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EXPOSICIONES AREA DE QUÍMICA

ADROGYFAR: DIVISIÓN TÉCNICA TECNOLÓGICA Y CIENTÍFICA DOCUMENTO DE EXPOSICIÓN

______________ (1) Regente de Farmacia: Universidad de Córdoba. Docente de Química: Universidad Distrital Francisco José de Caldas. Analista y Asesor sobre temas relacionados con la Educación, la Química y la Farmacia. Integrante de Adrogyfarm.

Pablo César Rivera Zumaqué (1)

Espectrometría de Absorción Molecular Ultravioleta - Visible

Aplicaciones

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Especies Absorbentes

►La absorción de radiación ultravioleta o visible por una especia atómica o molecular M se puede considerar como un proceso de dos etapas:

M + hv M*

M* M + calor

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► El tiempo de vida de la especie excitada es breve (10-8 a 10-9 s)

► La forma de relajación más común supone la conversión de la energía de excitación en calor.

► La relajación puede ocurrir también por la descomposición de M*, reacción fotoquímica.

► La relajación puede suponer la reemisión de fluorescencia o fosforescencia.

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► Las medidas de absorción crean una mínimaperturbación del sistema en estudio exceptocuando tiene lugar la descomposición fotoquímica.

► La absorción de radiación ultravioleta o visibleresulta, generalmente, de la excitación de loselectrones de enlace; como consecuencia, lospicos de absorción pueden correlacionarse con lostipos de enlaces de las especies objeto de estudio.

► La espectroscopia de absorción es válida paraidentificar grupos funcionales en una molécula.

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Especias absorbentes que contienen electrones , y n

►Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética porque todos contienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energía superiores.

►Regíon ultravioleta de vacío ( < 185 nm): región en la cual absorben la mayoría de los electrones que constituyen los enlaces sencillos

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► La absorción de radiación visible y ultravioleta delongitud de onda larga esta restringida a unnúmero limitado de grupos funcionales,cromóforos, que contienen electrones de valenciacon energías de excitación relativamente bajas.

► Los espectros electrónicos de moléculas orgánicasque contienen cromóforos son complejos debido ala superposición de las transiciones vibracionalessobre las transiciones electrónicas.

► El resultado es una banda ancha de absorción quee menudo parece ser continua.

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TIPOS DE ELECTRONES ABSORBENTES

►Electrones

►Electrones

►Electrones n

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Tipos de Transiciones

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► Transiciones *: los máximos de absorción nunca se observan en la región ultravioleta comúnmente accesible.

► Transiciones n *:

Compuestos saturados que contienen pares deelectrones no compartidos.

Estas transiciones requieren menos energía que las deltipo *. Se pueden producir entre 150 y 250 nn. Lamayoría de los picos de absorción esta por debajo de200 nm.

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► Los requerimientos energéticos para este tipo detransiciones dependen fundamentalmente del tipode enlace y en menor medida de la estructura dela molécula.

► Los máximos de absorción tienden a desplazarsehacia longitudes de onda más cortas en presenciade disolventes polares como agua o etanol.

► El número de grupos funcionales orgánicos conpicos n * en la región ultravioleta esrelativamente pequeño.

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►Transiciones n * y * :

La energía requerida para estos procesos produce picos de absorción dentro de la región espectral de 200 nm a 700 nm.

Ambas transiciones requieren la presencia de grupos funcionales no saturados que aporten los electrones

A estos centros absorbentes no saturados se les aplica el término cromóforos.

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► Para los dos tipos de transición el disolventeejerce efecto sobre la longitud de onda de lospicos:

n *: Los picos asociados con este tipo detransiciones se desplazan hacia longitudes de onda máscortas cuando aumenta la polaridad del solvente.

Desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul

*: normalmente, aunque no siempre, lastransiciones de este tipo tienen tendencia opuesta a lasn *:

Desplazamiento batocrómico o hacia el rojo

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Desplazamiento batocrómicoDesplazamiento hipsocrómico

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Espectro Electrónico

Abso

rbance

Wavelength, , generally in nanometers (nm)

0.0400 800

1.0

200

UV Visiblemaxwith certain extinction

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Espectro Electrónico

►Preparar una solución lo suficientemente diluida tal que A≤ 1 (asegurar que se cumpla la ley de Beer)

►Usar solventes que sean transparentes en el UV y determinar el blanco

►Determinar conociendo la concentración (M) y b (cm)

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Solventes usados en el UV

THF 220

CH2Cl2 235

CHCl3 245

CCl4 265

benzene 280

Acetone 300

Water 205

CH3CN 210

C6H12 210

Ether 210

EtOH 210

Hexane 210

MeOH 210

Dioxane 220

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Cromóforos Orgánicos

► Los datos pueden ser usados como solo comoorientación para la identificación de gruposfuncionales.

La posición de los máximos se ve afectada por eldisolvente y la estructura molecular que contienen loscromóforos.

Los picos son normalmente anchos debido a los efectosvibracionales

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1. Alcanos : Solo poseen bandas y no tienen pareselectrónicos libres. Solo se observan transiciones de altaenergía, *.

2. alcoholes, éteres, aminas y compuestos sulfurados: Enlos casos más simples como los alifáticos, Lastransiciones más observadas son las n *. Estastransiciones se encuentran a menores a 200 nm

3. Alquenos y alquinos: El el caso de dobles y triplesenlaces, las transiciones * se observan entre 175 y170 nm, respectivamente.

4. Carbonilos: Las transiciones n * se encuentran haciaransitions ~285 nm y las * hacia 188 nm.

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Conjugación de los cromóforos

►Debido a la deslocalización de los electronespor conjugación se produce un descenso delnivel de energía del orbital *.

►La absorción de los multicromófos en unamolécula orgánica sencilla, esaproximadamente aditiva, siempre que loscromóforos estén separados entre sí pormás de un enlace sencillo.

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►El efecto de la conjugación produce unefecto batocrómico.

Energy

ethylenebutadiene

hexatrieneoctatetraene

Lower energy =Longer wavelengths

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►La conjugación C=O y C=C da lugar acomportamiento similares.

►Aldehídos y cetonas , insaturados el picode absorción correspondiente a lastransiciones n * se desplaza 40 nm omás hacia longitudes de onda más larga

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► Aparece además un pico de absorción intensocorrespondiente a la transición * (regiónultravioleta de vacío).

► Longitudes de onda de los espectros de absorciónson sensibles a:

Naturaleza de los grupos unidos a los átomos queforman el doble enlace.

► Se han desarrollado varia reglas empíricas parapredecir el efecto de dichos sustituyentes en losmáximos de absorción.

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► Se caracterizan por tres tipos de bandas: *:pico de absorción intenso, banda E2 y una banda B

►Muchos de los espectros de absorción contienenuna serie de picos agudos que se deben a lasuperposición de las transiciones vibracionalessobre las transiciones electrónicas básica.

► Los disolventes tienden a reducir esta estructurafina como lo hacen ciertos tipos de sustitución.

Absorción por sistemas aromáticos

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►Auxocromo: grupo funcional que no absorbeen el UV pero que tiene el efecto dedesplazar los picos del cromóforo hacialongitudes de onda más largas, así como deincrementar sus intensidades.

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