Extraccion - Solventes (liquido-liquido)

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Extracción por Solventes

Generalidades

Introducción

La extracción líquido – líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una especie metálica, disuelta enforma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida inmiscible en ella, conocida como fase orgánica.

Durante el contacto líquido – líquido se produce un equilibrio en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.



Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:

1. Concentrar

2. Purificar

3. Separar

Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio

que ejerza una sobre otra, hace que la extracción por solventes

tenga una función específica que se intercala en distintos lugares

del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico.



Solución RicaPLS

Refino

OrgánicoDescargado

OrgánicoCargado

Acondicionamiento Lavado

Extracción

Re - ExtracciónElectrolito Pobre

SpentElectrolito Rico

Avance



Coeficiente de Distribución (D)Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un metal en las respectivas fases orgánicas y acuosas.

[ ][ ] A

A

XY

acuosoMorgánicoM

D ==

Factor de Separación (αα )

Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales que se quieren separar mediante este sistema de extracción.

B

A

M

M

DD

=BA,α



Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo

funcional que es capaz de reaccionar químicamente con una

especie particular en la fase acuosa.

Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para diluir el

extractante, este puede ser alifático o aromático.

Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que

aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metálico

extraído en la fase orgánica, mejora la velocidad de separación

de fases y la extracción.

Se define fase orgánica una solución compuesta por:



Características generales de los agentes extractantes:Elevado coeficiente de distribución.

Elevada capacidad de saturación.

Selectividad.

Fácil re-extracción.

Estabilidad química bajo las condiciones de uso

Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.

Disponibilidad y costo

Seguridad



Características generales de los diluyentes:

Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre como el extractante combinado.

Poca solubilidad en la fase acuosa.

Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso.

Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.

Disponibilidad y costo.

Seguridad.



Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos

1. Agentes de extracción del tipo ácido o catiónicos

2. Agentes de extracción del tipo básico o aniónicos

3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza del agente de extracción.

Los agentes de extracción se suelen nombrar según su nombre comercial y no según el de su composición química.



Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.

Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir, intercambian un

protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la extracción

de un ión metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita

como:

++ +⇔+ nHMRRHM nn



La característica distintiva de este tipo de reactivo es su alta

selectividad por un ión específico producto de la alta estabilidad

del complejo formado, ya que los enlaces químicos constituidos son

más fuertes y específicos.

La mayoría de los extractantes quelantes están elegidos para

extraer selectivamente cobre desde soluciones acuosas

conteniendo otros iones, especialmente ion férrico.



[ ][ ]nRHnM

nHnMR

EK⋅

+

+⋅

=[ ]nRH

nH

DEK

+

=[ ]

+

=nΜ

nΜRD

[ ]RHlognHlognDlogEKlog −

++=

+−= HlogpH

[ ]RHlognpHnKlogDlog E ++=



[ ] [ ] equilibrioinicio RHRHsi =

pH (equilibrio)

log

D

[ ]RHLognEKLog +

n



[ ] [ ] equilibrioinicio RHRHsi

log

D

EKlog

n

log [RH] + pH



++ +→+ 2HCuRRH2Cu 22

++ +←+ 2HCuRRH2Cu 22

++ +⇔+ 2HCuRRH2Cu 22



Los extractantes quelantes de uso comercial:

Derivados de las oximas (Hidroxioximas)

Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)

β - Dicetonas

El agente de extracción, tal y como se adquiere del fabricante, se

disuelve en un diluyente orgánico hasta concentraciones tales que

permitan formar la fase orgánica que es inmiscible con las

disoluciones CuSO4 – H2SO4 – H2O. (p.e. dilución de 20% V/V)



LIX 984LIX 622;

ACORGA PT5050

LIX 84Ejemplo

LentaVariableLentaFormación de lodos

Muy buenaMuy buenaMuy buenaEstabilidad

RápidaRápidaRápidaSeparación de fases

Muy buenaExcelenteMuy buenaCinética

ExcelenteExcelenteExcelenteSelectividad Cu/Fe

A la medidaBuenaMuy buenaRe-extracciónA la medidaMuy buenaModeradaExtracción

MezclasAldóximaCetóximaPropiedad



Estructura general de las oximas.

Y = H (saliciladoximas)

Y = CH3 (cetoximas)

R = C9H19



Complejo formado entre

una oxima y el Cu2+.

Y = H (saliciladoximas)

Y = CH3 (cetoximas)

R = C9H19



Extracción de Cu2+,

mediante LIX 984



Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos

Estos reactivos intercambian un protón por el catión metálico, la

ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+, por un

extractante RH, puede ser escrita como:

++ +⇔+ nHMRRHM nn



A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros

(asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de

enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus

propiedades extractantes.

Para el caso donde existe dimerización y polimerización del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por:



( ) ++−⋅⇔++ nHRHnmnMR2H2R2mnM

Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion hidrógeno

generado por la extracción, es la misma que podría ser generado

en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no

ocurre.

Procediendo del mismo modo anterior se tiene:

[ ]22E HRlog2mpHnKlogDlog ++=



Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos



Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que pertenecen a

esta clase, que intercambian un ion hidrógeno por un metal,

formando así una sal. Los extractantes ácidos de uso comercial

utilizados son:

Ácidos Fosfóricos

Ácidos Fosfónicos

Ácidos Fosfínicos

Ácidos Carboxílicos

Ácidos Sulfónicos

Ácidos mono y ditiofosfínicos



Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos,

posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de

metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre

de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al ácido di(2-etilhexil)

fosfórico.

El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción de

cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones, presentándose dos

situaciones extremas, dependiendo de la concentración del ion

metálico.



1. Para baja carga metálica

++ +⋅⇔+ nHRH)(MR)RH(nM nn2n

++ +⋅⇔+ H2RH)(CoR)RH(2Co 2222

2. Para alta carga metálica

++ +⇔+ nHMRRHM nn

++ +⇔+ H2CoRRHCo 22



Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos.

7000FosfínicoCYANEX 272

280FosfónicoPC – 88A

14FosfóricoD2EHPA

αCo/NiTipoAgente de extracción



Extracción de metales mediante D2EHPA



Influencia del pH en la extracción de Mo4+ mediante D2EHPA



Agentes de extracción alquiltiofosfínicos

CYANEX 302Monotiofosfínico

CYANEX 301Ditiofosfínico

NombreTipo

Estos agentes de extracción se desarrollaron para extraer cinc

desde soluciones ácidas sin que existiera una co-extracción de

calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA).



Extracción de Cinc mediante agentes organofosforados



Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos

A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión

móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica

apropiada de la fase acuosa.

Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias,

secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algún

otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de

metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos

se encuentran los derivados de la guanidina



Estos agentes extraen a los metales por medio de una reacción deintercambio aniónico, mediante la cual, el anión que forma la sal de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el metal en la disolución acuosa, el mecanismo general sería entonces:

−+−+⇔−++− XMYNH3RXNH3RMY

Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.

−+⇔+ XNH3RHXN3R



Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente, por

lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior. Por

otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse,

incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de

intercambio con aniones metálicos.

( ) ( )−+−+ ⇔++ 22 CNAuRHCNAuHR

En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina



Extracción de Au+

con aminas



Extracción de Au+,

mediante LIX 79



423423 )(2 SONHRSOHNR ⇔+

[ ]

−

−

+

⇔+

2434243

4342423

)(SO)(SOUONH)(R

)(SOUOSONH)(R



La re-extracción puede realizarse mediante dos mecanismos diferentes:

1. A través de un ion afín

−

− +⇔+4

342

334243

])(SO[UO

NH)Cl(R44Cl)(SOUONH)(R

2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino

−

−

+

++⇔+2

43

4323

-2334243

)3(SO4HCO

)](CO[UONR45CO)(SOUONH)(R



Dentro de los agentes de extracción aniónicos están:

R3NXAminas cuaternarias

R3NAminas terciarias

R2NHAminas secundarias

RNH2Aminas primarias

Características de las aminas: PM: 250 – 600

PM 250 son solubles parcialmente en agua

PM 600 son insolubles en fase orgánica



Extracción de

Co2+ mediante la

amina terciaria

Hostarex A 327



Extracción de

metales mediante

la amina terciaria

Alamine 336



Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación

El mecanismo de solvatación involucra la transferencia de especies

moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica, en

este caso, el grado de extracción esta gobernado por simples

consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento de

moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente.

OqHSMXsSO)q(HMX 2Sn2n +⇔+



Los agentes de extracción neutros o por solvatación, basan su

comportamiento en la extracción de moléculas neutras, a través de

átomos de la molécula orgánica, capaces de donar electrones.

Por medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las

especies inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas.

Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de

acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción

del metal.



Sulfuro de fosfinaP = S :

EteresEsteres

CetonasAlcoholes

C = O :

Esteres FosfóricosEsteres Fofónicos Esteres

FosfínicosÓxidos de fosfina

P = O :

Agente de extracciónGrupo funcional



Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto a los

metales como a los ácidos minerales de las disoluciones acuosas, y

mientras que los reactivos con enlaces carbono-oxigeno extraen a

los haluros metálicos, la extracción en medio sulfato no está tan

favorecida.

Como idea general se puede decir que con estos reactivos

solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la

extracción de los metales.



Extracción de Zn2+ y Cd2+

mediante TBP Y TOPO

Extraccion - Solventes (liquido-liquido)

Documents

Transcript of Extraccion - Solventes (liquido-liquido)