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TERMOQUMICA
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Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
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Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
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Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
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Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son variables de estado: Presin,
temperatura, energa interna, entalpa.
NO son variables de estado: calor, trabajo
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La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas
fsicos y su entorno
Se distinguen dos formas de intercambio
de energa entre el sistema y su entorno:
Trabajo W
Calor Q
Q y W se consideran positivos si entra energa en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energa del sistema
Q>0 calor absorbido por el sistema
Q0 trabajo realizado sobre el sistema
W
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LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye
Si el sistema absorbe calor
o recibe trabajo del entorno Aumenta su energa interna U
Si el sistema realiza trabajo
o cede calor al entorno Disminuye su energa interna U
El cambio de energa interna de un sistema U es igual a la suma de la
energa intercambiada como calor y como trabajo con el entorno
U = Q +W Primera Ley de la Termodinmica
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EL TRABAJO EN TERMODINMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia
energa mediante trabajo W con su entorno.
p = cte W = - p V
Expansin V>0 y W
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CONCEPTO DE ENTALPA.
La entalpa es una magnitud fsica,con unidades de energa, que se define como:
H = U + pV
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es
igual a la energa intercambiada mediante calor
Variacin de entalpa a presin constante
H = U + p V Qp+ W p V Qp - pV pV Qp
p = cte W = - pV U = Q+W
= + = + =
U = Q +W
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Relacin Qv con Qp (gases).
H = U + p V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p V = n R T
H = U + n R T
Qp= QV + n R T
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Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Qv Qp es decir:
U H
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Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
p = d g h
1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2
1 2 3 3100900 100,082 0,082
-1 -1J mol K
atm l kg m s mR
mol K mol K8,3
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Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin
de entalpa, en estas condiciones, vale
2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214
kJ
U = 2212 kJ
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ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin H
Hr = Hproductos - Hreactivos
Reaccin endotrmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos
Reaccin exotrmica Q = Hr
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Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.
H0 = H0productos H0
reactivos
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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H
0 = 890 kJ
H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ
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CUIDADO!: H depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0
= 2414 kJ
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VARIACIN DE LA ENTALPA ESTNDAR.
La variacin de entalpa se denomina estndar Hro si la presin
es de 1 atm y la temperatura 25C
Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm
Ejemplo: Sntesis del amonaco NH3
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ
Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)
< 0
Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro
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ENTALPA DE FORMACIN
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto Hfo, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
Tambin se denomina calor de formacin
Ejemplo: Formacin de agua a partir de O2 e H2
H2 (g, 1 atm, 25C) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25C ) H20 ( l, 1atm, 25C )
Hr = - 285,8 kJ Hf
o [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
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El cambio de entalpa estndar , Hro ,para una reaccin es igual a la suma de
las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.
Hro = Hf
oproductos - Hf
oreactivos
Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
Para una reaccin qumica:
cC + dD
se cumple:
aA + bB
= c Hfo
C + d HfoD (a Hf
oA + b HfoB) Hr
o
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Ejemplo:
Dadas las entalpas estndar de formacin:
Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf
o PCl5 (s) = - 454,8 kJ
calcula el cambio de entalpa estndar Hro para la reaccin
PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)
Hro = Hf
o PCl5 (s) [Hfo PCl3 (l) + Hf
o Cl2 (g)] =
Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0
454,8 [ 317,7 + 0] = 137,1 kJ
Solucin:
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Calor de formacin : es el incremento entlpico (H)
que se produce en la reaccin de formacin de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol
Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.
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Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0
comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf
0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol
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Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada
una de las reacciones.
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REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Segunda regla:
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ... H= H(1) + H(2) +...
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ
Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ
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Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H0
1 H0
2 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H0vaporizacin = 44 kJ /mol
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Esquema de la ley de Hess
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ
H30 = 44 kJ
H
H2(g) + O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
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Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
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Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
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La energa de un enlace qumico es la entalpa, H, de la reaccin en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa
de enlace, pues p = cte
Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H2 y Cl2
El enlace de H2 es ms fuerte que el de Cl2
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La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas
de enlace:
Hr = Energa enlaces rotos - Energa enlaces formados
Hr > 0 Los enlaces que hay que
romper son ms fuertes
que los que se forman
Reaccin
endotrmica
Hr < 0 Los enlaces que hay que
romper son ms dbiles
que los que se forman
Reaccin
exotrmica
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Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf
0(HCl)
cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H0
1 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H0
2 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) H0
3 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
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Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
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Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
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ENTROPA.
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido
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La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
Es una funcin de estado Su variacin en cualquier transformacin
slo depende de los estados inicial y final
La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido
Sslido Slquido Sgas
So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm
Para una reaccin qumica Sr = Sproductos - Sreactivos
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La entropa :es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica: S0 = np S
0productos nr S
0reactivos
La entropa es una funcin de estado.
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Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np S0
productos nr S0
reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1
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Segunda ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se
ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
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Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden
En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.
Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0
Una reaccin es espontnea si Stotal> 0
Ejemplo: Corrosin espontnea del hierro
2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) Ssistema 0
Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropa, de forma que Stotal > 0
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Tercera ley de la Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
CUIDADO! La entropa de los elementos en condiciones estndar no es 0 sino que es positiva.
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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:
Q S = T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
Hsistema Hsistema
Ssistema = ; Sentorno= T T
S0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1.
Sreaccin se mide en JK1.