Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Extracción por Solventes
Generalidades
Introducción
La extracción líquido – líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una especie metálica, disuelta enforma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida inmiscible en ella, conocida como fase orgánica.
Durante el contacto líquido – líquido se produce un equilibrio en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.
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Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:
1. Concentrar
2. Purificar
3. Separar
Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio
que ejerza una sobre otra, hace que la extracción por solventes
tenga una función específica que se intercala en distintos lugares
del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico.
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Solución RicaPLS
Refino
OrgánicoDescargado
OrgánicoCargado
Acondicionamiento Lavado
Extracción
Re - ExtracciónElectrolito Pobre
SpentElectrolito Rico
Avance
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Coeficiente de Distribución (D)Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un metal en las respectivas fases orgánicas y acuosas.
[ ][ ] A
A
XY
acuosoMorgánicoM
D ==
Factor de Separación (αα )
Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales que se quieren separar mediante este sistema de extracción.
B
A
M
M
DD
=BA,α
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Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo
funcional que es capaz de reaccionar químicamente con una
especie particular en la fase acuosa.
Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para diluir el
extractante, este puede ser alifático o aromático.
Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que
aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metálico
extraído en la fase orgánica, mejora la velocidad de separación
de fases y la extracción.
Se define fase orgánica una solución compuesta por:
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Características generales de los agentes extractantes:Elevado coeficiente de distribución.
Elevada capacidad de saturación.
Selectividad.
Fácil re-extracción.
Estabilidad química bajo las condiciones de uso
Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.
Disponibilidad y costo
Seguridad
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Características generales de los diluyentes:
Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre como el extractante combinado.
Poca solubilidad en la fase acuosa.
Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso.
Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.
Disponibilidad y costo.
Seguridad.
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Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos
1. Agentes de extracción del tipo ácido o catiónicos
2. Agentes de extracción del tipo básico o aniónicos
3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza del agente de extracción.
Los agentes de extracción se suelen nombrar según su nombre comercial y no según el de su composición química.
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Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.
Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir, intercambian un
protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la extracción
de un ión metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita
como:
++ +⇔+ nHMRRHM nn
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La característica distintiva de este tipo de reactivo es su alta
selectividad por un ión específico producto de la alta estabilidad
del complejo formado, ya que los enlaces químicos constituidos son
más fuertes y específicos.
La mayoría de los extractantes quelantes están elegidos para
extraer selectivamente cobre desde soluciones acuosas
conteniendo otros iones, especialmente ion férrico.
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[ ][ ]nRHnM
nHnMR
EK⋅
+
+⋅
=[ ]nRH
nH
DEK
+
=[ ]
+
=nΜ
nΜRD
[ ]RHlognHlognDlogEKlog −
++=
+−= HlogpH
[ ]RHlognpHnKlogDlog E ++=
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[ ] [ ] equilibrioinicio RHRHsi =
pH (equilibrio)
log
D
[ ]RHLognEKLog +
n
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[ ] [ ] equilibrioinicio RHRHsi
log
D
EKlog
n
log [RH] + pH
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++ +→+ 2HCuRRH2Cu 22
++ +←+ 2HCuRRH2Cu 22
++ +⇔+ 2HCuRRH2Cu 22
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Los extractantes quelantes de uso comercial:
Derivados de las oximas (Hidroxioximas)
Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)
β - Dicetonas
El agente de extracción, tal y como se adquiere del fabricante, se
disuelve en un diluyente orgánico hasta concentraciones tales que
permitan formar la fase orgánica que es inmiscible con las
disoluciones CuSO4 – H2SO4 – H2O. (p.e. dilución de 20% V/V)
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LIX 984LIX 622;
ACORGA PT5050
LIX 84Ejemplo
LentaVariableLentaFormación de lodos
Muy buenaMuy buenaMuy buenaEstabilidad
RápidaRápidaRápidaSeparación de fases
Muy buenaExcelenteMuy buenaCinética
ExcelenteExcelenteExcelenteSelectividad Cu/Fe
A la medidaBuenaMuy buenaRe-extracciónA la medidaMuy buenaModeradaExtracción
MezclasAldóximaCetóximaPropiedad
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Estructura general de las oximas.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19
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Complejo formado entre
una oxima y el Cu2+.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19
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Extracción de Cu2+,
mediante LIX 984
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Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos
Estos reactivos intercambian un protón por el catión metálico, la
ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+, por un
extractante RH, puede ser escrita como:
++ +⇔+ nHMRRHM nn
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A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros
(asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de
enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus
propiedades extractantes.
Para el caso donde existe dimerización y polimerización del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por:
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( ) ++−⋅⇔++ nHRHnmnMR2H2R2mnM
Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion hidrógeno
generado por la extracción, es la misma que podría ser generado
en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no
ocurre.
Procediendo del mismo modo anterior se tiene:
[ ]22E HRlog2mpHnKlogDlog ++=
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Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos
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Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que pertenecen a
esta clase, que intercambian un ion hidrógeno por un metal,
formando así una sal. Los extractantes ácidos de uso comercial
utilizados son:
Ácidos Fosfóricos
Ácidos Fosfónicos
Ácidos Fosfínicos
Ácidos Carboxílicos
Ácidos Sulfónicos
Ácidos mono y ditiofosfínicos
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Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos,
posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de
metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre
de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al ácido di(2-etilhexil)
fosfórico.
El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción de
cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones, presentándose dos
situaciones extremas, dependiendo de la concentración del ion
metálico.
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1. Para baja carga metálica
++ +⋅⇔+ nHRH)(MR)RH(nM nn2n
++ +⋅⇔+ H2RH)(CoR)RH(2Co 2222
2. Para alta carga metálica
++ +⇔+ nHMRRHM nn
++ +⇔+ H2CoRRHCo 22
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Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos.
7000FosfínicoCYANEX 272
280FosfónicoPC – 88A
14FosfóricoD2EHPA
αCo/NiTipoAgente de extracción
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Extracción de metales mediante D2EHPA
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Influencia del pH en la extracción de Mo4+ mediante D2EHPA
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Agentes de extracción alquiltiofosfínicos
CYANEX 302Monotiofosfínico
CYANEX 301Ditiofosfínico
NombreTipo
Estos agentes de extracción se desarrollaron para extraer cinc
desde soluciones ácidas sin que existiera una co-extracción de
calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA).
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Extracción de Cinc mediante agentes organofosforados
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Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos
A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión
móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica
apropiada de la fase acuosa.
Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias,
secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algún
otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de
metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos
se encuentran los derivados de la guanidina
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Estos agentes extraen a los metales por medio de una reacción deintercambio aniónico, mediante la cual, el anión que forma la sal de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el metal en la disolución acuosa, el mecanismo general sería entonces:
−+−+⇔−++− XMYNH3RXNH3RMY
Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.
−+⇔+ XNH3RHXN3R
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Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente, por
lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior. Por
otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse,
incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de
intercambio con aniones metálicos.
( ) ( )−+−+ ⇔++ 22 CNAuRHCNAuHR
En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina
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Extracción de Au+
con aminas
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Extracción de Au+,
mediante LIX 79
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423423 )(2 SONHRSOHNR ⇔+
[ ]
−
−
+
⇔+
2434243
4342423
)(SO)(SOUONH)(R
)(SOUOSONH)(R
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La re-extracción puede realizarse mediante dos mecanismos diferentes:
1. A través de un ion afín
−
− +⇔+4
342
334243
])(SO[UO
NH)Cl(R44Cl)(SOUONH)(R
2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino
−
−
+
++⇔+2
43
4323
-2334243
)3(SO4HCO
)](CO[UONR45CO)(SOUONH)(R
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Dentro de los agentes de extracción aniónicos están:
R3NXAminas cuaternarias
R3NAminas terciarias
R2NHAminas secundarias
RNH2Aminas primarias
Características de las aminas: PM: 250 – 600
PM 250 son solubles parcialmente en agua
PM 600 son insolubles en fase orgánica
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Extracción de
Co2+ mediante la
amina terciaria
Hostarex A 327
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Extracción de
metales mediante
la amina terciaria
Alamine 336
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Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación
El mecanismo de solvatación involucra la transferencia de especies
moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica, en
este caso, el grado de extracción esta gobernado por simples
consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento de
moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente.
OqHSMXsSO)q(HMX 2Sn2n +⇔+
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Los agentes de extracción neutros o por solvatación, basan su
comportamiento en la extracción de moléculas neutras, a través de
átomos de la molécula orgánica, capaces de donar electrones.
Por medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las
especies inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas.
Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de
acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción
del metal.
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Sulfuro de fosfinaP = S :
EteresEsteres
CetonasAlcoholes
C = O :
Esteres FosfóricosEsteres Fofónicos Esteres
FosfínicosÓxidos de fosfina
P = O :
Agente de extracciónGrupo funcional
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Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto a los
metales como a los ácidos minerales de las disoluciones acuosas, y
mientras que los reactivos con enlaces carbono-oxigeno extraen a
los haluros metálicos, la extracción en medio sulfato no está tan
favorecida.
Como idea general se puede decir que con estos reactivos
solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la
extracción de los metales.
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Extracción de Zn2+ y Cd2+
mediante TBP Y TOPO
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