Método de reformado con vaporSe parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.

DesulfuraciónAntes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la

empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo.

R-SH + H2  RH + H2S hidrogenación

H2S + ZnO   H2O + ZnS adsorción

ReformadoUna vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua

(craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la

proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a

cabo en dos etapas

Reformador primarioEl gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene

lugar las reacciones siguientes

CH4 + H2O   CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O   CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol

reacciones fuertemente endotérmicas

Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de niquel (NiO),

así se favorece la formación de H2.

Reformador secundario

El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º

equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico

N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas

superiores a 1000ºC.

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O ΔH<< 0

En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox.

N2(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). →

conversión 99% de hidrocarburo.

PurificaciónEl proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se

debe eliminar los gases CO y CO2.

Etapa de conversión.Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO 2por

reacción con vapor de agua,

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol

esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se

lleva a cabo en dos pasos,

a) A aprox. 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador → 75% de la conversión.

b) A aprox. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-

ZnO → prácticamente la conversión completa.

Etapa de eliminación del CO2.Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con

K2CO3 a contracorriente, formandose KHCO3 según

K2CO3 + CO2 + H2O   2KHCO3

este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa

a carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes).

Etapa de metanización.Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor

de síntesis, se convierten en CH4:

CO + 3H2  CH4 + H2O

CO2 + H2  CH4 + 2H2O

Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).

Síntesis de amoníacoAsí se obtiene un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como inertes.

A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor

centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del

amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe.

N2 (g) + 3 H2 (g)   2 NH3 (g)

en un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-

15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando

antes por dos operaciones,

a) extracción del amoníaco mediante una condensación.

b) eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperaciónAr para comercializarseCH4 se utiliza como fuente de energíaN2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis

Compresión y síntesis del amoníaco

El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.

En el año 1918, el químico alemán Fritz Haber (1868-1934) obtuvo el Premio Nobel de Química por sus investigaciones sobre la termodinámica de las reacciones gaseosas; estas investigaciones derivaron, en 1913, en el proceso de producción de amoniaco a escala industrial, que aún hoy se utiliza, y que lleva su nombre: proceso Haber. Aunque existen modificaciones posteriores de este método, lo cierto es que todos están basados en el proceso Haber.

El proceso permite comprender los factores cinéticos y termodinámicos que influyen en las velocidades de reacción y en la evolución de los equilibrios químicos. Esto y la abundancia del uso del amoniaco en la vida cotidiana y en otros muchos procesos, hacen que el proceso Haber combine muy bien la teoría con la utilidad práctica de la química.

Puesto que el amoniaco es un compuesto muy utilizado como materia prima para la elaboración de tintes, plásticos, fertilizantes, fibras sintéticas y explosivos, durante la I Guerra Mundial se produjeron en los Estados Unidos grandes cantidades de amoniaco por el método de la cianamida. Cuando el carburo cálcico se calienta a 1100ºC en presencia de nitrógeno, se forma cianamida cálcica, CaCN2, que, tratada al vapor, desprende amoniaco. No obstante, la cianamida es un compuesto altamente tóxico, por lo que el procedimiento cayó en desuso y en la actualidad sólo se utiliza a nivel industrial el proceso Haber.

En el proceso Haber se obtiene nitrógeno gaseoso, N2, por licuefacción parcial del aire o haciéndolo pasar a través de coque al rojo. El nitrógeno así obtenido se mezcla con hidrógeno puro, conduciendo la mezcla a lo largo de unos tubos convertidores rellenos de una masa catalítica porosa, que generalmente está compuesta por óxidos de hierro y pequeñas cantidades de óxidos de potasio y aluminio.

La reacción química del proceso a partir del hidrógeno y el nitrógeno gaseosos es exotérmica y reversible:

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) variación de entalpía negativa

Su Kc a 25ºC vale 3,6·108, este alto valor de la constante de equilibrio indica que, en el equilibrio, prácticamente todo el N2 y H2 se han convertido en NH3. Sin embargo, la reacción es tan lenta a 25ºC que no se producen cantidades detectables de NH3 en tiempos razonables. Por ello se suele operar a presiones entre 200 y 700 atmósferas y alrededor de 500ºC. El valor tan grande de Kc nos indica que, termodinámicamente, la reacción se produce hacia la derecha prácticamente en su totalidad, pero no indica nada sobre la velocidad a la que se desarrollará el proceso. Recordemos que una reacción química puede ser termodinámicamente muy favorable y, sin embargo, ser sumamente lenta.

El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (FritzHaber y Carl Bosh). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos.3H2 (g) + N2(g) 2NH3 (g) + CalorEs una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece laformación de amoníaco.25 ºC K = 6,8x 105 atm.450 ºC K = 7,8x10-2 atm.Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es unareacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de laestabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar lapresión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en unproceso de

fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh.Los estudios sobre el mecanismo de la

reacción indican que la etapa determinante de lavelocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie delcatalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reaccionesde inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3