Catálisis - Producción de H2SO4

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYOFACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIAAlumno: Cristian GonzálezNº Legajo: 3149

Problema abierto

Tema: “Análisis catalítico de la producción de ácido sulfúrico por el método de contacto”

1. Introducción

El objetivo del siguiente trabajo es analizar desde el punto de vista catalítico la producción de uno de los compuestos químicos más importantes a escala industrial, el ácido sulfúrico.Se hace particularmente hincapié en la reacción de oxidación del dióxido de azufre y en su catalizador, como así también en los reactores químicos que se emplean.

2. Importancia del ácido sulfúrico

Antes de empezar con aspectos particulares de la reacción, veamos la importancia que tiene el ácido sulfúrico en la industria actual.El ácido sulfúrico es el compuesto químico que más se produce en el planeta, con un total de 165 millones de toneladas por año. Su principal uso es en la producción de fertilizantes fosfatados, aunque también es un componente importante en la producción de colorantes, papel, plásticos, explosivos, materiales textiles, productos de petróleo y en el procesamiento de minerales.

3. Método de contacto

3.1. Historia

El método de contacto ha sido usado comercialmente desde 1890. Nació como reemplazo del proceso de cámaras de plomo cuando se necesitó ácido más concentrado.Recordemos que del proceso de cámaras se obtenía un ácido del 65% que podía posteriormente concentrarse hasta el 78%. En cambio con el proceso de contacto puede llegarse a un ácido de 98% de concentración.Al principio, se utilizó platino como catalizador para la oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre. A pesar de su alta actividad, que permitía operar a temperaturas moderadas, su alto costo y tendencia al envenenamiento hicieron que se lo reemplazara por catalizadores alternativos. En 1913 se le otorga una patente a BASF para el uso de pentóxido de vanadio (V2O5) como catalizador. Para 1930 éste se había convertido en el catalizador dominante del proceso de contacto debido a su bajo costo y a la insensibilidad al envenenamiento.

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3.2. Reacciones químicas

El proceso involucra 3 reacciones químicas:

1. Obtención de dióxido de azufre a partir de azufre elemental.

2. Oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre. (En fase de vapor)

3. Absorción de trióxido de azufre. (Flujo a contracorriente)

3.3. Oxidación del azufre

El proceso está formado por una torre de secado de aire con ácido, el azufre es inyectado al horno y se produce la reacción a una temperatura de 1100ºC. La reacción es muy exotérmica por lo tanto los gases son enfriados en una caldera de recuperación de vapor. El vapor de alta presión generado es utilizado para impulsar los compresores y sopladores.La generación primaria de SO2 se obtiene a través de los siguientes procesos: un 79% de la combustión de azufre; el 9% de recuperación de procesos metalúrgicos y un 5% de regeneración de los ácidos gastados.

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3.4. Oxidación del dióxido de azufre

La oxidación del dióxido de azufre constituye la reacción de mayor importancia desde el punto de vista catalítico. Es el clásico ejemplo de una reacción exotérmica limitada por el equilibrio (conviene operar a bajas temperaturas) y además condicionada por una temperatura debajo de la cual la actividad del catalizador es inadecuada para lograr una conversión óptima. La mínima temperatura permitida es de 390 ºC (663K).

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3.4.1. Mecanismo

El hecho de que el catalizador, pentóxido de vanadio, se encuentre en realidad fundido bajo las condiciones operativas ha complicado la determinación del mecanismo. Además, la difusión de los gases en los poros, y por lo tanto dentro del catalizador fundido, hace difícil las mediciones de velocidad para definir el mecanismo.Basta con decir que no existe un acuerdo general sobre el mecanismo. Las teorías existentes son:

o Mars & Maessen (1968)

Consiste en una reacción de dos pasos. La oxidación del SO2 seguida luego por la reoxidación del vanadio.

1)

2)

o Glueck & Kenney (1968)

Estudios con sales fundidas sin soporte hicieron posible la identificación de complejos de vanadio que podrían estar implicados en el mecanismo. El mecanismo propuesto fue:

1)

2)

3)

3.4.2. Catalizador

3.4.2.1. Descripción general

El catalizador de esta reacción, como se ha mencionado, es el V2O5 soportado en aluminosilicatos ricos en portadores SiO2, tal como el Kieselguhr (tierras de diatomeas), y con promotor de potasio y conector de K2SiO3. Un catalizador estándar contiene entre 6-9% de V2O5 y sulfatos de metales alcalinos (sulfato de potasio). Además, se le agrega una pequeña cantidad de sodio (1%) como sulfato de sodio. El soporte es algún tipo de sílice, generalmente tierras de diatomeas (SiO2.nH2O de origen animal acuático). El Kieselguhr provee poros grandes para el transporte junto con poros de tamaño promedio que no se llenan con material fundido pero brindan una gran área de contacto de los reactivos con el catalizador en sí.

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La característica distintiva de este catalizador es que es usado en forma fundida. Esto se debe a que el pentóxido de vanadio (V2O5) y el pirosulfato de potasio (K2S2O7) forman una mezcla eutéctica que funde aproximadamente a la temperatura de reacción del convertidor de ácido sulfúrico (550-650 ºC). El catalizador está atrapado en la matriz de sílice y Kieselguhr, y tanto el pentóxido de vanadio como el pirosulfato de potasio son islas fundidas en esta matriz de sílice. Tiene una vida útil extremadamente larga y puede ser utilizado por un tiempo de 10 años antes que se desintegre a polvo.

3.4.2.2. Preparación

Paso 1) Una cantidad de Kieselguhr o tierras de diatomeas se agrega a una amasadora como la que se muestra.

Paso 2) También se agrega a la amasadora una cantidad de sulfato de potasio equivalente al 60% del peso de Kieselguhr. Luego se agregan porciones de sulfato de cobalto, sulfato de níquel y sulfato de hierro, cada una equivalente al 2% del peso de Kieselguhr. Después se agrega una cantidad suficiente de metavanadato de amonio igual al 20-30% del peso de Kieselguhr.

Paso 3) Se agrega una cantidad suficiente de agua destilada para producir una pasta. Se enciende la amasadora y el amasado continua hasta que la pasta sea uniforme y tenga una textura no demasiado viscosa como la masilla sino ligeramente más viscosa que una grasa. Cuando se alcanza este punto, generalmente luego de 45 min a 1 hora, se deja unos 10 minutos más para asegurar la uniformidad y mezclado. Luego se descarga la amasadora.

Paso 4) El catalizador amasado se seca y calienta a una temperatura de 300 ºC en un equipo similar al mostrado.

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3.4.2.3. Formas y tamaños de catalizador

Hay tres formas básicas de catalizador que se manufacturan y se usan hoy en día: Pellet (o cilíndrica), Anillo y Estrella (o anillo acanalado). La primera forma usada fue el pellet simple, que es simplemente un cilindro sólido. La desventaja del catalizador con forma de cilindro es la dificultad para los reactivos de difundir hacia el centro y luego para los productos de difundir hacia fuera. Por lo tanto, el centro del catalizador queda sin uso.El catalizador con forma de anillo es básicamente un cilindro con el centro removido. Esto permite el acceso de los reactivos a la parte media del catalizador. La pared del anillo es menor que el diámetro del catalizador pellet, entonces la distancia que deben viajar los reactivos y productos es menor. De eso resulta una mejor utilización del catalizador. El área superficial del anillo es mayor que la del pellet lo cual expone mayor cantidad de estructura porosa al gas.El catalizador con forma de estrella es una mejora del de anillo. Se lo suele llamar catalizador “Acanalado” o catalizador “Margarita”. Las canaletas del lado exterior incrementan aún más el área superficial y exponen mayor cantidad de estructura porosa, permitiendo una difusión más sencilla y rápida de reactivos y productos.

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Otro aspecto importante a analizar es la pérdida de carga que producen. El catalizador de anillo produce una pérdida de carga menor que el de cilindro sólido (50% menos), y el de anillo acanalado reduce la pérdida de carga aún más. (15-20% menos)

Los tamaños típicos de estos catalizadores se dan en la siguiente tabla:

Forma TamañoPellet 6-8 mm (diámetro)Anillo 10x10x3.5 mm y 20x20x7 mmAcanalado 12x12x4 mm

3.4.2.4. Contaminantes

Los compuestos que disminuyen la actividad del catalizador de vanadio o afectan el rendimiento del reactor son:

Contaminante Límite máximo en el gas

Efectos

Cloruros (Cl-) 1.0 ppm (gas) Los cloruros causan pérdida de vanadio y una reducción en la actividad catalítica.

Flururos (F-) 0.3 ppm (gas) Ataca el soporte del catalizador.

Arsénico (como As2O3)

10 ppm (gas)0.01 g/L de catalizador

El arsénico causa pérdida de vanadio y una reducción en la actividad catalítica. El envenenamiento alcanza un máximo a una temperatura de 550 ºC. Por encima de esta temperatura, se forma un compuesto volátil de As2O3 y V2O5, el cual condensa en las capas de catalizador.

Selenio (Se) El selenio tiene un efecto temporal sobre la actividad catalítica a temperaturas menores a 400 ºC. La actividad se recupera cuando se calienta por encima de 480 ºC.

Monóxido de carbono (CO)

El CO reduce la conversión de SO2 a SO3.

Óxido de Hierro(Fe2O3)

El óxido de hierro se pega al lecho catalítico aumentando la caída de presión.

Polvo El polvo se adhiere al lecho catalítico

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causando un aumento en la caída de presión. Concentraciones de 0.5 mg/Nm³ a una velocidad de gas de 1600 Nm³/h m² resultará en una acumulación de polvo de 7 kg/m³ de catalizador por año.

3.4.2.5. Otros catalizadores

Como se mencionó anteriormente, otro catalizador que puede ser usado es el platino (Pt).Este se emplea en forma finamente dividida y soportado por amianto. Sin embargo, a pesar de tener alta actividad, su alto costo y facilidad de desactivación hacen que su uso no sea conveniente.

El último desarrollo en materia de catalizadores para la producción de ácido sulfúrico son los catalizadores promovidos por cesio. Consiste básicamente en la misma composición que el catalizador tradicional, sólo que se reemplaza el potasio por cesio. Esto reduce significativamente la temperatura mínima de operación (por debajo de 400 ºC) y se pueden obtener conversiones más altas. El catalizador promovido por cesio tiene una actividad más alta a bajas temperaturas, lo que permite una reducción de 20-40 ºC.

3.4.2.6. Proveedores de catalizadores

Existen 3 empresas que dominan el mercado mundial de catalizadores para producción de ácido sulfúrico por proceso de contacto. Estas son: BASF (Alemania), Haldor Topsoe A/S (Dinamarca), y Monsanto Enviro-Chem Systems (EE.UU.)

Las características de los catalizadores que brindan cada una de las empresas son:

BASF

Denominación 04-110 04-111 04-115Formas

S6: 6 mm pelletS8: 8 mm pelletSS11x4: 11 x 4 mm anillo acanaladoSR10x5: 10 x 5 anilloSR11x4: 11x 4 anillo

S6: 6 mm pelletS8: 8 mm pelletSS11x4: 11 x 4 mm anillo acanaladoSR10x5: 10 x 5 anilloSR11x4: 11x 4 anillo

SR10x5: 10 x 5 anilloSS11x4: 11 x 4 mm anillo acanalado

Contenido de V2O5 6% (masa) 8% (masa) -Densidad aparente 600 kg/m³ 550 kg/m³ -

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- PelletsTemperatura de operación

400 a 600°CDependiendo de la

composición del gas.

415 a 630°CDependiendo de la


-

Temperatura de ignición

Mínima 360°CDependiendo de la


Mínima 380°CDependiendo de la


-

Haldor Topsoe A/S

Denominación VK38 VK48 VK58 VK69 VK-WSAFormas

6 mm pellets10 mm anillos12 mm margaritas20 mm anillos

6 mm pellets10 mm anillos12 mm margaritas

6 mm pellets10 mm anillos12 mm margaritas14 mm anillos

9 mm margaritas

6 mm pellets10 mm anillos20 mm anillos

Contenido de V2O5

6-8% (masa) 7-9% (masa)

6-8% (masa)

6-8% (masa)

Óxidos de metales alcalinos

11-15%(masa) 11-15%(masa)

20-25%(masa)

11-15%(masa)

Temperatura de operación

400-630ºC 400-550ºC 370-450ºC 400-550ºC

Monsanto Enviro-Chem Systems

Pellets Denominación 210 516 11Diámetro interno(mm)Diámetro externo(mm)

5.5 8 5.5

Longitud (mm) 12 15 12Pérdida al desgaste (%) Prueba del molino de bolas

- - -

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Dureza al aplastamiento (Kg)

12 16 12

Anillos

Denominación LP-120 LP-110 LP-220 LP-1150 TD-750Diámetro interno(mm) 5.0 4.0Diámetro externo(mm)

12.5 9.5 12.7 19.0

Longitud (mm) 14 13 12.7-14Pérdida al desgaste (%) Prueba del molino de bolas

3.0 8.5 - -


- - - -

Promovidos con Cesio

Denominación Cs-120 Cs-110 Cs-210 SCX-2000Forma

Anillo AnilloPellet Anillo

Diámetro interno(mm) 5.0 4.0

-

Diámetro externo(mm)

12.5 9.5 5.5 9.5

Longitud (mm) 14.0 13.0 12.0 9.5Pérdida al desgaste (%) Prueba del molino de bolas

3.0 8.0 -


- - 12.0

Acanalados

Denominación XLP-220 XLP-110 XCs-110Diámetro interno(mm)

3.8

Diámetro 11.9

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externo(mm)Longitud (mm) 9.5-14.0

3.4.3. Reactor industrial

Los reactores de oxidación del dióxido de azufre consisten en reactores adiabáticos de lecho estático con enfriamiento intermedio. Las características generales son:

Diámetro: 7-13 mAltura de cada lecho: 0.5 – 1.0 mNúmero de lechos: 4Enfriamiento entre lechos: Los gases que salen de cada uno de los tres primeros lechos son enfriados por intercambio calórico con una corriente que se encuentra por debajo de la temperatura de saturación para producir vapor sobrecalentado.Distribución del catalizador: En general, cada lecho contiene una cantidad mayor de catalizador que el anterior. Una distribución típica desde el lecho 1 hasta el 4 es: 19.4, 25.0, 26.7 y 28.9%.Material de construcción: El acero inoxidable ha reemplazado al acero al carbono.

Se los suele designar industrialmente como convertidores.

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A continuación se detalla un perfil típico de conversión-temperatura de un convertidor:

Se puede observar el aumento de temperatura debido a la reacción exotérmica adiabática y luego el enfriamiento en un intercambiador de calor.

La siguiente tabla muestra la distribución típica del catalizador en los distintos lechos y las conversiones alcanzadas:

Lecho catalítico % de catalizador % de conversión1 19.4 562 25.0 873 26.7 99.14 28.9 99.7

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3.4.4. Cinética La mayoría de las expresiones reportadas en la literatura para la oxidación del SO2 pueden ser expresadas de la forma:

Donde x=1 si el SO2 se incluye en la etapa determinante de la velocidad de reacción y x=2 si el O2 participa en la misma.rf es la expresión de la velocidad para el avance de reacción, y tiene una de las siguientes formas:

ó

Donde a y b se encuentran entre 0.5 y 1.0, y c está entre -1.0 y 0. Sin embargo, los autores concluyen que los intentos de desarrollar ecuaciones útiles para reactores comerciales no han sido exitosos. Esto se debe a que la reacción es muy compleja, involucra limitaciones de transferencia de masa muy difíciles de predecir y además el catalizador fundido se comporta de maneras diferentes a distintas temperaturas.Para uso industrial, la mejor sugerencia es usar una ecuación potencial del tipo:

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Los valores de n van desde 0.4 a 0.8.

3.5. Absorción del trióxido de azufre

Finalmente el SO3 debe ser convertido en ácido sulfúrico por medio de un proceso de absorción. Se utiliza ácido sulfúrico concentrado para absorber el SO3, ya que si se utiliza únicamente agua, la reacción es tan exotérmica que produce una niebla fina de ácido sulfúrico difícil de manejar.En cambio, cuando se agrega el SO3 a ácido sulfúrico concentrado, se disuelve rápidamente, formando óleum (ácido pirosulfúrico), que puede luego disolverse en agua para formar más ácido sulfúrico concentrado.El proceso puede describirse como:

Las torres de absorción están empacadas con 4-5 m de un relleno de 3 pulgadas resistente al ácido soportado sobre ladrillos a prueba de ácido o cerámicos.Se construyen de acero y se revisten con una membrana resistente al ácido.

4. Conclusiones

o El ácido sulfúrico es el producto químico que más se produce y tiene muchas aplicaciones.

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o En el proceso de contacto existen 3 reacciones químicas, siendo una de ellas, la oxidación del SO2, catalítica.

o El mecanismo de reacción no se conoce a ciencia cierta debido a la complejidad que se presenta al encontrarse el catalizador fundido.

o El catalizador utilizado es V2O5 soportado por Kieselguhr (tierras de diatomeas).o El mismo se produce básicamente en 3 formas: pellets, anillos y anillos

acanalados.o Las empresas que lideran su producción son BASF, Haldor Topsoe A/S, y

Monsanto Enviro-Chem Systems. o Se utilizan reactores de 4 lechos estáticos con enfriamiento intermedio

(llamados convertidores) debido a la exotermicidad de la reacción, esto permite alcanzar conversiones altas.

o Existen muchas expresiones cinéticas, sin embargo, no han tenido mucho éxito al ser aplicadas a reactores comerciales.

5. Bibliografía y referencias

Libroso Rase, Howard F. Handbook Of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts,

CRC Press, 2000.o Louie, Douglas K. Handbook Of Sulphuric Acid Manufacturing, DLK Engineering,

Inc., 2005.o Stiles, Alvin B., Koch, Theodore A. Catalyst Manufacture. 2nd Ed., Marcel Dekker,

Inc. 1995. o Marquéz, Ronald. Química Industrial II.Capítulo 3.Escuela de Ingeniería

Química. Depto. de Química Industrial y Aplicada. Universidad de Los Andes. Venezuela.

Sitios de interneto http://www.sulphuric-acid.com/ o http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico o http://es.wikipedia.org/wiki/Vanadio o http://es.wikipedia.org/wiki/Diatomito

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http://es.wikipedia.org/wiki/Diatomito

http://es.wikipedia.org/wiki/Vanadio

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico

http://www.sulphuric-acid.com/

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