Química Orgànica

• Carbohidrats

i l dDr. Antonio DelgadoDra. Cristina MinguillónDr Màrius RubiraltaDr. Màrius Rubiralta

Introduccióodu ó

Les plantes sintetit en carbohidrats gràcies a la fotosíntesiLes plantes sintetitzen carbohidrats gràcies a la fotosíntesi:La llum del sol es captada per la clorofil∙la de les plantes verdes i l'energia fotoquímica que s’obté s’utilitza per convertir el diòxidl energia fotoquímica que s obté s utilitza per convertir el diòxid de carboni i aigua en oxigen i carbohidrats.

Els carbohidrats constitueixen el magatzem d’energia solar que s’allibera quan es metabolitzens’allibera quan es metabolitzen.

Introduccióodu óEls carbohidrats responen a la fórmula general Cn(H2O)n.Estructuralment són aldehids o cetones polihidroxilats oEstructuralment són aldehids o cetones polihidroxilats o compostos que els originen quan s’hidrolitzen.

Nomenclatura i estructura dels carbohidrats

Els carbohidrats poden ser monosacàrids, disacàrids, trisacàrids oligosacàrids o polisacàridsoligosacàrids o polisacàrids.Monosacàrid: aldehid o cetona que conté un mínim de dos grups hidroxil addicionals. Els monosacàrids més senzills tenen treshidroxil addicionals. Els monosacàrids més senzills tenen tres àtoms de carboni:

Els carbohidrats amb nEls carbohidrats amb un grup aldehid es diuen aldoses.aldoses.Amb una cetona es diuen cetoses.

Nomenclatura i estructura dels carbohidrats

Segons la longitud de la cadena els sucres es denominen: trioses(tres C) treoses (quatre C) pentoses (cinc C) hexoses (sis C)(tres C), treoses (quatre C), pentoses (cinc C), hexoses (sis C).

Sucres i quiralitatSu es qu a a

Excepte la 1,3‐dihidroxiacetona, tots els sucres són quirals i òpticament actius.Per raons històriques s’utilitza la nomenclatura D/L en lloc de la configuració absoluta (R/S)configuració absoluta (R/S).S’acostumen a representar en projecció de Fischer.

Gliceraldehide a de d

un centre estereogènic: dos enantiòmers un és (+) i l’altre (‐).

C

OH

C

OH

C

C

H OH C

C

OH H

Per convenció l’isòmer amb el grup OH a la dreta en la projecció

2CH OH CH2 OH

Per convenció l isòmer amb el grup OH a la dreta en la projecció de Fischer es va anomenar D‐gliceraldehid i L‐gliceraldehid l’enantiòmer d’aquest.

HO H

CHO

H OH

CHO

Casualment, el D‐gliceraldehid va resultar serl’enantiòmer (+) !!

CH2OHCH2OH

l enantiòmer (+) !!

Sucres D i sucres LSu es su es

Els carbohidrats es representen en projecció de Fischer amb la funció més oxidada a dalt.La posició del grup OH del darrer centre estereogènic determina la sèrie D/Lla sèrie D/L.

Aldohexosesdo e oses

Els carbohidrats amb el grup OH del darrer centre estereogènic a la dreta constitueixen la sèrie D.

Aldohexosesdo e oses

Tots són diastereòmers entre si. Alguns són epímers (diastereòmers 

que difereixen en la configuració d’un sol centre estereogènic).

Aldosesdoses

Els sucres naturals són de la sèrie D.

triosa

es

tetros

toses

pent

xoses

hex

Cetosese oses

triosa

satetros

toses

pent

xoses

hex

Hemiacetals cíclics: glucosae a e a s s g u osa

Hemiacetal de 6membres: forma piranosa.Hemiacetal de 5membres: forma furanosaforma furanosa. 

Hemiacetals cíclics: fructosae a e a s s u osa

Projeccions de Haworthoje o s de a o

S RS

carboni

R

carbonicarbonianomèric anomèric

En produir‐se la ciclació, el grup carbonil es converteix en un nou centre estereogènic: carboni anomèric.L f ió d l’h i l i i dLa formació de l’hemiacetal origina dos nous compostos, diastereòmers entre si: anòmers.Si la configuració del nou centre és S es tracta de l'anòmer Si la configuració del nou centre és S, es tracta de l anòmer .Si la configuració del nou centre és R, es tracta de l’anòmer .

Equivalència Haworth/Fischerqu a è a a o / s e

Per fer la projecció de Haworth cal adaptar laHaworth cal adaptar la projecció de Fischer unint amb una línia els àtoms del nou enllaç, sense canviar l’esquelet basic de la forma i i loriginal.

Formes conformacionals

Mutarotacióu a o a ó

Mutarotació: canvi en la rotació òptica que s’observa quan un sucre s’equilibra amb el seu anòmer.

En dissoldre ‐D‐glucopiranosa en aigua s’obté un valor de rotació òptica de +112 AmbEn dissoldre  D glucopiranosa en aigua s obté un valor de rotació òptica de +112. Amb el temps aquest valor disminueix fins a +57,7.Aquest canvi es deu a que s’estableix un equilibri (catalitzat per àcids i bases) entre els dos anòmers a través de la forma aldehid.La posició d’equilibri s’assoleix quan hi ha un 36,4% de l’anòmer  i un 63,6% de l’anòmer , la qual cosa permet explicar la rotació òptica observada.

OxidacióO da ó

La capacitat d’oxidar‐se d’alguns sucres (sucres reductors) s’utilitza amb finalitat analítica.(+) (+) (‐)

(+)

Les aldoses s’oxiden a àcids aldònics (assaig de Fehling).g gLes cetoses s’oxiden a compostos ‐dicarbonílics (assaig de Tollens o del mirall de plata).

Reduccióedu ó

Els sucres es poden reduir per originar poliols (anomenats alditols)S’utilitzen sovint com a edulcorants dietètics (sorbitol de la glucosa, manitol de la manosa, xilitol de la xilosa).

Fenilhidrazones i osazonese d a o es osa o es

El grup carbonil d’aldoses i cetoses experimenta reaccions de condensació amb nucleòfils com la fenilhidrazina originant fenilhidrazones i fenilosazones. Aquests compostos acostumen a ser sòlids i s’utilitzen per a caracteritzar els sucresser sòlids i s utilitzen per a caracteritzar els sucres.

d lA partir de la glucosa s’obté el mateix compost

Esters i èterss e s è e s

Els grups hidroxil poden formar esters i èters:

Glicòsidsòs ds

La unitat d’hemiacetal pot ser convertida en acetal. Els acetals dels sucres s’anomenen glicòsids.

Els glicòsids tenen el carboni anomèric blocat:No presenten mutarotacióN ó d t ( i d T ll i F hli ti )No són reductors (assaigs de Tollens i Fehling negatius)Inerts front les reaccions que impliquen un atac al grup carbonilcarbonil

Són compostos de gran rellevància biològica.

Glicòsidsòs ds

Són compostos de gran rellevància biològica.

HO

adenosina

Glicòsids: Mecanisme de formacióòs ds e a s e de o a ó

Disacàrids

l

sa à ds

Disacàrids: s’originen per la formació d’un acetal entre dos 

fructosa

glucosasucres.

sacarosa fructosa

lactosa

Disacàridssa à ds

ltmaltosa

cel∙lobiosa

Polisacàridso sa à ds

Polisacàrids: Polímers de monosacàrids. Els més abundants a la natura són: cel∙lulosa, quitina, midó i glicogen.

Enllaços glicosídics β‐1,4

. Polisacàrids. o sa à ds

El midó està format per una mescla d’amilosa (20%) i amilopectina (80%) en proporcions variables, segons el seu origen.

ilamilosa

amilopectina

Polisacàridso sa à ds

El glicogen difereix de l’amilopectina en el seu grau de ramificació.

Nucleòsids

A T G U

u eòs ds

base nitrogenada

A T G U

ribosa(ribofuranosa)

A T G C

base nitrogenada

A T G C

g

2’ d i ib2’‐desoxiribosa

Nucleòtidsu eò ds

Àcids nucleicsds u e s