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7/21/2019 qcyp_unidad1

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UNIVERSIDAD POLITCNICA D E M ADRID

GC/Mercado Espaol

TEMA 1: REACTIVIDAD DEHIDROCARBUROS ALIFTICOS

Y OLEFINICOS.


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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS.

Una reaccin entre reactivos orgnicos para dar productos orgnicos,

presupone por tanto la ruptura y formacin de enlaces covalentes.

La ruptura de un enlace puede realizarse de varias maneras:

a)A.. BHeterolisis

Coordinacin

(-)+ B

(+) A

B(+)

(-) Carbanin

Carbocatin in carbonio

b) +Coligacin

HomolisisBA. . A. B. A. y B. Radicales

A..


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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS.

En las reacciones heterolticas, la aptitud reactiva de una molcula est

determinada, sin tener en cuanta los factores estricos, por la polaridad y

polarizabilidad de sus enlaces.

Las reacciones homolticas son independientes de los factores polares.


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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS.

La tendencia a que esta reaccin tenga lugar depender de la aptitud del

reaccionante a polarizarse en grado suficiente y en el sentido que el reactivoexija y, por tanto, en presentar centros de carga adecuados para que puedaproducirse el ataque de dicha molcula por el reactivo.

Esta manera de considerar las reacciones heterolticas es la base de la

clasificacin de las sustancias qumicas en dos grandes grupos:

Clasificacin de las reacciones heterolticas.


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Segn esta clasificacin, una reaccin heteroltica solamente tiene

lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electroflico

mientras que otro es nucleoflico o viceversa.


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A partir de la naturaleza del reactivo atacante se pueden agrupar lasreacciones heterolticas en dos categoras:

-Reacciones nucleoflicas, cuando el reactivo atacante actacomo agente nucleoflico:

R H + N

-Reacciones electroflicas, cuando el reactivo atacante acta comoagente electroflico:

R H + E

En general las reacciones nucleoflicas y electroflicas serepresentan por la letra N o E como subndice del smbolo que representa eltipo de reaccin.


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1.- Influencia del disolvente: los disolventes polares son los ms

adecuados.

2.- Influencia cataltica de cidos y bases.- Las propiedades elctricas de

cidos y bases (afinidades por electrones y ncleos respectivamente)

originan efectos catalticos

Caractersticas de las reacciones heterolticas.


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1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS..

La ruptura homoltica de una molcula que origina dos entidades

neutras con un electrn aislado (R.) (radical), puede provocarse por la accin

del calor o por la accin fotoqumica. Los radicales as formados tienen engeneral una gran inestabilidad, son muy reactivos y prosiguen su accin por

varios caminos, por ejemplo:

a) Reagruparse: R. + R. R R

b) Atacar a una molcula: R. + H + R H

c) Abrir un doble enlace:

Br. + C= C C C Br


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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS IONES CARBONIO: La estructura del carbono que soporta la carga

positiva es plana,

como corresponde a su hibridacin sp2 con el orbital pz vaco (Figura 1).

Figura 1.- Estructura de los iones carbonio.


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LOS IONES CARBONIO ALQUILICOS: Su estabilidad depende de la

posibilidad de deslocalizacin de su carga positiva por el efecto de

HIPERCONJUGACIN.

Debemos tener en cuenta adems el efecto INDUCTIVO dador de electrones

de los grupos CH3


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In carbonio Energa de estabilizacin

kcal/mol

Formas hiperconjugacin

0 0

36 3

66 6

84 9

)(

3CH +

)(

23 CHCH +

( ) )(23

CCH +

( ) )(33

CCH +

Tabla 1.- Energa de estabilizacin y formas resonantes de los iones carbonio


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HHCH

CH3C

+

CH3 CH3 CCH3

C

H

HH+

CH3 C

C H

CH3

HH

+

CH3 CCH3

CH

H

H+

......


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LOS IONES CARBONIO OLEFINICOS: Si comparamos la posibilidad de

ruptura heteroltica entre el cloruro de vinilo, CH2 = CH Cl, y el cloruro de

alilo, CH2 = CH CH2 Cl, es mucho ms fcil en este ltimo porque el CH2= CH Cl est estabilizado por RESONANCIA.

CH2= CH Cl CH2 CH = Cl..(-) (+)

y en el posible in resultante de la ruptura CH2 = CH+ no hay posibilidad de

resonancia.


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En cambio, en el CH2 = CH CH2 Cl la molcula no tiene

resonancia y el in s.

Los dos efectos conjuntos de estabilidad de molcula y de in

carbonio explican perfectamente la hiptesis formulada.

(+)

CH2 CH = CH(+)

CH2= CH CH2


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LOS IONES CARBONIO AROMATICOS: Si comparamos la estabilidad

relativa y posibilidad de ruptura en el clorobenceno y en el cloruro de bencilo,

llegamos a la misma conclusin:

En el clorobenceno hay resonancia y en el in fenilo no.

Cl

Cl Cl

Cl

(-) (-)

Cl(+) (+) (+)

(-)


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En el cloruro de bencilo no hay resonancia, pero en el in bencilo si la hay

CH2 CH2 CH2 CH2

(+) (+)

(+)

CH2(+) (+)


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LOS CARBANIONES: La estructura del tomo que soporta la carga negativa

es piramidal, como corresponde a un tomo con hibridacin sp3. Si tiene 3

enlaces , el cuarto orbital sp3 estar lleno con un par de electrones (Figura3).

Figura 3.- Estructura de los carbaniones


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Su estabilidad est ligada a la posibilidad de deslocalizacin por

resonancia de la carga negativa:

C

(-)

C = CH CH2

(-)

CH = CH2


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Los carbaniones se hacen mucho ms estables cuando en el in negativo

existan grupos fuertemente electroflicos, que atraen el par de electroneslibres, deslocalizando por tanto la carga negativa. Este poder electroflico

est en el orden:

NO2 > SO2R> C N> C = O> C OR

O

>Ph> C = C > X

-

> H

-


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As se comprende que el C (-) sea un carbanin relativamenteestable.


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RADICALES LIBRES: La estructura de los radicales libres se considera

trigonal plana. En esta situacin la deslocalizacin del electrn desapareado

se consigue mucho mejor.

En algunos casos su estabilidad se ve favorecida por el efecto de

resonancia como ejemplo, veamos el radical trifenil metano, que es de los

ms estables conocidos.

C C C

..........



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En este radical hay que tener tambin en cuenta que su formacin

se ve favorecida por la inestabilidad que por efecto estrico tiene el

hexafeniletano, origen del radical trifenilmetano, con seis sustituyentes muy

voluminosos.

C C

En trminos generales los radicales son muy inestables y de vida

muy corta.

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