Tipos de catálisis enzimáticas

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CATALISIS ENZIMATICA

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CATALISIS ENZIMATICA

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La principal función de agregar un catalizador a una reacción

química es aumentar la velocidad de la reacción

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Catálisis enzimática

La catálisis enzimática acelera la

reacción en proporción 10^12, su forma

de trabajo es muy sencilla, se unen al

sustrato específicamente a su centro

activo generando un acomodo optimo

para la reacción.

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Fundamentos de la catálisis

enzimática

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CATALISIS COVALENTE

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En la catálisis covalente, es el ataque de un grupo

nucleofilico (cargado negativamente) o electrofilico

(cargado positivamente) del centro activo del

enzima sobre el sustrato conduce a la unión

covalente del sustrato al enzima como

intermediario en la secuencia de reacción.

En las enzimas el grupo nucleofilico de la cadena

lateral forma un enlace covalente inestable con el

sustrato. Entonces el complejo E+S forma el

producto.

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Una clase de enzimas denominada serina

proteasas utilizan el grupo - CH2 - OH de la serina

como nucleófilo para hidrolizar los enlaces

peptídicos.

Entre los ejemplos de serina proteasas se

encuentran:

- Las enzimas digestivas tripsina y quimotripsina,

- La enzima de la coagulación de la sangre

trombina

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Consiste en tres pasos

Ataque nucleofilico de la enzima sobre el sustrato

(formación del enlace covalente).

Toma de electrones por el catalizador u otro

sustrato (formación del producto).

Separación del producto de la enzima (ruptura del

enlace covalente, generalmente por hidrolisis).

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Las enzimas contienen, por lo menos, tres clases de

grupos nucleofílicos capaces de actuar catalíticamente:

• El grupo imidazol de la histidina

• El grupo hidroxilo de la serina

• El grupo sulfhidrilo de la cisteína

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Catálisis acido-base

Cuando se da esta catálisis en

soluciones acuosas los efectos mas

importantes son los provocados por los

iones hidronio o hidroxilo de la solución.

Si estos 2 tipos son los únicos

catalizadores presentes la catálisis

acido-base se denomina especifica.

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Si esta reacción se lleva a cabo en un

medio acido fuerte la concentración de

iones hidroxilo resulta insignificante que

deja de ejercer una acción catalítica

apreciable, con el que el único

catalizador apreciable es el ion hidronio

y en soluciones muy básicas es el ion

hidroxilo

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Acido-base general

El termino acido-base general se refiere

a transferencias de protones facilitadas

por otra clase de moléculas.

Muchos ácidos orgánicos débiles

pueden suplementar a el agua como

dadores de protones en esta situación

del mismo modo que bases orgánicas

débiles pueden servir como aceptores

de protones.

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Varias cadenas laterales de

aminoácidos pueden actuar como

dadores o aceptores de protones en el

sitio activo de una enzima.

Estos grupos se posicionan en el sitio

activo permitiendo la transferencia de

protones generando incrementos de

velocidades de asta 10^2 a 10^5

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Lisozima La lisozima es una enzima con actividad de

glicosidasa capaz de escindir los

polisacáridos que conforman la pared celular

de las bacterias conduciendo a la

destrucción de las mismas.

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Enzimas que requieren iones

metalicos

Metaloenzimas.

Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+o Co3+.

Las enzimas activadas por metales

Na+, K+, Mg2+o Ca2+.

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Los iones metálicos participan en el proceso

catalítico principalmente de las siguientes formas:

Mediante la unión a sustrato para orientarlos de la

manera más adecuada para la reacción

Como mediadores en las reacciones de oxidación-

reducción por medio de cambios reversibles en el

estado de oxidación del ion metálico.

Por medio de la estabilización electrostática o

formando un escudo de cargas negativas.

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Los iones metálicos estimulan la catálisis

mediante la estabilización de cargas.

Los iones metálicos promueven la catálisis

nucleofílica por medio de la ionización del

agua.

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Anhidrasa carbónica

presenta una actividad de liasa

no oxidante

generan un doble enlace a través de la

eliminación de moléculas de H2O, CO2 y NH3

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Catálisis por efecto de la aproximación

y orientación.

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La combinación de los factores de proximidad y

orientación favorable de los sustratos sobre el

centro activo explica por sí misma los incrementos

de velocidad observados en algunas reacciones

catalizadas enzimáticamente.

los enzimas todavía pueden utilizar la energía de

fijación de un modo adicional para producir

catálisis.

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Proximidad

Aumenta la velocidad de la reacción como las

interacciones enzima-sustrato alinean grupos

químicos reactivos y los mantienen juntos.

Reduce la entropía de los reactivos y por lo tanto

hace que las reacciones tales como las ligaduras

o reacciones de adición sean más favorables.

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Orientación

El efecto de orientación tiene en cuenta la

orientación/disposición espacial de las sustancias

reaccionantes.

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Daniel Koshland 1920 – 2007

las enzimas , son las que orientan y

aproximan los grupos reactivos.

Observó que la velocidad de reacción era

diferente según las posibilidades de giro

que tenían los grupos reactivos de la

molécula

eficiencia catalítica de las enzimas

depende de su habilidad, no sólo para

atraer y yuxtaponer los grupos

reaccionantes, sino también de orientar los

orbitales, de los átomos implicados.

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Estado de transición

Es un punto en la

cumbre de la

colina energética

en el que la caída

hacia el estado S

y P es igualmente

probable.

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El concepto original de fijación del estado de

transición propuso que las enzimas fuerzan

a sus sustratos hacia la geometría del

estado de transición a través de los sitios de

unión en los que los sustratos sin distorsión

no encajan de manera adecuada.

CATÁLISIS POR FIJACIÓN PREFERENCIAL

DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

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las interacciones que fijan en forma

preferencial el estado de transición

incrementan su concentración y por

consiguiente aumentan de manera

proporcional la velocidad de la

reacción.

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Se fundamenta en la estabilidad

de cargas entre la enzima y los

sustratos, su proceso comienza

con la eliminación del agua lo que

genera una constante dieléctrica.

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Ejemplo del Mecanismo

Carboxipeptidas A.

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Reacción de manera

General

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Mecanismo

Para comenzar, se debe conocer que el

sitio activo esta constituido por lo

siguiente:

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El agua que genera la hidrolisis esta

coordinada con el zinc.

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Reacción de la molécula de

agua

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Reacción completa

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Estabilización de cargas

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Bibliografia

[1]Koolman, Jan; Röhm, Klaus-Heinrich. Bioquímica: Texto y atlas. 3aedición. Editorial Médica Panamericana; 2004. P.90

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