TP Metodos Electroquimicos 2015

Métodos Electroquímicos

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TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: DETERMINACIÓN DE PH Y VALORACIÓNES DE NEUTRALIZACION POR DOS MÉTODOS EN FORMA SIMULTÁNEA

A.-Método potenciométrico. El pH se determina preferentemente con un electrodo de vidrio midiendo el voltaje de la celda (correspondiente a la diferencia de potencial establecido entre las superficies interna y externa de la membrana de vidrio, en contacto ambas, con diferentes concentraciones de ion hidrógeno) frente a un electrodo de referencia como puede ser el de calomel.

ECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrio

Potencial del electrodo de la derecha ED = EV’ + 0,0591 log aH+

Potencial del electrodo de la izquierda EIZ = EECS = 0,242 v

Ecelda = ED - EIZ = EV’ + 0,0591 log aH+ - 0,242

como E V’ – 0,242 = cte = E", entonces

Ecelda = E" + 0,0591 log aH+; si definimos pH = - log aH+

resulta la siguiente ecuación:

Ecelda = E" – 0,0591 pH (1), expresión válida a 25 ºC.

El término E" sólo puede determinarse empíricamente usando una solución de pH conocido. Medida de pH. Modo de calibración:La diferencia de potencial entre la solución a medir y el tampón interno (en el electrodo de vidrio) es una medida de la diferencia del valor de pH entre dichas soluciones. El pH-metro, como instrumento de medida, es básicamente un voltímetro electrónico de precisión diseñado para ser usado con un electrodo de vidrio. De la ec. (1) se deduce que una unidad de pH equivale a 59 mV a 25 ºC. Así, el mismo aparato puede ser usado con dos escalas, una en unidades de pH y otra en mV. Con la calibración de cero, a través del control de potencial, se cambia el cero del instrumento, introduciendo una FEM al circuito. Con esta calibración la lectura se hace corresponder al pH de una solución tampón estándar. Los pH-metros se construyen de tal forma que E = 0 V caiga en o cerca del pH = 7, conocido como punto isotérmico. En todo momento, el factor de proporcionalidad llamado factor de Nernst o Caída del

electrodo es E/pH = S = 2,303RT/F.

Como la pendiente E/pH implica el ajuste del factor S (dependiente de la temperatura) el compensador de temperatura corrige la pendiente a la temperatura real de la muestra utilizando soluciones reguladoras de pH = 4 y pH = 10 a la misma temperatura, ajustados hasta lectura correcta. De esta manera se establece una relación lineal entre mV y pH. Se necesitan por lo menos dos puntos para establecer la


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linealidad mostrada en la Fig.1. Para medidas rápidas un punto y la pendiente teórica de 0,059 a 25 ºC puede ser una calibración suficiente.

Valores de S = E/pH T ºC

0,054 0 0,059 25 0,064 50

Figura 1

E/pH para las distintas temperaturas (como lo muestra la Tabla 1) define la caída del electrodo S; así, la relación de [CAÍDA REAL / CAÍDA TEÓRICA]% (siendo CAÍDA TEÓRICA = 2,303RT/F) deberá presentarse entre 95 y 100 % para asegurarse medidas confiables. Valores menores de 95 % pueden ser causados por envejecimiento del electrodo o incorrecto manejo del compensador de temperatura. Usos y cuidados del electrodo de vidrio:

a) Los electrodos de vidrio secos deben hidratarse durante unos días preferentemente en solución 1-3 M en KCl (el almacenamiento en agua destilada por largos períodos de tiempo, puede provocar obstrucción del diafragma por sedimentación de AgCl).

b) Debe de asegurarse de sumergir el electrodo de vidrio hasta el diafragma en la solución reguladora o problema elegida para medir.

c) El tapón de cargado de KClno debe encontrarse herméticamente cerrado al momento de realizar la medida.

d) Luego de cada medida se hace una limpieza normal del electrodo con agua destilada (nunca con trapos secos que provocan carga electrostática sobre la superficie de la membrana).

e) Debido a que los valores de pH son fuertemente dependientes de la temperatura, se debe prestar mucha atención a la temperatura de la muestra y de la soluciones reguladoras usadas para calibrar el instrumento de medida.

f) A la hora de la medición debe evitarse que el borne de conexión del electrodo se encuentre corroído o húmedo (aparición de potenciales interferentes); el cable eléctrico debe estar protegido y libre de vibraciones, sus conexiones deben ser estables; debe cuidarse que en las proximidades de los electrodos y de los cables de los mismos no se encuentre ningún cable de corriente (fundamento del transformador).

valor del pH del tampón interno del

electrodo

0 7 14

pH

E

0


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g) Asegúrese de haber conectado el instrumento de medida, al igual que el agitador magnético, a TIERRA antes de realizar cualquier operación de medida. NOTA: Las soluciones reguladoras deben renovarse cada 1-3 meses dependiendo de la temperatura e impurificación. El frasco de reserva debe cerrarse inmediatamente después de su uso. Las disoluciones reguladoras usadas para la calibración del pH-metro NO DEBEN VACIARSE NUEVAMENTE EN EL MISMO FRASCO DE RESERVA. Valoraciones potenciométricas ácido-base:Las curvas de valoración teóricas pueden derivarse a partir de la ecuación de Nernst. Estas curvas pueden obtenerse en forma experimental mediante valoración potenciométrica usando el electrodo de vidrio como electrodo indicador o sensor. A partir de las curvas de valoración potenciométrica pueden calcularse aproximadamente las constantes de disociación de las especies reaccionantes. Por ejemplo al valorar un ácido débil como ácido acético (HAc), cuando llegamos a la mitad de la valoración, se cumple que:

[HAc] = [Ac-] y Ka = [H+][Ac-]/[HAc] = [H+] de donde resulta que: pH = pKa La localización del punto de semineutralización constituye una manera rápida de hallar la constante de disociación del ácido. Un ácido dibásico H2Ase neutraliza en dos etapas, formando primero HA- y luego A2-, por lo que se observan dos puntos de inflexión que permitirán calcular los valores de K1 y K2.

c.- Parte experimental: Equipo necesario: pH-metro, electrodo combinado (vidrio-calomel), agitador magnético. Reactivos: Soluciones reguladoras de pH 4, 7 y 10. Solución de NaOH 0,1 M. Solución de NaOH o KOH diluida 0,02 M. Mezcla problema. Muestra de gaseosa. 1.- Titulación de una solución de HCl Tomar 10 ml de la muestra problema con pipeta de doble aforo y pasar a vaso de ppdo. de 150 ml, añadir unos 40 ml de agua destilada y sumergir el electrodo en la solución con los cuidados correspondientes. Cuidar que la barra del agitador magnético no golpee el bulbo del electrodo. Valorar desde bureta con NaOH (0.1M)siguiendo el procedimiento general. Calcular la concentración del ácido. 2.- Análisis de una solución mezcla de HCl y HAc. Tomar 10 ml de la muestra problema con pipeta de doble aforo y pasar a vaso de ppdo. de 150 ml, añadir unos 40 ml de agua destilada y sumergir el electrodo en la solución con los cuidados correspondientes. Cuidar que la barra del agitador magnético no golpee el bulbo del electrodo. Valorar desde bureta con NaOH (0.1M) siguiendo el procedimiento general. Calcular las concentraciones de los ácidos presentes en la mezcla.


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3.- Determinación de ácido fosfórico en bebidas "cola".(Joe Murphy, Journal of Chemical

Education,Vol 1601, Number 5, May 1983). Para eliminar el CO2 de la muestra problema, colocar aproximadamente 100 ml exactamente medidos de la misma, en un vaso de precipitados tapado con un vidrio de reloj, o mejor, en un balón montado con un condensador a reflujo, y calentar a ebullición durante 20 min. Colocar 25 ml de la muestra decarbonatada y fría en un vaso, sumergir los electrodos de un pH-metro calibrado y titular con solución 0,01 o 0,02 M de NaOH o KOH, agitando. Grafique los resultados. Esta titulación sólo da resultados aproximados debido a otros componentes ácidos presentes en la muestra que no pueden resolverse por este método. Compare los dos saltos de pH observados. Con el pH inicial de la muestra y la primera constante de disociación del H3PO4 (Ka1 = 7,5x10-3) calcule la concentración. Compare con el valor obtenido de la curva de titulación y discuta. Tratamiento de los datos: 1.- Tabular los resultados obtenidos en la siguiente forma:

Volumen (ml) PH pH/V ( pH/ml ) 2pH/V2 ( pH2/ml2 )

2.- Graficar: a) pH vs V ml de sol. titulante.

b) pH/V vs V ml de sol. titulante.

c) 2pH/V2 vs V ml de sol. titulante. y obtenga en cada caso el punto final de la titulación en forma gráfica. 3.- Determinar en forma analítica el punto final de la titulación mediante:

)..(/)..(/

)..(/.

2222

22

...fpdVpHfpaVpH

fpaVpHVVV fpafp

donde :

Vp.f = volumen del titulante en el punto final. Va.p.f = volumen de titulante añadido antes de llegar al punto final.

V = intervalo de volumen que corresponde al punto final.

2pH/V2 (a.p.f)= segunda derivada correspondiente a Va.p.f.

2pH/V2 (d.p.f)= segunda derivada correspondiente al volumen de reactivo

añadido inmediatamente después del punto final. 4.- Ejemplo:

Volumen añadido ( ml ) 2pH/V2


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24,30 0,44 24,40 -0,59

Vp.f = 24,30 + 0,1 x 0,44 /[ 0,44 - (-0,59 )] = 24,34 ml B.- Método Conductimetrico La conductividad electrolítica es una medida de la capacidad de una solución para transportar una corriente eléctrica. Las soluciones de electrolito conducen la corriente por el desplazamiento de los iones bajo la influencia de un campo eléctrico, obedeciendo aproximadamente la ley de Ohm (Eapl = I.R). La recíproca de la

resistencia, 1/ R = L [ -1], se llama conductancia. La medida común de conductancia

es la conductancia específica k [ -1cm-1.]. La conductancia observada de una solución depende de la distancia de separación de los electrodos, l, y del área de los mismos, A, L= k A / l. La conductancia eléctrica de una solución es la suma de las contribuciones de todos los iones presentes. Depende del número de iones por unidad de volumen y de la velocidad de movimiento de los mismos bajo la influencia del campo eléctrico. Debido al carácter aditivo de esta propiedad, las medidas de conductancia de soluciones no son específicas, limitando las aplicaciones cuantitativas de esta técnica. La habilidad de los iones individuales para conducir corriente esta dada por una

función llamada conductividad equivalente,

= 1000 k / N N = normalidad en equivalentes / litro. A dilución infinita los iones están libres de interacciones electrostáticas y cada uno de ellos contribuye individualmente a la conductividad total, siendo válida la ley de Kholrausch:

donde + y - son las conductancias iónicas a dilución infinita. Las principales aplicaciones de las medidas directas de conductancia incluyen el análisis de mezclas binarias agua - electrolito y la determinación de la concentración total de electrolitos de una solución (criterio de pureza para el agua destilada). La aplicación más importante de conductancia esta relacionada con la determinación de puntos finales en una titulación. La pendiente de una curva de conductancia, en función de volumen de titulante agregado, presenta variaciones debido a cambios en la movilidad iónica y a la formación de materiales insolubles o no ionizados. La principal ventaja del punto final conductimétrico es su aplicabilidad a disoluciones muy diluidas y a sistemas que implican reacciones relativamente incompletas, en las que el método potenciométrico es inadecuado (ejemplo: valoración de ácidos débiles

con Ka 10-10).

Parte experimental: Equipamiento: conductímetro con celda de conductividad, pH-metro con electrodo de vidrio.


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Reactivos: NaOH 0,1 M y 1 M; soluciones reguladoras de pH 4, 7 y 10; soluciones problema de HCl, H3BO3 y mezcla de HAc - HCl.

1.- Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: Se miden exactamente 25 ml de muestra de HCl(aprox. 0,01 M) y se los transfiere a un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua destilada exactamente medidos. El vaso de ppdos. se coloca dentro de otro vaso mayor (400 ml) que contiene unos 200 ml de agua a temperatura constante. El líquido se debe agitar constantemente. El puente de conductividad se enciente unos minutos antes de comenzar a medir, de modo de alcanzar la estabilidad. La celda se conecta al aparato y se elige una escala adecuada de trabajo. El titulante, NaOH 0,1 M, se agrega desde una bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. La lectura de conductividad se debe efectuar luego de unos 30 s. del agregado, para permitir la estabilización del sistema. Tratamiento de datos:Los valores obtenidos deben ser corregidos por un factor de dilución f = (Vo + v) / Vo, donde Vo es el volumen inicial (50 ml en este caso) y v es el volumen agregado hasta ese momento. Este factor se multiplica por el valor de la lectura, para cada punto de la curva (Lcorr = f. Lobs). Se grafican los valores de conductividad, corregidos por dilución, vs. volumen de titulante agregado. La curva mostrará dos ramas bien definidas, el punto de equivalencia se obtiene trazando rectas tangentes a las dos ramas de la curva, el punto de intersección de las tangentes determina el punto equivalente. Cálculos y resultados: A partir del volumen en el punto de equivalencia calcular la concentración en moles/litro. Realizar la curva de titulación teórica y comparar. 2.- Análisis de una solución mezcla de HCl y HAc: Medir 25 ml de la mezcla problema (HCl - AcH) y colocar en un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua destilada. Sumergir en esa solución la celda de conductividad y un electrodo de vidrio - Calomel, conectado a un pH-metro. Agregar el valorante (NaOH 0,1 M) desde bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. Para cada volumen agregado homogeneizar la solución utilizando varilla de vidrio y esperar la estabilización de las señales de conductividad y pH antes de registrar sus valores. Presentación de datos y resultados: Graficar en papel milimetrado, usando la misma escala de abscisas, Lcorr vs. pH. Comparar la definición de las curvas en los puntos finales. Informar la composición de la mezcla en moles / litro.

C.-Cuestionario

1.- Explique que es un electrodo indicador y uno de referencia. 2.- Escriba las reacciones correspondientes a los electrodos de: Ag/AgCl y calomel. 3.- ¿En caso de tener que realizar una valoración potenciométrica de haluros, qué modificación del electrolito del electrodo de referencia realizaría?


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4.- ¿Cuál es la función del puente salino?, ¿cómo se lo construye?, ¿cuáles son los electrolitos más adecuados para tal fin? 5.- Explique en qué casos se utiliza una lámina de Pt como electrodo indicador. ¿Cómo influye una solución concentrada de haluro sobre el mismo? 6.- Explique en forma detallada el funcionamiento del electrodo de vidrio selectivo a protón. ¿ Cómo influye la composición del vidrio en la magnitud del error alcalino?. ¿Qué es el error ácido?. 7.- ¿Por qué no se puede utilizar un potenciómetro para determinar el pH con un electrodo de vidrio?. Justifique la respuesta. Datos: Resistencia del electrodo de vidrio: 8GW; resistencia de la celda: 200 W (incluye electrodo de referencia); resistencia del potenciómetro: 10KW; sensibilidad del galvanómetro: 0,01mA. 8.- Compare los errores relativos entre una determinación de HCl 1M a partir de la lectura de pH con un pHmetro cuya escala permite apreciar hasta 0,1 unidades de pH, con los de una volumetría convencional. Efectúe el mismo cálculo para una solución de HCl 1,0.10-5 M. 9.- Explique claramente el fundamento de una titulación potenciométrica. Dé ejemplos de electrodos indicadores y de referencia para sistemas: ácido-base, rédox, precipitación y complejos.

10.- Defina conductancia, conductancia equivalente, y conductancia específica. Unidades, Cómo varían con la concentración? 11.- ¿Cómo es una celda conductimétrica? Qué parámetro/ s la caracterizan? 12.- ¿Por qué se usan electrodos de platino platinado en las celdas? 13.- Describa el instrumento empleado para medir la conductancia de la muestra indicando: qué tipo de corriente pasa a través de la celda y por qué y qué formas de detección del cero de corriente conoce. Deduzca la ecuación que deben cumplir las impedancias en un puente de corriente alterna. 14.- ¿En qué se basan las titulaciones conductimétricas y qué tipos conoce? Mencione las ventajas y desventajas de las mismas. 15.- ¿Qué precauciones se deben tomar al efectuar una titulación conductimétrica? Es necesario efectuar correcciones de los valores obtenidos? Cuál es el efecto de la temperatura? 16.- Es posible efectuar una titulación conductimétrica de HCl con AgNO3?. Justifique su respuesta y generalícela para las titulaciones de precipitación. 17.- ¿Cómo sería la forma de la curva de titulación conductimétrica de la mezcla NaOH + NH3 con HCl?. Y la de H3BO3?

TRABAJO PRÁCTICO Nº 2: POTENCIOMETRÍA DE PRECIPITACION. USO DE GRÁFICAS DE GRAN.

Las potenciometrías de precipitación involucran reacciones que llevan a productos escasamente solubles. El equipo utilizado cuenta con un voltímetro o multímetro de escala adecuada, un agitador magnético y una celda de titulación constituida por un electrodo de referencia y un electrodo indicador. Los tipos de electrodos indicadores dependen del catión o anión que se quiera seguir en la titulación.


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Electrodos catiónicos: Un alambre de metal sumergido en una solución de sus iones:

Ag+ + e Ag0 (1) Según la ecuación de Nernst:

E = E0 – 0,059 log (1/[Ag+]) (2)

existe una dependencia del potencial con la concentración de Ag+. Electrodos aniónicos: En nuestro caso, cuando el metal se reviste de una de sus sales poco solubles (AgCl durante la titulación de Cl- con Ag+):

AgCl + e Ag0 + Cl- (3)

la dependencia del potencial medido respecto del ECS con la concentración de aniones Cl- responde a la siguiente expresión:

E = E’ – 0,059 log[Cl-] - EECS (4) donde

E’ = E0Ag + 0,059 log KpsAgCl = Eo

AgCl (5) Una gráfica convencional de E (mV) vs VT (volumen de titulante) nos permite definir el p.f. en el punto de inflexión de la curva. Sin embargo, cuando las soluciones son diluidas o las reacciones son incompletas, la gráfica se aplana perdiendo exactitud. Gráficas de Gran. Gran propone un método en el cual se obtiene el p.f. usando los datos de la región de la curva en la que la reacción se encuentra forzada a completar por efecto de ión común. Estas gráficas permiten definir el p.f. en sistemas de concentraciones menores de 10-6 M. Para nuestra titulación de Cl- el electrodo de Ag actúa como un electrodo de segunda especie, para el cual E responde a la ecuación (4). Si definimos:

[Cl-] = antilog (-16,9Eobs + K’) (6)

donde K’ = cte = (E0

AgCl - EECS)/ 0,0591

y hasta alcanzar el punto final:

[Cl-] = (VCl.CCl - VAg.CAg) / (VCl + VAg) (7) entonces igualando las ecuaciones (6) y (7):


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(VCl.CCl - VAg.CAg) = (VCl + VAg) antilog (-16,9Eobs + K’) = J (8)

Por lo tanto una gráfica de J vs VAg agregado, define una recta para los datos antes del punto de equivalencia, cuya extrapolación a cero en el eje de abscisas nos dará el volumen de titulante en el p.f. El uso de papel semilogarítmico adecuado elimina los cálculos. Referencias: Skoog, West; "Análisis Instrumental", 2º Edición. James.A.Bolani, J. of Chem. Educ. 63(8), 724,1986.

Parte experimental:

Equipamiento: Milivoltímetro, electrodo de Calomel, electrodo de plata, agitador magnético y barra magnética. Reactivos: Soluciones valoradas de AgNO3 0,1 M y 0,02 M, solución de NaCN alcalina 0,1 M para limpieza de los electrodos. OJO TRABAJAR UNICAMENTE CON AGUA BIDESTILADA A.- Determinación de cloruros en agua de canilla. Método de Gran. A.1.- Procedimiento: Una alícuota de 100 ml de agua de canilla se trasvasa a un vaso de ppdos. de 150 ml. Sumergir los electrodos en la solución problema. Colocar la barra de agitación con cuidado de no tocar los electrodos; conectar los mismos al milivoltímetro y comenzar la titulación con AgNO3 0,02 M desde bureta. Tomar los datos de potencial observado para cada volumen de titulante agregado. Nota: Es importante hacer agregados de titulante de 0,2 a 0,5 ml en la región anterior al punto de equivalencia. A.2.- Tratamiento de datos y resultados: Tabular los datos obtenidos de la siguiente manera:

VT (ml) AgNO3 E (vs ECS), (v) J

J = (VM + VT) antilog (-16,9 Eobs (volts)) VM = volumen de muestra. VT = volumen de titulante agregado. Graficar usando la misma escala de abscisas: a) E vs V (ml) de titulante;

b) J vs V (ml) de titulante agregado. Determinar en cada caso el punto final de la valoración y compararlos. Calcular la concentración de Cl- en: moles/litro y mg/litro (ppm).


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B.- Valoración potenciométrica de una mezcla de cloruro y yoduro. (ACTIVIDAD) B.1.- Procedimiento: Se coloca en un vaso de ppdos. de 150 ml una alícuota de 10 ml de la muestra problema, llevando con agua destilada a un volumen de 50 ml aprox. Proseguir con la preparación del equipamiento como en la determinación anterior. Titular desde bureta con AgNO3 0,1 M. Los primeros agregados pueden ser grandes (1 o 2 ml) esperando unos 30 s. entre agregados para permitir la estabilización del sistema. Los agregados posteriores deberán

ser menores teniendo en cuenta el valor de E/V para cada adición. En las vecindades del punto de equivalencia los agregados serán menores (0,1 ml); la valoración se continuará hasta 3 o 4 ml luego de alcanzado el punto final. Aumentar los volúmenes a

medida que E/V disminuye. B.2.- Tratamiento de datos y resultados: Tabular los resultados obtenidos de la siguiente forma:

Vol (ml) E (vs ECS), (v) E/V (mV/ml) 2E/V2 (mV2/ml2)

Graficar usando la misma escala de abscisas: a) E vs ml de titulante;

b) E/V vs ml de titulante;

c) 2E/V2 vs ml de titulante.

Determinar en cada caso el punto final de la valoración en forma gráfica y analítica. Calcular la concentración en moles/litro de cada uno de los aniones presentes.

C.-Cuestionario 1.- ¿Cuáles son los requerimientos de una reacción para que pueda servir de base a una valoración por precipitación? 2.- Escribir las ecuaciones químicas correspondientes a la normalización de la solución de AgNO3. 3.- ¿Por qué es necesario efectuar un ensayo en blanco en la determinación de cloruros por el método de Mohr? ¿Por qué es necesario trabajar con agua bidestilada? 4.- Calcular la masa de AgNO3 (PM = 169,87) necesaria para preparar 500,00 ml de solución 0,1200 N (Rta. 10,1922 g) 5.- Calcular la normalidad de una solución de AgNO3 de la que se consumieron 19,50 ml para precipitar cuantitativamente 2,00 meq de NaCl. (Rta. 0,1026 N) 6.- Calcular la concentración de cloruro en agua, expresada en mg/l, si para 100,00 ml de agua se gastaron 17,00 ml de AgNO3 0,0500 N. (Rta. 301,35 mg/l) 7.- Calcular la normalidad de una solución de NH4SCN de la que se consumieron 19,00 ml para 20,00 ml de AgNO3 0,1110 N. (Rta. 0,1168 N)


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 3: TITULACION COULOMBIMETRICA: Determinación de ácido ascórbico en pastillas comerciales de Vitamina C

1.- Fundamentos: Las valoraciones coulombimétricas se caracterizan principalmente porque el reactivo titulante se genera eléctricamente en la superficie de uno de los electrodos sumergidos en la solución. Estas valoraciones se basan en la ley de Faraday, que establece que el equivalente químico de una sustancia se liberará o depositará por el paso de una cantidad definida de carga eléctrica, Q = 1 Faradio, o sea 96500 coulombios, a través de esa sustancia. 2.- Parte experimental: Equipamiento: Fuente de intensidad constante, multímetro (miliamperímetro de escala 0 - 20 mAmp), cronómetro, celdas electrogeneradoras, agitador magnético. Reativos: KI, soluciones de H2SO4 (c), indicador de almidón. Muestra problema: pastilla de vitamina C comercial. 2.1.- Procedimiento: Para la primera parte de la práctica se debe armar el siguiente circuito. ANTES DE CONECTAR LOS DISTINTOS COMPONENTES A LA LÍNEA DEL SISTEMA DEBERÁ SER VISADO POR PERSONAL DOCENTE. Se recomienda poner el máximo de cuidado en los electrodos de Pt por su fragilidad. Fuente de corriente constante - cátodo Miliamperímetro 0 – 20 mA fondo poroso ánodo agitador magnético

+

+

-


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Conexiones fuente corriente constante:

2.1a) Ensayo en blanco: Coloque en el vaso de ppdos unos 50 ml de agua y 1 g de KI. En el vasito de fondo poroso se coloca agua de modo de igualar los niveles con el vaso externo y luego se agregan 4-5 gotas de H2SO4 concentrado. Al vaso externo se le agregan 2 ml de engrudo de almidón. La intensidad de la corriente se fijará en un valor de 25 mA. El sistema agitador se conecta primero. Cuando TODO esté listo se conectará el sistema generador y al mismo tiempo se pondrá en marcha un cronómetro. Al cabo de unos pocos segundos la solución tomará un color azul debido al iodo liberado en presencia del engrudo de almidón. Cuando se aprecia un color de mediana intensidad se detiene el cronómetro. Este tiempo (T1) es lo que demora el viraje del indicador por problemas de turbulencia e inhomogeneidad del sistema. 2.1b) Ensayo de la muestra: Se desmonta el sistema, se lavan los electrodos y los vasos externo e interno. Se repite el agregado de los mismos reactivos, con la sola diferencia del agregado de 50 mg de la muestra problema, pesados en balanza analítica. Usando en el equipo una corriente constante de unos 25 mA., se verá un cambio de color debido al primer exceso de iodo al cabo de unos 900 - 1000 seg (T2). El tiempo real de titulación surge de la diferencia T2 - T1. 3.- Presentación de resultados: Calcular la masa de ácido ascórbico en la tableta. Comparar con los datos del envase. NOTA: Un sistema de titulación automática se puede armar a partir de tres componentes: circuito generador (ya descripto); circuito detector -en este caso se emplea un potenciómetro con un E.C.S y un electrodo de platino sensible a la variación de concentraciones del par I2 / I-, un sistema de registro (y vs. t) completa el equipo. En este caso se emplean los mismos reactivos, no siendo necesario el agregado de engrudo de almidón, por lo tanto hará falta la determinación de T2. El exceso de I2 se notará por un salto de potencial que se leerá en el potenciómetro y se registrará en el gráfico. El punto de inflexión de este gráfico será el indicador del punto final. Allí se medirá el valor T2, que permitirá la determinación cuantitativa del AsO3

3- y luego del As2O3.


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El sistema de registro se debe poner en marcha simultáneamente con el circuito generador. 4.-Cuestionario

1.- En una titulación coulombimétrica de iones AsO33- con Br2 generado anódicamente,

se obtienen las siguientes mediciones: Tiempo de generación : 134.6 seg.

Resistencia calibrada : 100 Caída IR en la resistencia: 0.620 V.

a) Calcular la cantidad de As(III) en mgs presente en la muestra. b) Hacer un esquema del equipo utilizado. c) Escribir las ecuaciones correspondientes a la celda generadora y a la titulación rédox. 2.- Cual es la principal ventaja de este método? Y sus desventajas? 3.- Escriba las reacciones correspondientes al TP. 4.- Que electrodo indicador usaría si quiere detectar el punto final a través de una potenciometria? Que equipamiento necesita? TRABAJO PRÁCTICO Nº 4: VOLTAMETRIA CICLICA- VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCIÓN

ANÓDICA: DETERMINACIÓN DE Pb(II) y Cd (II)

Parte A: VOLTAMETRIA CICLICA La Voltametria abarca una serie de técnicas electroanalíticas en las que se mide la corriente de un electrodo en función del potencial aplicado al mismo. Dicho potencial se varía de cierta manera sistemática y al grafico resultante de corriente vs. potencial se lo llama voltamograma. A partir de estos gráficos se puede extraer información analítica de la solución en la que esta sumergida el electrodo. Las técnicas voltamétricas son útiles para analizar cualquier especie química electroactiva, es decir, que pueda oxidarse o reducirse por aplicación de un potencial externo. Dentro de estas técnicas, la Voltametría Cíclica es quizás la más versátil y experimentalmente sencilla, y permite observar rápidamente el comportamiento redox de una especie sobre un amplio rango de potencial. Fundamentalmente consiste en aplicar un potencial cíclico a un electrodo que se encuentra inmerso en una solución no agitada del analito, mientras que se registran los valores de corriente resultante en función del potencial aplicado. El electrodo sobre el cual se aplica el potencial se llama electrodo de trabajo y es donde se verifican las reacciones de interés. Dicho potencial se mide vs. un electrodo de referencia que puede ser un ECS o uno de Ag/AgCl. El potencial controlado que se aplica a través de estos dos electrodos consiste en un barrido lineal en forma de onda triangular (Fig 1).


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La corriente resultante circula a través de un tercer electrodo de alta conductividad e inerte llamado electrodo auxiliar, generalmente de platino o grafito. El voltamograma obtenido es un grafico de corriente vs. potencial. Debido a que el potencial varía linealmente, el eje de abscisas puede considerarse como eje de tiempo.

La voltametría cíclica requiere disponer de un generador de rampas de potencial para producir la señal de excitación, un potenciostato para aplicar esta señal a una celda electroquímica, un convertidor corriente voltaje para medir la corriente resultante, y un registrador o pc para obtener el voltamograma. Un diagrama de bloques con estos modulos se muestra en la Fig 2.

FIGURA 2 La cupla Fe(CN)6

3-/ Fe(CN)64- exhibe un buen comportamiento tanto química como

electroquímicamente, por lo que resulta ideal como sistema modelo para demostrar los principios de la voltametría cíclica. Para esta aplicación, puede utilizarse un electrodo de trabajo de oro, un electrodo de referencia disponible, y un electrodo auxiliar de platino. Los tres electrodos se sumergen en una solución de concentración conocida de K3Fe(CN)6. Como electrolito soporte generalmente se usa KCl 3M. Finalmente, resulta adecuado variar el potencial aplicado entre +0.8 V y –0.15 V. OBJETIVOS A partir de los datos experimentales podrán determinarse: potencial formal de reducción (Eo’), numero de electrones transferidos en el proceso redox (n), reversibilidad electroquímica, coeficiente de difusión (D), y los efectos de la variación de la concentración del analito y en al velocidad de barrido.

Figura 1


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INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS El aspecto del voltamograma típico obtenido se muestra en la Fig 3. El potencial inicial aplicado en a se aumenta negativamente en el sentido de la flecha (rampa de barrido directo en la Fig 1). Cuando el potencial es lo suficientemente negativo como para reducir el Fe(III), comienza a circular corriente catódica, la que aumenta rápidamente desde b a d. En este último punto se produce un pico de corriente al disminuir sustancialmente la concentración de la especie oxidada sobre la superficie del electrodo. A partir de allí, la corriente cae a medida que la solución que rodea al electrodo se agota de Fe (III). En f se invierte al dirección del barrido de potencial hacia valores positivos (rampa de barrido inverso en la Fig. 1). El potencial sigue siendo tan negativo como para reducir Fe (III), de tal manera que persiste la corriente catódica. Cuando el electrodo llega a ser lo suficientemente oxidante, comienza a oxidar al Fe (II) acumulado previamente, lo que provoca una corriente anódica entre i y k. En j se verifica un máximo de corriente cuando la concentración de Fe (II) ha disminuido sustancialmente sobre la superficie del electrodo. A partir de allí, la corriente decae a medida que la solución adyacente al electrodo se agota de la especie reducida. El ciclo se completa cuando el potencial alcanza el valor inicial.

Figura 3

La señal de excitación de potencial ejerce un control sobre la relación (Fe(CN)6

3-/ Fe(CN6-4) en la superficie del electrodo, según la ecuación de Nernst para un

sistema reversible:

E = Eo’ + 0.059 log (*Fe(III)+/ *Fe (II)+ )

Eapl =E- E ref

Los parámetros importantes que pueden extraerse del voltamograma cíclico son:

ipa: corriente del pico anódica


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ipc: corriente del pico catódica

Epa : potencial de pico anódico

Epc : potencial de pico catódico Una cupla redox en la cual ambas especies intercambian electrones rápidamente con el electrodo de trabajo se denomina “cupla electroquimicamente reversible”. Para una cupla de esta naturaleza, el potencial formal de reducción esta centrado entre los potenciales de pico catodico y anodico:

Eo’ = (Epa + Epc) / 2 El número de electrones transferidos en la reacción de electrodo para una cupla reversible puede determinarse a partir de la separación entre ambos potenciales de pico:

ΔEp = Epa – Epc= 0.059 /n La ecuación de Randles-Sevcik permite calcular la corriente de pico para un sistema reversible para el barrido directo:

Ip = 2.69 x 105 n 3/2 A D1/2 c v1/2

Donde: Ip: corriente de pico n: numero de electrones transferidos A: area del electrodo de trabajo (cm2) D: coeficiente de difusión (cm2/ seg) C: concentración (moles/l) V: velocidad de barrido de potencial (V/seg) Finalmente, los valores de corriente de pico anódica y catódica deberían ser idénticos para una cupla reversible simple:

ipa/ipc= 1 El efecto de la velocidad de barrido sobre el aspecto del voltamograma puede verse en al Fig 4. Tanto ipa como ipc aumentan con la velocidad de barrido. Graficando Ip vs. v1/2 se obtiene una línea recta, de cuya pendiente puede calcularse el coeficiente de difusión de la especie (D)


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Por otro lado, la ecuación de Randles-Sevcik también muestra que la corriente de pico es proporcional a al concentración de al especie electroactiva. El efecto de esta concentración sobre el voltamograma puede obsevarse en la Fig.5. Asi, graficando ip vs, c es posible construir una curva de calibración para determinar concentraciones de soluciones problemas de Fe(CN)6-3.

BIBLIOGRAFÍA 1) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9, 697-702 (1983). 2) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9 702-706 (1983). 3) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9, 772-776 (1983)

Parte B: VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA:DETERMINACIÓN DE Pb(II) OBJETIVOS:

Introducir métodos de electroanálisis.

Comparar la sensibilidad de distintas técnicas voltamperométricas deanálisis.

Aplicar técnicas voltamperométricas a la determinación de Pb(II) en solución acuosa de una muestra de agua de una zona de nuestra ciudad.

Observar los cambios cualitativos que se producen en un voltamperograma al variar los parámetros de la técnica

Aplicar el método de cuantificación de agregado patrón. INTRODUCCION: Voltamperometría y polarografía La voltamperometría es una técnica electroquímica en la cual la corriente originada por una reacción de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se mide en función del potencial aplicado al mismo. Para ello se aplica un programa de potencial (en función del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa el gráfico resultante corriente – potencial (voltamperograma). Las especies químicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). El parámetro que controla este proceso (oxidación o reducción) es el potencial del electrodo. La corriente producida por la reacción electroquímica se la denomina corriente faradaica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente sea proporcional a la concentración. Además de la corriente faradaica, cuando se


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cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente faradaica. La corriente faradaica de reducción (catódica) tiene, por convención, signo negativo y la corriente de oxidación (anódica) signo positivo. Si la medición voltamperométrica se hace usando un electrodo gotero de mercurio, la técnica se denomina polarografia. Las gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de área definida a la solución. El voltamperograma debería reflejar los cambios en la concentración de las especies en solución y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la técnica sea útil analíticamente. Celda y control del potencial La celda electroquímica contiene la solución a analizar y tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. En el electrodo de trabajo ocurre la reacción de interés y es el transductor de la información química del sistema en señal eléctrica. El electrodo de referencia presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. Los tipos más comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata - cloruro de plata. El contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor químicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulación de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. A través del electrodo de referencia no circula corriente. Un potenciostato es un dispositivo electrónico que controla el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y además mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo. Consideraciones Generales La muestra de analito debe estar en solución; algunas muestras pueden requerir preparación especial. En general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al análisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusión del analito y no a la migración de los iones. El electrolito soporte deberá elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de potencial. Además, deberá ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado dependerá del requerimiento analítico. La respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones hidrodinámicas y del programa de potencial aplicado. A los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrón. La polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgánicas. Los potenciales de reducción de estas sustancias (potencial de media onda polarográfico, E1/2) se encuentran tabulados en la literatura y comúnmente incluyen diferentes electrolitos para cada especie de interés. Dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes técnicas voltamperométricas: técnicas de corriente continua y técnicas pulsadas. Entre las primeras se encuentra la polarografía clásica (DC Polarography y Sampled DC Polarography) y la voltamperometría de barrido lineal (Lineal sweep voltammetry, LSV). Entre las técnicas de pulso podemos citar: la polarografia o voltamperometría normal de pulso (Normal Pulse Voltammetry, NPV), la polarografia o voltamperometría de


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pulso diferencial (Differential PulseVoltammetry, DPV) y la voltamperometría de onda cuadrada (Square WaveVoltammetry, SWV). Describiremos brevemente aquellas que serán utilizadas en el trabajo práctico. Voltamperometría de barrido lineal Es una técnica en la cual el potencial se varía linealmente con el tiempo en el intervalo de interés. El barrido de potencial comienza a un potencial (E´) alejado del potencial formal (Eo') del analito para el que no se observa corriente faradaica. Cuando el potencial del electrodo alcanza la cercanía del potencial formal del analito en solución, comienza la oxidación (o la reducción) y se observa una señal de corriente faradaica. Cuando el potencial continúa creciendo (se vuelve más reductor o más oxidante según el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente) aumentan. Cuando el potencial excede al potencial formal, la concentración superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su máxima velocidad (máxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de analito en la cercanía del electrodo. Como resultado se observa un pico de corriente (Fig.1). La altura de pico es proporcional a la concentración de analito. Además, la corriente del pico voltamperométrico es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. La sensibilidad analítica de la técnica es aproximadamente de 1 ppm. Es una técnica muy útil para determinar potenciales redox y mecanismos de reacción.

Voltamperometría de pulso diferencial El programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mV por segundo con

una secuencia de pulsos de amplitud fija. Los pulsos (E), de 5 a 250 mV de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. La corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (S1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (S2)(Fig.2). La primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un gráfico de diferencias de corriente (Di) en función del potencial antes de aplicar el pulso. El uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relación señal – ruido con lo cual se mejora el límite de detección. Cuando ambos potenciales,


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el potencial antes y el potencial después del pulso, están lejos del potencial formal del analito en solución no se observará ningún cambio en la corriente faradaica. Sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porción de crecimiento de la corriente de la onda voltamperométrica, se medirá una corriente faradaica significativa con esta técnica. La diferencia de corriente medida (Di) proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que es análogo a la derivada

de la onda polarográfica (nótese que el E es constante). La corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentración y el potencial en el pico viene dado por la expresión:

Esta técnica permite un incremento en el límite de detección con respecto a la polarografia clásica.

Voltamperometría de preconcentración (Stripping voltammetry) Esta técnica voltamperométrica es útil para determinar especies inorgánicas u orgánicas a nivel de trazas. Su rango de aplicación se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. Su aplicación se desarrolla en dos etapas: -la primera etapa es la preconcentración del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo; -en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa. En la Figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametría de preconcentración y posterior redisolución


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La mayor ventaja del método, si se lo compara con el análisis voltamperométrico directo, es la preconcentración del material a analizar sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de redisolución la concentración superficial de analito es muy alta (a pesar que no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de preconcentración la concentración de analito en la solución es generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de masa. En la etapa de redisolución es posible aplicar las técnicas de voltamperometría de barrido lineal o de voltamperometría de pulso diferencial, obteniendo con la última un mayor límite de detección. Otra ventaja de la técnica de preconcentración es que la corriente durante la redisolución está menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes residuales debidas a impurezas. Por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo límite de detección de esta técnica frente a las voltametrías sin etapa de preconcentración. Los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se puedencorrelacionar con la concentración del analito en solución, a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito. Esto se logra mediante condicionesreproducibles en cada medida: el tiempo de deposición, la velocidad de agitación, etc, deben ser los mismos para cada medida. De estos parámetros depende la cantidad de analito preconcentrada. Teniendo en cuenta el tipo de preconcentración a la que el analito es sometido, este tipo de voltametría se clasifica en: · Voltametría de preconcentración electrolítica (VPE), y · Voltametría de preconcentración no electrolítica (VPNE).


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. Voltametría de preconcentración electrolítica: en este caso, cuando el analito es sometido al potencial de preconcentración se produce un proceso faradaico (electrólisis). Si el analito es un ion metálico, en esta etapa se lo reduce. En general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio(electrodo de gota pendiente de mercurio, EGPM, o Hanging Mercury DropElectrode, HMDE) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama:

También pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de película delgada de mercurio (Thin Film Mercury Electrode, TFME). Generalmente, esta etapa se realiza bajo agitación constante de la solución. En la segunda etapa (redisolución) se usa alguna técnica voltamperométrica, por ejemplo, voltamperometría de barrido lineal, en el sentido de potenciales positivos (anódicos) o voltamperometría de pulso diferencial para redisolver él o los metales depositados. Los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reacción sea:

La sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catódico) en la segunda etapa. Voltametría de preconcentración no electrolítica: en este caso, al potencial de preconcentración no se produce proceso faradaico sino la adsorción del analito sobre el electrodo de trabajo. En el caso de iones inorgánicos lo que se adsorbe es un complejo del mismo. Este proceso se lo puede indicar como:

En una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catódico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidación del metal y/o el ligando. Para el análisis de compuestos orgánicos se procede en forma similar, pudiendo aplicarse esta técnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas. PARTE EXPERIMENTAL Se utilizará la técnica de voltametría de preconcentración electrolítica. IMPORTANTE: Todo el material a utilizar deberá estar escrupulosamente limpio. Enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua Milli-Q, secar delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. La celda deberá también enjuagarse con agua MilliQ y dejar escurrir. Todo el material utilizado deberá dejarse limpio y escurrido al finalizar el Trabajo Práctico. Cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metálicos altamente contaminantes, como Pb(II), Cd(II) y Hg(II), la solución debe descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin. Determinación de [Pb(II)] Materiales:

Electrodo de trabajo: disco carbón vítreo de unos 3mm de diámetro (rotatorio) Electrodo de referencia: Ag/AgCl Electrodo auxiliar: alambre de Pt Potenciostato: POL 150 (Radiometer Copenhague)


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Electrolito soporte: KCl 3M Soluciones de Pb(II), Cd(II) 1000 ppb y Hg(II) 7000 ppm

Pipetas automáticas de 100, 1000 y 5000 l Celda: 20 mL Vasos de precipitados de 50, 250 y 500 mL

Procedimiento:

1. Preparación film de mercurio: Colocar en una celda seca 10 ml de agua MilliQ, 40l

de electrolito soporte (KCl 3M) y 20 l de solución Hg(II) 7000 ppm. 2. Armar el sistema, poner a rotar el electrodo a 5000 rpm. IMPORTANTE: NO SE DEBE MODIFICAR EN NINGÚN MOMENTO LA DISPOSICIÓN DEL SISTEMA. 3. Se procede a formar el film con los siguientes parámetros: V inicial: -1200 mV Tiempo: 600 seg V final: 0 mV Frecuencia: 25 Hz Amplitud del pulso: 50 mV Escalón de potencial: 1 mV 4. Luego, se limpia la celda. Y se vuelve a preparar colocando 10 ml de una muestra de

agua natural y 40l de electrolito soporte (KCl 3M). A continuación se realiza el voltamperograma de la muestra. V inicial: -900 mV Tiempo: 120 segundos V final: 0 mV Frecuencia: 25 Hz Amplitud del pulso: 50 mV Escalón de potencial: 1 mV

Para realizar el agregado patrón: se agrega a la muestra 20 l de Pb(II) 1000 ppb cada vez. En forma análoga se procede para el agregado patrón de Cd(II). Cada determinación se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria según el criterio de dispersión de datos que se adopte. Se repite los agregados patrón las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de calibración satisfactoria. Para verificar ésto se debe ir graficando la curva de calibración a medida que se hace la experiencia. Determinación del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y determinar su [Pb(II)] y [Cd(II)] (si es que existen y son detectables). Para ello se procede de la misma manera que para la muestra, sólo que en vez de 10 mL de muestra, en la celda se colocan 10 mL de agua Milli-Q. Los agregados patrón deben ser de menor volumen de la solución patrón de Pb(II) y Cd(II) que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen posible según las pipetas disponibles y evaluar allí el volumen conveniente). Antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado (siempre con agua Milli-Q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de Pb(II) de la muestra. La medida del blanco sin ningún agregado patrón debe repetirse varias veces para poder calcular el límite de detección de la técnica. Parte cualitativa


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Deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parámetro por vez): -velocidad de barrido -programa de barrido -tiempo de deposición -velocidad de agitación TRATAMIENTO DE DATOS Los voltamperogramas pueden exportarse para luego ser tratados con cualquier programa de planilla de datos como Excel u Origin. Puede tomarse como señal tanto la corriente pico (iP) como la carga. La carga se obtiene al integrar el pico en un gráfico de Corriente vs. Tiempo. Realizar una curva de calibración para cada tipo de señal y elegir una de ellas para la determinación de la concentración incógnita de Pb(II) y Cd(II). Cuestionario 1. ¿Cuál es el objetivo del electrolito soporte, y que condiciones debe cumplir? 2. ¿Porque es conveniente termostatizar la celda y se debe evitar la agitación

mecánica de la solución?. 3. ¿Porque se debe purgar la celda con N2?. 4. ¿A que puede deberse que ipc/ipa se desvie de la unidad?

5. Explique por qué las técnicas de pulso diferencial (DPP, DPV, SWV) son más sensibles que las que no utilizan pulsos. 6. Explique por qué los métodos de preconcentración son más sensibles que otros métodos voltamperométricos. 7. ¿Qué limitaciones puede introducir el electrolito soporte en la aplicación de estas técnicas? 8. ¿Por qué se debe utilizar el método de agregado patrón para la determinación de [Pb2+] y [Cd2+] en la técnica de VRA?

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