5/13/2018 10_01_1222_33_32TERMOQUIMICA_2012_2 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/100112223332termoquimica20122 1/3

 

TERMOQUÍMICA

1.  INTRODUCCIÓ

Les reaccions químiques es poden estudiar amb un poc més de profunditat.

Per què el butà no reacciona espontàniament amb l'oxigen del aire, i necessita un llumí encès o fer saltaruna guspira per iniciar la reacció?

Per què té lloc la reacció del butà en el sentit de produir diòxid de carboni i vapor d'aigua, i no al revés?

Si a les reaccions químiques tenen lloc una ruptura dels enllaços que hi ha en les substàncies reaccionats iuna formació de nous enllaços en els productes i que la formació i ruptura d'enllaços originen undespreniment i/o absorció d'energia; les reaccions químiques aniran sempre acompanyades d'una absorcióo despreniment d'energia. En relació a aquest fet podem classificar a les reaccions químiques en:endotèrmiques i exotèrmiques.

S'anomenen reaccions endotèrmiques aquelles que necessiten una aportació d'energia perquè es realitzi lareacció. Ex:

C(s) + H2O(g) + energia CO(g) + H2 (g) 

S'anomenen reaccions exotèrmiques aquelles que tenen lloc amb un despreniment d'energia en forma decalor. Ex:CuSO4 (aq) + 2 NaOH(aq)  Cu(OH)2 (s) + Na2 SO4 (aq) + energia

L'energia absorbida o despresa pot ser en forma de calor, o també lluminosa (combustions) o elèctrica(electròlisi); i fins i tot, la diferència d'energia entre els reactius i els productes es pot posar de manifestcom a treball mecànic (expansió de gasos) i elèctric (transport de càrregues).

A la part de la física que estudia les relacions que hi ha entre l'energia, el calor i el treball s'anomenatermodinàmica . La termoquímica, o termodinàmica química, utilitzant els conceptes termodinàmics,analitza les variacions d'energia que acompanyen a les reaccions químiques. La termoquímica permetconèixer l'intercanvi de calor associat a qualsevol reacció química; a més a més, l'aplicació dels principis

de la termodinàmica permet de predir si una reacció es espontània o no i en quines condicions externes(temperatura, pressió, concentració) es pot produir.

SISTEMES, ESTATS I FUNCIONS D'ESTAT

Definirem sistema a tota porció de matèria el qual estam estudiant, i entorn d'aquest sistema a tot el quel'envolta.

Diferenciarem entre sistemes oberts, aquells que poden intercanviar energia i matèria amb l'entorn,sistemes tancats, aquells que només poden intercanviar energia i no matèria, i sistemes aïllats, aquellsque no intercanvien ni matèria ni energia.

S'anomenen variables d'estat a aquelles magnituds, que poden canviar de valor quan un sistema variades d'un estat inicial a un estat final. Són exemples de variables d'estat la temperatura, la pressió, volum,composició, concentració, ... Aquestes propietats, o variables d'estat direm que defineixen l'estat delsistema.

S'anomenen equacions d'estat, a les equacions matemàtiques que relacionen les variables d'estat.L'equació dels gasos ideal o perfectes PV=nRT en seria un exemple.

Aquelles magnituds o variables d'estat que tenen un valor definit i únic per cada estat del sistema,independentment del camí seguit per adquirir aquest estat, reben el nom de funcions d'estat.Són funcions d'estat la pressió, la temperatura, el volum, l'energia interna i l'entalpia, perquè la variacióels seus valors només depèn dels estats inicial i final del sistema, no de com s'ha passat d'un estat a l'altre.

 No són funcions d’estat el treball i la calor. 

PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Com a resultat de nombrosos experiments i observacions, els científics admeten que en els sistemes en elsquals no hi ha transformacions nuclears, l'energia no es crea ni es destrueix, només es transforma.

5/13/2018 10_01_1222_33_32TERMOQUIMICA_2012_2 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/100112223332termoquimica20122 2/3

 

 Recordem que: l'energia total d'un sistema macroscòpic, és a dir, format per moltes partícules és la sumade les energies següents:

-  Energia cinètica "externa". És l'energia a causa del moviment del sistema.-  Energia potencial "externa". És l'energia a causa de la posició en un camp de forces.-  Energia interna. És l'energia associada a l'estructura interna del sistema: energia cinètica de

les seves partícules individuals (àtoms, molècules, ions, electrons, ...) i energia potenciald'aquestes (interaccions elèctriques, gravitatòries, etc.)

En química només interessa l'energia interna dels sistemes, ja que en la majoria de les reaccionsquímiques no hi ha pràcticament canvis d'energia potencial o cinètica externes. Els canvis d'energia són,generalment, canvis d'energia interna. L'energia interna s'acostuma a representar per la lletra U i esmesura en el SI en joules.

Quan un sistema experimenta una transformació i passa d'un estat inicial a un final, és difícil saber elvalor de l'energia interna a cadascun d'aquests estats, però sí se'n pot conèixer la variació d'energia

interna (U) que es produeix en el procés.

Veiem un exemple: Zn(s) + 2 HCl(aq)  ZnCl2 (aq) + H2 (g)

Quan la reacció es du a terme en un recipient tancat provist d'un èmbol mòbil, podem observar undesplaçament del èmbol, a causa de la pressió que exerceix el gas que es produeix al seu interior, cosa queimplica la realització d'un treball. A l'hora, també observam un augment de la temperatura produït perquèel sistema cedeix calor a l'entorn. El sistema ha intercanviat energia amb l'entorn, en forma de calor Q i detreball W.

D'acord amb el principi de conservació de l'energia, l'energia que ha perdut el sistema més l'energia queha guanyat l'entorn és nul·la; o són iguals, però de signe oposat.

Esistema + Eentorn = 0 Esistema = - Eentorn 

L'energia que ha perdut el sistema (la reacció química), ha sortit de la diferència entre l'energia interna deles substàncies que reaccionaven i les substàncies obtingudes; o sigui, de la diferència entre l'energiainterna inicial i final del sistema; aquesta energia s'ha transformat en energia calorífica, augmentant la

temperatura del sistema, i en treball per desplaçar l'èmbol mòbil.

Podríem formular també el principi de la conservació d'energia com:

U final - U inicial = U = Q + W 

Què és la formulació del primer principi de la termodinàmica. 

 Existeix un conveni de signes que estableix que seran de signe positiu el calor aportada al sistema i el

treball realitzat sobre el sistema, ja que n'augmenta l'energia interna; i seran de signe negatiu la calor 

despresa pel sistema i el treball desenvolupat pel mateix sistema.

És fàcil comprovar que el treball d'expansió agafa el valor de W = - P. V

On P és la pressió exterior que actua sobre el sistema, i V el canvi de volum realitzat (volum finalmenys volum inicial).

ENERGIA INTERNA I ENTALPIA 

1. A VOLUM CONSTANT

Una manera de mesurar la variació d'energia interna, U, d'un sistema en un procés determinat, es feraquest procés a volum constant.

A volum constant, (V) = 0 llavors, U= Q + W = Q - P. V = Qv  U = Qv 

El que ens informa que quan un sistema evoluciona des d'un estat inicial a un estat final a volum

constant, la variació de l'energia interna és igual a la quantitat de calor guanyada o perduda pelsistema.

5/13/2018 10_01_1222_33_32TERMOQUIMICA_2012_2 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/100112223332termoquimica20122 3/3

 

2.  A PRESSIÓ CONSTANT

La majoria dels processos químics, incloent-hi els que afecten als sers vius, es duen a terme a pressióconstant, habitualment a pressió atmosfèrica

U= Qp + W = Qp - P. V d'on Qp = U + P. V = (Uf -Ui) + P (Vf  - Vi)

Si s'agrupen els termes corresponents a cada estat del sistema, resulta:

Qp = (Uf + P Vf ) - (Ui + P Vi)

On apareix una nova magnitud d'un estat del sistema, obtinguda per la combinació de l'energia interna, lapressió i el seu volum, que anomenarem entalpia, es representa com H i té unitats d'energia (joules).

Llavors si H = U + P V l'equació anterior ens quedarà com

Qp = Hfinal - Hinicial = H  H = Qp

L'equació anterior ens indica que la variació d'entalpia, H, és la calor intercanviada pel sistema quanaquest experimenta un procés a pressió constant.

* La variació d’entalpia és definida com l’entalpia final menys la inicial. En una reacció química,els reactius són l’estat inicial del sistema i aquests tenen una entalpia que es representa per 

Hreactius (Hr).Quan s'assoleix l'estat final, amb la formació de productes, l'entalpia serà Hproductes (Hp).

- Si l'entalpia dels productes és més gran que la dels reactius Hp > Hr , la variació d'entalpiaH = Hp - Hr serà positiva, H > 0, és a dir Qp > 0, i així la reacció serà endotèrmica  oendoenergètica.

- Si l'entalpia dels productes és més petita que la dels reactius Hp < Hr , llavors H < 0, és a dirQp < 0, i així la reacció serà exotèrmica o exoenergètica.

DIAGRAMES ENTÀLPICS

Un diagrama entàlpic és una representació del valor relatiu que hi ha entre les entalpies dels productes ilas dels reactius a les reaccions químiques.

H H H HReactius CH4 + 2 O2 Productes 2 NO(g) 

H < 0 H =-890 kJ H > 0 H = 180,5 kJ

Productes CO2 + 2 H2O Reactius N2(g) + O2(g)

Reaccions exotèrmiques Reaccions endotèrmiques

  En termoquímica és més freqüent fer servir els valors de la variació d'entalpia que els de variaciód'energia interna. Sabem que degut a la seva definició,

H = U + P V

En les reaccions en les quals només intervenen sòlids i líquids, el canvi de volum (V) és en general moltpetit, i llavors el valor de la variació d'entalpia (H) és aproximadament igual a la variació de l'energiainterna, U.

H = U

D'altra banda si es produeixen o es consumeixen gasos, la variació en el nombre de mols produirà unavariació de volum, que segons l'equació dels gasos ideals o perfectes, tindrem que P(V) = n RT, illavors la variació d'entalpia es podrà calcular com

H = U + n RT