

•Cp = a + bT + cT2

•Cp = a + bT +cT1/2

•Cp = a +bT – cT-2




Tipo de molécula Talta Tambiente

Monoatómica (5/2)R (5/2)R

Poliatómica lineal (3n-3/2)R (7/2)R

Poliatómica no lineal (3n-2)R 4R

O de forma gráfica: calor sensible calculado a partir del área por debajo de la curva, entre dos temperaturas

GASES

�Capacidad calorífica media

Cambio de entalpía dividido entre la diferencia de temperaturas a la que se efectúa el cambio:

Por tanto:

Si Cp = a + bT + cT2

Para intervalos cortos de temperatura la capacidad calorífica media puede tomarse como Cp a la temperatura media




2 1

2 1

p

H HC

T T

−=

−pH C T∆ ∆=

2

1

2

1

2 2 3 3

2 1 2 1 2 12 2

1 2 1 1 2 2

2 1

2 3

2 3

T

p

Tp T

T

b cC dT a(T T ) (T T ) (T T )b c

C a (T T ) (T TT T )T T

dT

− + − + −= = = + + + + +

−

∫

∫

Cambio entálpico sin variación de temperatura. Este cambio depende de la presión de trabajo.

TIPO:

•Cambios de estado de agregación

S-L fusiónL-V ebulliciónS-V sublimación

•Transiciones entre formas alotrópicas

Feα � Feβ � Feγ � Feδ







CALOR DE FUSIÓN

CALOR DE VAPORIZACIÓN

�Regla de Trouton (compuestos no polares):

Teb ≡ punto de ebullición normal (K)

f

f

cteT

λ=

2-3 elementos

5-7 compuestos inorgánicos

9-11 compuestos orgánicos

λf ≡ kcal/kmolTf ≡ temperatura de fusión, K

( )( )

21v n

eb n

kcal

T kmol·K

λ=





�Ecuación de Kistyakowsky (compuestos no polares):

(λv)n ≡ kcal/kmolTeb ≡ punto de ebullición normal (K)

•para compuestos polares se introduce el factor de Fishtine, kF

( )( )

8 75v n

eb n

eb n

, Rln(T ) T

λ= +

( )( )

( )8 75 4 571v n

F eb n

eb n

k , , log(T ) T

λ= +





�Regla de Watson:

�Ecuación de Clausius-Clapeyron:

Si se supone que λv es constante dentro del intervalo de temperaturas de interés y vl es despreciable frente a vg se puede aplicar la ley de los gases ideales (vg = RT/p*):

( )( )

0 38

22

11

1

1

,

v r

v r

T

T

λ

λ

−=

− Tr ≡ Temperatura reducida

*

v

g l

dp

dT T( )

λ

ν ν=

−

p* ≡ Presión de vaporvg ≡ volumen molar del gas

vl ≡ volumen molar del líquido

T ≡ Temperatura absoluta

2

*

v

*

dTdp

p RT

λ=

1

2 2 1

1 1

2 3

*

v

*

plog

p , R T T

λ = −

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