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OXIANIONES

Los oxianiones que aquí consideramos comprende a los

grupos de partículas representadas por la formula

general:

XOmn-

En donde X, que puede ser un metal o no metal, está

enlazado en forma covalente a cierto numero de átomos

de oxígeno. La carga neta sobre las partículas depende

del número de oxígenos y del estado de oxidación del

átomo central.

 

En forma más general, los oxianiones también incluyen a

las series poliméricas:

XaOmn-

En las cuales algunos de los oxígenos se encuentran

unidos a dos átomos de X lo que crea una estructura tipo

cadena.

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FORMACIÓN DE OXIANIONES.

Los oxianiones pueden ser formados por varios

elementos.

Las excepciones son los gases inertes, el flúor (el único

elemento más electronegativo que el oxígeno), metales

que forman solamente iones de bajo potencial iónico

(grupo I y II y los miembros más grandes del grupo III),

además de algunos metales inactivos y el oxígeno

mismo.

En la figura siguiente se ilustra la distribución de los

elementos que forman oxianiones cuando menos en uno de

sus estados de oxidación.

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A continuación se enumeran algunos oxianiones de los

elementos representativos y de transición.

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Se sabe que uno o más de los oxígenos de un oxianión

puede interaccionar con agua por eliminación de protones

para producir los correspondientes grupos oxhidrilos

enlazados al átomo central.

El átomo central se puede coordinar con moléculas de agua

adicionales por medio de reacciones de hidratación.

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ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ÁTOMO CENTRAL.

Cuando se asignan números de oxidación a los

oxianiones, le atribuimos al oxígeno el par electrónico

compartido entre éste y el átomo central, de modo que en

la practica el átomo central siempre tiene un número de

oxidación positivo.

Así se encuentran números de oxidación nones para los

halógenos y en caso de aumentar o disminuir los oxígenos

unidos, cambia el número de electrones de valencia

asignado al halógeno en dos.

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Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario

distinguir entre los varios estados de oxidación observados;

es el caso del cloro que forma cinco aniones.

Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3

-, ClO4-

Los diferentes oxianiones se nombran añadiendo varios

sufijos y prefijos a la misma raíz.

ClO4- Perclorato

ClO3- Clorato

ClO2- Clorito

ClO- Hipoclorito

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Los elementos del grupo VI con un número par de electrones

de valencia, tiene un número de oxidación par positivo en sus

oxianiones. Se observan sólo los estados VI y IV, como se

muestra con el azufre.

SO

OO

O

2-

2-

OOO S

Los elementos del grupo V, con número non de electrones de

valencia, adquieren números de oxidación nones en los

oxianiones, como se puede observar con el fósforo.

PO

OO

O

3-

3-

OOO P

Las estructuras electrónicas del selenio y telurio son similares.

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Se observan estructuras electrónicas similares para los

oxianiones del arsénico y antimonio, pero no para el nitrógeno.

El nitrógeno está unido a un oxígeno menos que los otros

elementos del grupo V en los correspondientes estados de

oxidación. La estructura resonante del ion nitrato se

representa por las tres estructuras electrónicas formales.

OO

NO

-

NO

OO

-

OO

NO

-

El nitrógeno está en el estado de oxidación (V), ya que todos

los electrones se le asignan formalmente a los oxígenos (-II).

En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en

donde el nitrógeno tiene un estado de oxidación (III).

N O

O

-

OON

-

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El fósforo, el arsénico y el antimonio forman oxianiones que

tienen la misma formula empírica del nitrato y del nitrito (PO3-,

AsO3-, SbO3

-, PO2-, AsO2

- y SbO2-), pero estos iones son

poliméricos con formulas moleculares (PO3-)x, (PO2

-)x, etc.

Las estructuras tienen cadenas largas con átomos de

oxígeno y fósforo alternados. Para un estado de oxidación

dado los dos tipos de estructuras se indican añadiendo a los

nombres el prefijo -oto- para la estructura con uniones

simples y -meta- para las poliméricas. Así PO43- es ion

ortofosfato y (PO3-)x es ion metafosfato.

OOP

-

x

PO

OO

-

x(PO3

-)x (PO2-)x

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Los elementos del grupo IV, presentan los estados de

oxidación (II) y (IV). La transición de comportamiento no

metálico a metálico desde el carbono hasta el plomo se

refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados de

oxidación observados en los oxianiones

Carbono silicio y germanio muestran sólo el estado (IV); estaño

y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).

Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o bien del tipo ortosilicato, SiO4

4-, o tienen la estructura polimérica neta, como el metasilicato (SiO3

2-)x

SiO

O OO

4 -

CO O

O 2-

SnOO

2-

(y las formas resonantes)

C(+4) carbonato

Si (IV) ortosilicato Sn (II) estanito

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OXIANIONES FORMADOS POR LOS METALES DE TRANSICIÓN

Las estructuras de los oxianiones de los metales de transición

no se representan fácilmente con fórmulas electrónicas,

excepto para aquellos en los cuales el metal está en su

máximo estado de oxidación.

 

Así, en la serie TiO44-, VO4

3-, CrO42-, MnO4

-, el estado de

oxidación del átomo central es igual a su número de grupo,

entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.

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Las fórmulas electrónicas son menos útiles, ya que no se

aplica la saturación de valencia. Algunos ejemplos de estos

iones son FeO42-, CoO3

-, CrO33-.

Entre los elementos del mismo grupo hay semejanzas muy

marcadas en los estados de oxidación máximos. También se

puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de

diferentes familias como:

CrO42-–SO4

2-, MnO4-–ClO4-, VO43-–PO4

3-, y TiO44- –SiO4

4-

Se parecen mucho entre sí en ciertas propiedades tales

como fuerza de oxidación y solubilidad de sus sales

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FUERZA DE LOS OXIÁCIDOS

El grado de disociación de los oxiácidos se determina por el

equilibrio siguiente. 

H2O + HnXOm H3O+ + Hn-1XOm

-

 El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio

se puede correlacionar con la estructura y el potencial iónico

del ion central, Xn+, en donde n es el estado de oxidación.

Considerando la estructura general

La ruptura de la unión X-O es característica del

comportamiento básico y la ruptura de la unión O-H es peculiar

del comportamiento ácido. Cuando ambas uniones se pueden

romper por tratamiento con un reactivo adecuado esta

sustancia es anfótera.

La unión O-H se rompe más fácil cuando X tienen un potencial

iónico alto.

X O H

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Para los oxiácidos de un elemento dado, mientras mayor sea el estado de oxidación, más fuerte es el ácido, ya que el potencial iónico aumenta con el estado de oxidación.

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

HNO3>HNO2

H2SO4>H2SO3

Si dentro de un grupo periodico se considera a los ácidos cuyos átomos centrales tienen el mismo estado de oxidación, el primer miembro de dicho grupo forma el oxiácido más fuerte:

 HClO3>HBrO3>HIO3

H2SO4>H2SeO4>H6TeO6

Tambein se pueden comparar las fuerzas de los ácidos formados por los elementos de un periodo dado, en donde cada uno está en su estado de oxidación máximo:

 

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

HNO3>H2CO3>H3BO3

H3SeO4>H3AsO4>H2GeO3

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La tabla 18.5 señala las constantes de ionización de algunos ácidos

A parir de la aplicación del principio de elctroneutralidad a los oxianiones se deduce una regla práctica, útil para diferenciar cualitativamente entre ácidos fuertes y débiles.

 

Se observa que los oxianiones que tienen un carga ionica menor de ½- por átomo de oxígeno forman ácidos fuertes, los que tienen más de ½- dan ácidos débiles y los que tienen exactamente ½- pueden ser débiles o fuertes

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COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN SOLUCIÓN ACUOSA

Los oxianiones interaccionan de manera diferente con

moléculas de agua, iones H + y OH -, dependiendo del

tamaño y la carga del átomo central, número de

átomos de oxígeno unidos y carga iónica.

 

Si las uniones entre el átomo central y los oxígenos

tiene suficiente polaridad para que dicho átomo sea

neutro, se puede aplicar directamente el principio de

electroneutralidad para determinar la carga residual

sobre cada oxígeno.

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Por ejemplo, los átomos de oxígeno en los iones

perclorat, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas

¼-, ¾- y 1- respectivamente, lo que explica la carga

negativa del ion. La atracción de estos iones por

centros de carga positiva aumenta en la misma

proporción

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En solución básica en donde la concentración del ion hidronio

es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las

moléculas de agua. Las interacciones posibles son:

1. Una reacción de hidrólisis en la cual los oxígenos se

convierten en grupos OH

 PO43- + H2O HOPO3

2- + OH-

SiO44- + H2O HOSiO3

3- + OH-

2. Una reacción de hidratación que también convierte los

átomos de oxígeno en OH, pero con un aumento en el

número de coordinación del átomo central.

SnO22- + 2H2O Sn(OH)4

2-

ZnO22- + 2H2O Zn(OH)4

2-

Los dos tipos de reacciones pueden presentarse

simultaneamente como en:

SbO43- + 4H2O Sb(OH)6

- + 2OH-

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LOS OXIANIONES COMO AGENTES OXIDANTES

Los oxianiones son de los agentes oxidantes más útilies.

Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales,

ya que los productos de la oxidación del no-metal y el

oxoanión se separan fácilmente:

 

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

 

Usualmente esta reacción se efectúan en solución ácida, en

donde el potencial de reducción del oxianión es mucho mayor.

Esto se aclara examinando las medias reacciones de

reducción, por ejemplo:

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El proceso implica eliminar oxígenos del oxianión. El ion

hidrógeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua

como producto; el ion OH favorece el proceso inverso. Por

ejemplo:

Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el

potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log

1= 0, pero la concentración de H+ varía, entonces la ecuación

se reduce a:

21

A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v

 

Otro ejemplo:

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PREPARACIÓN DE OXIANIONES.

La gran variedad de propiedades de los oxianiones,

particularmente su facilidad de formación, impide la aplicación

de un método universal para su preparación

 

La mayoría de aniones que existen en la naturaleza son

oxianiones. Los silicatos son los principales constituyentes de

rocas como el granito y el basalto.

Los carbonato se encuentran como piedras calizas, en mármol

y dolomita (CaCO3•MgCO3).

Se conocen grandes depósitos rocosos de fosfatos Ca(PO4)2,

borax (NaB4O7 •10H2O) y colemanita (Ca2B6O11).

Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes

oxianiones.

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Existen otros oxianiones que se encuentran en la naturaleza,

pero que usualmente se preparan a partir de sustancias más

disponibles y que contienen el mismo no-metal en un estado

de oxidación menor, o bien a partir del propio elemento.

Para los procesos de oxidación se usa oxígeno gaseoso y

peróxidos. Los óxidos no metálicos formados así, dan

soluciones del oxiácido cuando se tratan con agua.

El bióxido de azufre se puede oxidar aún más en presencia

de un catalizador:

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El ácido nítrico y nitratos se preparan por oxidación de amoníaco usando el proceso de Ostwald:

 

Los halógenos no se combinan fácilmente con el oxígeno gaseoso, es más conveniente preparar los oxianiones en solución.

Los halógenos elementales se disuelven en solución básica

para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a

temperatura ambiente. 

A mayor temperatura se forman los oxianiones halogenatos:

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El perclorato se forma por descomposición térmica del clorato:

 

El ion permanganato se prepara por la acción de poderosos

oxidantes sólidos sobre Mn2+ en solución ácida:

El ion dicromato se forma por oxidación de Cr3+ usando estos

mismos reactivos.

En solución básica son más efectivos los oxidantes suaves: