1

TERMOQUMICA

2

Sistemas

Parte pequea del universo que se asla para

someter a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energa).

Cerrados (no intercambia materia y s energa).

Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas...

SISTEMAS = Sustancias qumicas

3

Definicin de Termoqumica.

Es la parte de la Qumica que se encarga del

estudio del intercambio energtico de un

sistema qumico con el exterior.

Hay sistemas qumicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo

energa. Son las reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energa.

Son las reacciones endotrmicas.

4

Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) .

Ejemplos:

Presin.

Temperatura.

Volumen.

Concentracin.

5

Funciones de estado

Tienen un valor nico para cada estado del

sistema.

Su variacin solo depende del estado inicial

y final y no del camino desarrollado.

S son variables de estado: Presin,

temperatura, energa interna, entalpa.

NO son variables de estado: calor, trabajo

6

La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas

fsicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio

de energa entre el sistema y su entorno:

Trabajo W

Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energa en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energa del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q0 trabajo realizado sobre el sistema

W

7

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.

La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de

la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

o recibe trabajo del entorno Aumenta su energa interna U

Si el sistema realiza trabajo

o cede calor al entorno Disminuye su energa interna U

El cambio de energa interna de un sistema U es igual a la suma de la

energa intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la Termodinmica

8

EL TRABAJO EN TERMODINMICA.

Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia

energa mediante trabajo W con su entorno.

p = cte W = - p V

Expansin V>0 y W

9

CONCEPTO DE ENTALPA.

La entalpa es una magnitud fsica,con unidades de energa, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es

igual a la energa intercambiada mediante calor

Variacin de entalpa a presin constante

H = U + p V Qp+ W p V Qp - pV pV Qp

p = cte W = - pV U = Q+W

= + = + =

U = Q +W

10

Relacin Qv con Qp (gases).

H = U + p V

Aplicando la ecuacin de los gases:

p V = n R T

y si p y T son constantes la ecuacin se

cumplir para los estados inicial y final:

p V = n R T

H = U + n R T

Qp= QV + n R T

11

Relacin Qv con Qp

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas

se produce variacin de volumen y ...

Qv Qp es decir:

U H

12

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =

0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I

con sus unidades.

p = d g h

1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

-1 -1J mol K

atm l kg m s mR

mol K mol K8,3

13

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1

mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin

de entalpa, en estas condiciones, vale

2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = 2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3

Despejando en U = H n R T =

2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214

kJ

U = 2212 kJ

14

ENTALPA DE REACCIN.

La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la

de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,

es igual a la entalpa de la reaccin H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reaccin endotrmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reaccin exotrmica Q = Hr

15

Entalpa estndar

Es el incremento entlpico de una reaccin en

la cual, tanto reactivos como productos estn

en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K

= 25 C; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ

depende de cmo se ajuste la reaccin.

As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O

es el doble del de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0

reactivos

16

Ecuaciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre parntesis su estado fsico, y a

continuacin la variacin energtica expresada

como H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H

0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ

17

CUIDADO!: H depende del nmero de

moles que se forman o producen. Por tanto, si

se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr

que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0

= 2414 kJ

18

VARIACIN DE LA ENTALPA ESTNDAR.

La variacin de entalpa se denomina estndar Hro si la presin

es de 1 atm y la temperatura 25C

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

Ejemplo: Sntesis del amonaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)

< 0

Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro

19

ENTALPA DE FORMACIN

La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto Hfo, es igual al

cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto

a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los

elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura

Tambin se denomina calor de formacin

Ejemplo: Formacin de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25C) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25C ) H20 ( l, 1atm, 25C )

Hr = - 285,8 kJ Hf

o [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

20

El cambio de entalpa estndar , Hro ,para una reaccin es igual a la suma de

las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las

entalpas estndar de formacin de los reactivos.

Hro = Hf

oproductos - Hf

oreactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reaccin qumica:

cC + dD

se cumple:

aA + bB

= c Hfo

C + d HfoD (a Hf

oA + b HfoB) Hr

o

21

Ejemplo:

Dadas las entalpas estndar de formacin:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf

o PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpa estndar Hro para la reaccin

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Hro = Hf

o PCl5 (s) [Hfo PCl3 (l) + Hf

o Cl2 (g)] =

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0

454,8 [ 317,7 + 0] = 137,1 kJ

Solucin:

22

Calor de formacin : es el incremento entlpico (H)

que se produce en la reaccin de formacin de un mol

de un determinado compuesto a partir de los elementos

en estado fsico normal (en condiciones estndar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es

decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles

formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

23

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son

respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular

la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0

comb= ?

H0 = npHf0(product.) nrHf

0(reactivos) =

4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)

1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser:

H0combustin = 28783 kJ/mol

24

Ley de Hess

H en una reaccin qumica es constante

con independencia de que la reaccin se

produzca en una o ms etapas.

Recuerda que H es funcin de estado.

Por tanto, si una ecuacin qumica se puede

expresar como combinacin lineal de otras,

podremos igualmente calcular H de la

reaccin global combinando los H de cada

una de las reacciones.

25

REGLAS DE LA TERMODINMICA.

Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura

y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente

de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Segunda regla:

Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ

26

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ

(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ

calcular la entalpa de vaporizacin del agua en

condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego

H03 = H0

1 H0

2 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

27

Esquema de la ley de Hess

H10 = 2418 kJ

H20 = 2858 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

28

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes

reacciones qumicas:

(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

29

Energa de enlace.

Es la energa necesaria para romper un enlace de

un mol de sustancia en estado gaseoso

En el caso de molculas diatmicas es igual que la

energa de disociacin:

AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)

Es difcil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30

La energa de un enlace qumico es la entalpa, H, de la reaccin en la que se

rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es ms fuerte que el de Cl2

31

La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas

de enlace:

Hr = Energa enlaces rotos - Energa enlaces formados

Hr > 0 Los enlaces que hay que

romper son ms fuertes

que los que se forman

Reaccin

endotrmica

Hr < 0 Los enlaces que hay que

romper son ms dbiles

que los que se forman

Reaccin

exotrmica

32

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf

0(HCl)

cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de

disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y

243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?

(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H0

1 = 92,3 kJ

(2) H2(g) 2H(g) H0

2 = 436,0 kJ

(3) Cl2(g) 2Cl(g) H0

3 = 243,4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3)

H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

33

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413

y HH : 436, calcular el valor de H0 de la

reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se

forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras

que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.

H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =

H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)

H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol

(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

34

Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los

datos de energa de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:

8 CH, 2 CC y 5 O=O

Enlaces formados:

6 C=O y 8 OH

H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)

H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +

5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]

H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ

(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ

H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

HH 436

CC 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

ClC 243

CH 413

CO 315

C=O 745

OH 460

ClH 432

35

ENTROPA.

Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que

aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin

ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que

caigan ordenados

formando un muro es muy

pequea

Es ms probable que los

ladrillos caigan

desordenados Si echamos

molculas de agua

en un vaso no se

colocarn de forma

ordenada para

formar un slido

36

La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un

sistema fsico o qumico

Es una funcin de estado Su variacin en cualquier transformacin

slo depende de los estados inicial y final

La entropa de un gas es

mucho mayor que la de un

lquido o slido

Sslido Slquido Sgas

So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm

Para una reaccin qumica Sr = Sproductos - Sreactivos

37

La entropa :es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.

S = Sfinal Sinicial

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.

En una reaccin qumica: S0 = np S

0productos nr S

0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

38

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0

productos nr S0

reactivos

a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1

(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

39

Segunda ley de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la

entropa total del universo tiende a

aumentar siempre.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se

ordena) espontneamente. En dichos casos

el entorno se desordena.

40

Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0

Una reaccin es espontnea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosin espontnea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) Ssistema 0

Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropa, de forma que Stotal > 0

41

Tercera ley de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

CUIDADO! La entropa de los elementos en condiciones estndar no es 0 sino que es positiva.

42

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Q S = T

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

Hsistema Hsistema

Ssistema = ; Sentorno= T T

S0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.