“TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA
MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO
TRIDIMENSIONAL DE CARBÓN ACTIVADO Y/O
MODIFICADO CON HIERRO ACOPLADO A UN
PROCESO FENTON ELECTROQUÍMICO”
TESIS PRESENTADA POR:
M. en C. JENNIFER ALEXIS BAÑUELOS DÍAZ
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
JUNIO, 2015.
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUÍMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
M. en C. JENNIFER ALEXIS BAÑUELOS DÍAZ
DIRIGIDA POR:
DR. LUIS ARTURO GODÍNEZ MORA-TOVAR
CO-DIRIGIDA POR:
DR. FRANCISCO RODRÍGUEZ VALADEZ
SINODALES
Dr. Yunny Meas Vong
Presidente Firma
Dr. Francisco Rodríguez Valadez
Secretario Firma
Dra. Bibiana Cercada Quezada
Vocal Firma
Dr. Alfonso Durán Moreno
Vocal Firma
Dra. Ma. Araceli Hernández Ramírez
Vocal Firma
R E S U M E N
Los retos por desarrollar métodos de tratamiento de agua contaminada que sean
eficientes y con un alto costo-beneficio van en aumento día con día. En este sentido, el
presente trabajo de investigación busca eficientar un método de tratamiento de agua a
través del acoplamiento de un electrodo tridimensional de carbón activado a un proceso
Fenton electroquímico mediante el estudio de diversos parámetros y condiciones de
operación. La presente tesis doctoral se estructuró en seis capítulos.
En el primer capítulo, se describe la introducción general acerca del carbón activado,
sus usos y aplicaciones, los métodos de regeneración existentes y los procesos
avanzados de oxidación para el tratamiento de agua contaminada haciendo hincapié en
los procesos basados en el reactivo de Fenton y el uso de electrodos tridimensionales.
En el segundo capítulo, se muestra el estudio de tratamiento de agua y la regeneración
de carbón activado adsorbido con tolueno utilizado como electrodo tridimensional, a
través de un proceso electro-Fenton desarrollado en dos etapas. En la primera etapa se
realizan las pruebas de concepto necesarias en electrodos de pasta de carbón activado.
La segunda etapa consiste en llevar esas pruebas a un reactor electroquímico tipo batch
con capacidad de 10 mL.
En el tercer capítulo, se estudió el efecto de la polarización catódica aplicada en un
proceso electro-Fenton empleado para la regeneración de carbón activado. El estudio se
llevó a cabo mediante la comparación de tres tratamientos existentes para la
regeneración de CA (térmico, extracción con solvente y Fenton químico) y el método
Fenton electroquímico tridimensional propuesto en la presente tesis. Dicha comparación
se analizó mediante los cambios morfológicos y estructurales de la superficie de CA y
las eficiencias de los tratamientos en la decoloración y degradación del colorante modelo
anaranjado de metilo II. Algunas pruebas de caracterización fisicoquímica fueron
posibles gracias a la colaboración con la Universidad Autónoma de Querétaro y
CINVESTAV – Querétaro.
R E S U M E N
En el cuarto capítulo, se presenta la aplicación del proceso electro-Fenton tridimensional
en el tratamiento de agua sintética y real. En esta sección de la tesis de investigación
fueron puestos a prueba dos reactores. Un reactor tubular a nivel laboratorio con
capacidad de 400 mL y un reactor prototipo industrial tipo embudo con capacidad de 200
L. Se analizaron diversos parámetros y condiciones de operación para conseguir su
funcionamiento.
En el quinto capítulo, se estudiaron diversas posibilidades para conseguir una mejora en
el funcionamiento del cátodo, lo que se vería reflejado tanto en una mayor producción de
peróxido de hidrógeno como en una alta eficiencia de tratamiento. Dicho objetivo se
alcanzó implementando un cátodo de difusión de aire con la colaboración de una
estancia de investigación (Febrero 2013-Julio 2013) en la Universidad de Barcelona,
España bajo la dirección del Dr. Enrique Brillas Coso. Además se sintetizó material de
carbón activado con hierro electro-depositado (CA/Fe) para llevar a cabo procesos
electro y fotoelectro-Fenton heterogéneos.
Finalmente en el sexto capítulo, se realizaron pruebas de tratamiento de agua con el
material sintetizado (CA/ Fe) en el quinto capítulo como un material compósito empleado
directamente para la decoloración y degradación química del colorante modelo
anaranjado de metilo II con la colaboración de la alumna Yobana Raquel Cruz Acosta
perteneciente al Octavo Programa de Estancia de Iniciación a la Investigación Verano
Científico. Además se estudió la posibilidad de emplear como cátodo un nuevo material
de carbón (fieltro) de bajo costo económico producido en México acoplado a un sistema
de difusión de aire para el tratamiento de agua contaminada con verde de malaquita en
colaboración con la Universidad de Barcelona, España bajo la dirección del Dr. Enrique
Brillas Coso mediante otra estancia de investigación (Septiembre 2014-Enero 2015).
A B S T R A C T
The challenge for developing methods of treating waste water that are efficient and with
high cost-benefit is increasing day by day. In this sense, this research seeks to
streamline a method of treating water through activated carbon coupling to a three-
dimensional electrochemical Fenton process by studying various parameters and
operating conditions. This thesis is organized into six chapters.
In the first chapter, a general introduction of activated carbon, its uses and applications,
existing methods of regeneration and advanced oxidation processes for treating waste
water with emphasis on processes based on Fenton's reagent are described.
In the second chapter, the study of water treatment and regeneration of activated carbon
adsorbed with toluene through an electro-Fenton process is presented in two stages. In
the first stage the necessary concept tests are made with paste electrodes of activated
carbon. The second stage is to carry out these tests in a batch electrochemical type
reactor with 10 mL of capacity.
In the third chapter, the effect of the cathodic polarization applied in the electro-Fenton
process used for regeneration of activated carbon is studied. The study was conducted
by comparing three existing treatments for regenerating AC (thermal, solvent extraction
and chemical Fenton) and the method proposed in this thesis: an electrochemical three-
dimensional Fenton method. This comparison is analyzed by the morphological and
structural changes in the AC surface and with the efficiencies treatments in discoloration
and degradation of the model dye Methyl Orange II. Some physicochemical
characterization tests were made possible thanks to the collaboration with the
Universidad Autonoma de Queretaro and CINVESTAV - Queretaro.
In the fourth chapter, the application of three-dimensional electro-Fenton process in the
treatment of synthetic and real water is presented. This section of the research is tested
with two reactors. A tubular reactor with capacity of 400 mL and an industrial prototype
reactor with a capacity of 200 L. Different parameters and operating conditions were
analyzed to get its operation.
A B S T R A C T
In the fifth chapter, many possibilities for improved cathode operation is studied, which
would be reflected in increased the production of hydrogen peroxide and a high
treatment efficiency. This objective was achieved by implementing an air diffusion
cathode in collaboration with a research stay (February 2013-July 2013) at the University
of Barcelona, Spain under the direction of Dr. Enrique Brillas Coso. Furthermore,
activated carbon material with electro-deposited iron (AC/Fe) was synthesized to perform
an electro and photoelectro -Fenton heterogeneous processes.
Finally, in the sixth chapter tests water treatment were performed with the synthesized
material (AC/Fe) in the fifth chapter as a composite material used directly for
discoloration and chemical degradation of the model dye methyl orange II. In addition,
the possibility of used as cathode a new carbon material (felt) of low economic cost and
produced in Mexico coupled to an air diffusion system for the treatment of water
contaminated with malachite green in collaboration with the University of Barcelona,
Spain under the direction of Dr. Enrique Brillas Coso by other research stay (September
2014-January 2015) is studied.
A todo aquél que en algún momento de la vida se ha sentido decepcionado y sin ganas de seguir luchando, pero que también se ha levantado por la satisfacción de saber que todo lo que ha logrado ha sido gracias a sus propios méritos, a su esfuerzo, a su dedicación…
A Otman Deyni Deyni…al hombre que le pertenece mi corazón…al marroquí que logró devolverme el entusiasmo y la felicidad de seguir adelante…al novio que me llevaba café por las mañanas, que me llamaba durante el día y que me preguntaba por las noches ¿amor, cuántas páginas escribiste hoy? …A ti chaparrito que siempre estuviste a mi lado a pesar de mi mal humor, de mi estrés y de mis miles de problemas…sin ti este día y ésta Tesis nunca hubieran sido posibles…TE AMO.
¡¡¡SHUKRAN HOBI!!!
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación
y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
(CIDETEQ), bajo la dirección de:
Dr. Luis Arturo Godínez Mora-Tovar
y la co-dirección de:
Dr. Francisco Rodríguez Valadez
“Cada día sabemos más y entendemos menos”
Albert Einstein.
“Un poco de ciencia aleja de Dios, pero mucha ciencia devuelve a Él”
Louis Pasteur.
“Ciencia es creer en la ignorancia de los científicos”
Richard Phillips Feynman.
ÍNDICE
I. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................. i
II. HIPÓTESIS .................................................................................................................... i
III. OBJETIVOS ................................................................................................................. ii
III.1. Objetivo General .................................................................................................... ii
III.2. Objetivos Específicos ............................................................................................. ii
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL.
1.1. CONCEPTO DE CARBÓN ..................................................................................... 2
1.1.1. Concepto de Carbón Activado .......................................................................... 4
1.1.2. Adsorción con Carbón Activado ....................................................................... 5
1.1.3. Aplicaciones del Carbón Activado .................................................................... 6
1.1.3.1. Usos del Carbón Activado en el Tratamiento de Aguas Residuales .......... 7
1.1.4. Regeneración de Carbón Activado ................................................................... 8
1.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA ............................................................ 9
1.2.1. Reacción de Fenton .......................................................................................... 9
1.1.2. Variaciones del Proceso Fenton ..................................................................... 10
1.2.2.1. Proceso Fenton Foto-asistido .................................................................. 10
1.2.2.2. Proceso Electro-Fenton ........................................................................... 11
1.1.2.3. Procesos Fotoelectro-Fenton y Fotoelectro-Fenton Asistido ................... 12
CAPÍTULO 2. TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON.
2.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ................................................................................. 14
2.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 15
2.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 17
2.3.1. Pruebas de Concepto con Electrodos de Pasta de Carbón Activado ............. 17
2.3.2. Pruebas a Nivel Laboratorio con Reactor Electroquímico Tipo Batch ............ 18
2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 20
2.4.1. Primera Etapa de Experimentos ..................................................................... 20
2.4.2. Segunda Etapa de Experimentos ................................................................... 24
2.4.3. Eficiencia de Regeneración ............................................................................ 29
2.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 30
CAPÍTULO 3. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN
PROCESO ELECTRO-FENTON PARA LA REGENERACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO.
3.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ................................................................................. 31
3.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 32
3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 33
3.3.1. Adsorción de Colorante en Carbón Activado .................................................. 34
3.3.2. Métodos de Regeneración .............................................................................. 35
3.3.2.1. Regeneración Térmica (T) ....................................................................... 35
3.3.2.2. Regeneración con Solvente (S) ............................................................... 36
3.3.2.3. Regeneración Fenton (F) ......................................................................... 36
3.3.2.4. Regeneración Electroquímica (E) ............................................................ 37
3.3.3. Caracterización ............................................................................................... 38
3.3.3.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) .............................................. 38
3.3.3.2. Mediciones del Ángulo de Contacto ........................................................ 38
3.3.3.3. Espectroscopia FT-IR y Espectrometría Raman ...................................... 39
3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 40
3.4.1. Eficiencia de Remoción en la Decoloración y Degradación de AM ................ 41
3.4.2. Pruebas de Caracterización Fisicoquímica a la superficie de CA ................... 43
3.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 51
CAPÍTULO 4. APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA SINTÉTICA Y
REAL.
4.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ................................................................................. 53
4.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 54
4.3. REACTOR TUBULAR A NIVEL LABORATORIO ................................................. 55
4.3.1. Pruebas de Adsorción del Colorante en CA ................................................... 55
4.3.2. Generación in-situ de H2O2 ............................................................................. 57
4.3.2.1.Velocidades de Flujo ................................................................................ 57
4.3.2.2. Alimentación de Oxígeno ......................................................................... 59
4.3.3. Pruebas de Regeneración de CA adsorbido con Colorante ........................... 60
4.3.3.1. Agua Sintética .......................................................................................... 60
4.3.3.2. Agua Real ................................................................................................ 62
4.4. PROTOTIPO INDUSTRIAL TIPO EMBUDO ......................................................... 68
4.4.1. Diseño, Selección del Material y Construcción ............................................... 68
4.4.2. Pruebas Preliminares ..................................................................................... 75
4.4.2.1. Generación In-Situ de H2O2 ..................................................................... 75
4.4.2.1.1. Potenciales Catódicos ................................................................ 75
4.4.2.1.2. Potencial de Hidrógeno (pH) ...................................................... 76
4.4.2.1.3. Alimentación de Oxígeno ........................................................... 77
4.4.2.2. Pruebas de Adsorción-Regeneración ...................................................... 78
4.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 79
CAPÍTULO 5. ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO.
5.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ................................................................................. 81
5.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 83
5.3. IMPLEMENTACIÓN DE UN CÁTODO DE DIFUSIÓN DE AIRE .......................... 83
5.3.1. Metodología Experimental .............................................................................. 84
5.3.1.1. Reactivos y Sistema Electrolítico ............................................................. 84
5.3.1.2. Aparatos y Procedimientos Analíticos ..................................................... 86
5.3.2. Resultados y Discusión .................................................................................. 87
5.3.2.1. Producción Catódica de H2O2 .................................................................. 87
5.3.2.2. Rendimiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton ...................... 89
5.3.2.2.1. Efecto de la Corriente Aplicada ...................................................... 89
5.3.3.2.2. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ ..................................... 92
5.3.2.3. Estabilidad del Electrodo ......................................................................... 91
5.4. ELECTRODEPÓSITO DE HIERRO SOBRE EL CÁTODO ................................... 95
5.4.1. Metodología Experimental .............................................................................. 97
5.4.1.1. Materiales y Análisis de la Superficie ...................................................... 97
5.4.1.2. Síntesis del Material CA/Fe ..................................................................... 98
5.4.1.3. Sistema Electroquímico para los Experimentos de Degradación ............ 99
5.4.2. Resultados y Discusión ................................................................................ 100
5.4.2.1. Caracterización de los Electrodos de CA/Fe ......................................... 100
5.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en la Mineralización de un Colorante ... 103
5.4.2.2.1. Electrogeneración de H2O2 .......................................................... 104
5.4.2.2.2. Proceso Electro-Fenton................................................................ 105
5.4.2.2.3. Proceso Fotoelectro-Fenton ......................................................... 107
5.4.2.2.4. Estudio Comparativo .................................................................... 108
5.5. EVALUACIÓN DE LA RRO A TRAVÉS DE LA TÉCNICA DE EDR.................... 110
5.5.1. Metodología Experimental ............................................................................ 111
5.5.1.1. Preparación del Electrodo ...................................................................... 111
5.4.2.1. Determinación de Parámetros Cinéticos................................................ 111
5.5.2. Resultados y Discusión ................................................................................ 112
5.6. CONCLUSIONES ............................................................................................... 117
CAPÍTULO 6. ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA.
6.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ............................................................................... 120
6.2. INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 121
6.3. COMPOSITO DE CA/Fe ..................................................................................... 122
6.3.1. Metodología Experimental ............................................................................ 122
6.3.1.1. Síntesis del Material............................................................................... 122
6.3.1.2. Pruebas de Remoción ........................................................................... 123
6.3.1.3. Determinación de Hierro Total en Solución ........................................... 123
6.3.2. Resultados y Discusión ................................................................................ 125
6.3.2.1. Pruebas Preliminares ............................................................................ 125
6.3.2.2. Variaciones de pH ................................................................................. 129
6.3.2.3. Variaciones de Temperatura .................................................................. 130
6.3.2.4. Variación de la Concentración ............................................................... 131
6.3.2.5. Disminución de COT .............................................................................. 132
6.4. ELECTRODO DE FIELTRO DE CARBÓN CON DIFUSIÓN DE AIRE ............... 134
6.4.1. Metodología Experimental ............................................................................ 134
6.4.1.1. Materiales .............................................................................................. 134
6.4.1.2. Sistema Electrolítico .............................................................................. 134
6.4.1.3. Instrumentos y Procedimientos Analíticos ............................................. 135
6.4.2. Resultados y Discusión ................................................................................ 136
6.4.2.1. Producción Catódica de H2O2 ................................................................ 136
6.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en un Proceso EF ................................. 138
6.4.2.3. Comportamiento del Electrodo en un Proceso FEF ............................... 139
6.4.2.4. Eficiencia de Corriente de Mineralización .............................................. 140
6.4.2.5. Estabilidad del Electrodo ....................................................................... 141
6.5. CONCLUSIONES ............................................................................................... 143
CONCLUSIÓN GENERAL ........................................................................................ 144
PERSPECTIVAS ....................................................................................................... 146
PARTICIPACIONES EN CONGRESOS .................................................................... 147
ARTÍCULOS PUBLICADOS ..................................................................................... 150
ARTÍCULOS SOMETIDOS ........................................................................................ 152
CAPÍTULO DE LIBRO ............................................................................................... 153
PATENTE .................................................................................................................. 154
DISTINCIONES ......................................................................................................... 155
REFERENCIAS ......................................................................................................... 157
ÍNDICE DE FIGURAS
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL.
Figura 1.1. Tipos básicos de carbón ............................................................................. 3
Figura 1.2. Formas de carbón ....................................................................................... 4
Figura 1.3. Estructura granítica en el carbón activado .................................................. 5
Figura 1.4. Materiales empleados como electrodos .................................................... 11
CAPÍTULO 2. TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON.
Figura 2.1. Representación esquemática del reactor electroquímico ......................... 19
Figura 2.2. (a) Respuesta voltametría cíclica y (b) gráfico de corriente vs tolueno ..... 21
Figura 2.3. Voltametrías cíclicas para la reducción de oxígeno .................................. 23
Figura 2.4. Espectro de absorción UV-Vis de una solución (a) saturada y (b) sin O2 . 26
Figura 2.5. Concentración de tolueno vs número de adiciones .................................. 28
Figura 2.6. Valores de COT (ppm) vs número de adiciones de tolueno ...................... 28
Figura 2.5. Concentración de tolueno vs número de adiciones .................................. 28
Figura 2.7. (a) Eficiencia de regeneración y (b) curvas de tolueno adsorbido ............ 30
CAPÍTULO 3. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN
PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE
CARBÓN ACTIVADO.
Figura 3.1. Mufla utilizada para secar carbón activado ............................................... 34
Figura 3.2. Adsorción de colorante en carbón activado .............................................. 35
Figura 3.3. Horno utilizado en el tratamiento térmico .................................................. 36
Figura 3.4. Diagrama del reactor electroquímico ........................................................ 37
Figura 3.5. Superficie de carbón activado sobre vidrio ............................................... 38
Figura 3.6. Espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX ..................................................... 39
Figura 3.7. Espectrómetro Thermo Scientific DXR Raman ......................................... 40
Figura 3.8. Pérdida de peso de CA después del tratamiento térmico ......................... 40
Figura 3.9. Medidor Shimadzu de carbono orgánico total ........................................... 41
Figura 3.10. (a) Disminución de COT y (b) de color .................................................... 41
Figura 3.11. Solución remanente después del primer ciclo de tratamiento E ............. 43
Figura 3.12. Soluciones antes y después del tratamiento de extracción con solvente 43
Figura 3.13. Imágenes SEM (1,000 x) de CA después de los tratamientos ................ 45
Figura 3.14. Equipo empleado para medir ángulo de contacto ................................... 45
Figura 3.15. (a) Gotas de líquido en las partículas de CA y (b) ángulos de contacto . 47
Figura 3.16. Esquema del ángulo de contacto ............................................................ 47
Figura 3.17. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del primer ciclo .......... 48
Figura 3.18. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del último ciclo ........... 49
Figura 3.19. (a) Espectros RAMAN y (b) relaciones de área de pico .......................... 50
CAPÍTULO 4. APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA SINTÉTICA Y
REAL.
Figura 4.1. Adsorción de colorante en 1 gramo de CA ............................................... 56
Figura 4.2. (a) Espectro UV-Vis y (b) curva de calibración de anaranjado II ............... 56
Figura 4.3. (a) Espectro UV-Vis y (b) disminución de anaranjado II ........................... 57
Figura 4.4. (a) Ánodo y (b) cátodo en el reactor tubular electroquímico ..................... 58
Figura 4.5. Generación de H2O2 utilizando distintas velocidades de flujo ................... 59
Figura 4.6. Generación de H2O2 utilizando diferentes formas de alimentación de O2 . 60
Figura 4.7. Solución de anaranjado II (a) antes y (b) después del tratamiento ........... 61
Figura 4.8. Eficiencia del tratamiento durante 5 ciclos ................................................ 62
Figura 4.9. Agua residual (a) inicial, (b) tratada y (c) análisis de DQO ....................... 63
Figura 4.10. Esquema del procedimiento de tratamiento ............................................ 65
Figura 4.11. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento .. 66
Figura 4.12. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorciones .................................................. 66
Figura 4.13. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorciones .................................................. 67
Figura 4.14. COT medido en la solución remanente después de 5 ciclos .................. 68
Figura 4.15. Diagrama del reactor prototipo industrial tipo embudo ............................ 69
Figura 4.16. Componentes de la zona 1 ..................................................................... 70
Figura 4.17. Componentes de la zona 2 ..................................................................... 71
Figura 4.18. Componentes de la zona 3 ..................................................................... 72
Figura 4.19. Imagen SEM acero 304 .......................................................................... 73
Figura 4.20. Imagen SEM acero 316 .......................................................................... 73
Figura 4.21. Imagen SEM acero 304 prueba 1 ........................................................... 73
Figura 4.22. Imagen SEM acero 316 prueba 1 ........................................................... 73
Figura 4.23 Imagen SEM acero 304 prueba 2 ............................................................ 74
Figura 4.24. Imagen SEM acero 316 prueba 2 ........................................................... 74
Figura 4.25. Imagen del reactor prototipo industrial tipo embudo construido .............. 74
Figura 4.26. Generación de H2O2 a distintos potenciales catódicos ........................... 76
Figura 4.27. Generación de H2O2 a distintos potenciales de hidrógeno (pH) ............. 77
Figura 4.28. Generación de H2O2 con distintas formas de alimentación de aire ......... 78
Figura 4.29. (a) DQO y (b) COT normalizados vs número de muestra ....................... 79
CAPÍTULO 5. ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO.
Figura 5.1. Representación Esquemática del Sistema Electrolítico ............................ 85
Figura 5.2. Influencia de la Corriente Aplicada en la Generación de H2O2 ................. 87
Figura 5.3. Influencia de la Cantidad de Material (CAG) ............................................. 88
Figura 5.4. Efecto de la Corriente en (a) COT y (b) % de Color Removidos 250 mL-1 90
Figura 5.5. Efecto de la Corriente en (a) COT y (b) % de Color Removidos 97 mL-1 .. 91
Figura 5.6. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ en 250 mL-1 de Colorante....... 92
Figura 5.7. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ en 97 mL-1 de Colorante ........ 93
Figura 5.8. Efecto de Varios Ciclos en (a) COT y (b) % de Color Removidos ........... 95
Figura 5.9. Imágenes SEM del Material Sintetizado CA/Fe ..................................... 101
Figura 5.10. (a) Análisis de EDS y (b) Mapeo del Material Sintetizado CA/Fe ......... 102
Figura 5.11. Análisis XRD del Material de Carbón sin y con Hierro ......................... 103
Figura 5.12. (a) Generación de H2O2 y (b) Comparación con y sin Hierro ............... 105
Figura 5.13. Porcentajes de Disminución de (a) Color y (b) COT Electro-Fenton .... 106
Figura 5.14. % de Disminución de (a) Color y (b) COT Fotoelectro-Fenton ............. 107
Figura 5.15. Comparación entre Tres Fuentes de Hierro Electro-Fenton ................. 109
Figura 5.16. Comparación entre Tres Fuentes de Hierro Fotoelectro-Fenton .......... 110
Figura 5.17. Voltamperogramas Cíclicos de CA en con y sin O2 ............................. 112
Figura 5.18. Curvas Corriente-Potencial a una Velocidad de 5 mV/s ...................... 113
Figura 5.19. Gráfico de Koutecky-Levich ................................................................. 114
Figura 5.20. Gráfica de Tafel ................................................................................... 115
Figura 5.21. Gráfica de Tafel Linearizada ................................................................ 116
CAPÍTULO 6. ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA.
Figura 6.1. Perlas de Vidrio ...................................................................................... 123
Figura 6.2. Soluciones Llevadas a Ebullición a 350°C ............................................. 124
Figura 6.3. Muestras con Fenantrolina como Indicador ........................................... 124
Figura 6.4. Medición de Absorbancia UV-Vis ............................................................ 125
Figura 6.5. Reducción de Azul Ácido con Fe0 .......................................................... 125
Figura 6.6. Decoloración Empleando el Composito CA/Fe ...................................... 126
Figura 6.7. (a) Porcentaje y (b) Comparación de Color Removido .......................... 127
Figura 6.8. Mecanismo de Degradación del AM ...................................................... 128
Figura 6.9. Hierro desorbido del Composito ............................................................. 128
Figura 6.10. Solución 10 ppm de AM a Diferentes pH ............................................. 129
Figura 6.11. (a) % de Color Removido y (b) Cantidad de Hierro Desorbido ............ 130
Figura 6.12. (a) % de Color Removido y (b) Cantidad de Hierro Desorbido ............ 131
Figura 6.13. (a) % de Color Removido y (b) Cantidad de Hierro Desorbido ............ 132
Figura 6.14. (a) % de Color Removido y (b) Cantidad de Hierro Desorbido ............ 132
Figura 6.15. Sistema Electrolítico ............................................................................ 135
Figura 6.16. Cantidad de H2O2 con Distintas Corrientes Aplicadas ......................... 137
Figura 6.17. Disminución de (a) Color y (b) COT de una Solución VM .................... 139
Figura 6.18. Disminución de (a) Color y (b) COT de una Solución VM .................... 140
Figura 6.19. Estabilidad del Electrodo ...................................................................... 142
Figura 6.20. Disminución de COT en el Primer y Onceavo Ciclo de Tratamiento .... 143
ÍNDICE DE TABLAS
CAPÍTULO 4. APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA SINTÉTICA Y
REAL.
Tabla 4.1. DQO para una Misma Muestra de Agua Real ........................................... 64
Tabla 4.2. Pesos Obtenidos Después de Estar en Contacto con Ácido .................... 72
Tabla 4.3. Pesos Obtenidos Después de un Tratamiento Electroquímico ................. 73
CAPÍTULO 5. ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO.
Tabla 5.1. Reproducibilidad de la Síntesis Electroquímica ...................................... 100
Tabla 5.2. Valores de los Parámetros Electro-cinéticos ........................................... 117
CAPÍTULO 6. ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA.
Tabla 6.1. Disminución de COT ............................................................................... 133
Tabla 6.2. Eficiencia de Corriente de Mineralización MCE ...................................... 141
ÍNDICE DE ECUACIONES
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL.
Ecuación 1.1. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂. ........................................................ 9
Ecuación 1.2. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ + 𝐻𝑂2 .......................................................... 9
Ecuación 1.3. 𝐻2𝑂2 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐻𝑂. ....................................................................... 10
Ecuación 1.4. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ ................................................. 10
Ecuación 1.5. 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂. + 𝐻+ + 𝑒− .......................................................................... 10
Ecuación 1.6. 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 ...................................................................... 10
Ecuación 1.7. 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝑈𝑉 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂........... .. …….. ........................................ 12
Ecuación 1.8. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝐻𝑂....... .................................................... 12
CAPÍTULO 2. TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN
ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON.
Ecuación 2.1. 𝐸𝑅 = 𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑅)/𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑉) ..................................................................... 29
CAPÍTULO 4. APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA SINTÉTICA Y
REAL.
Ecuación 4.1. 𝐶𝑂𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝐶𝑂𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑥 100 ..................................................................................... 61
Ecuación 4.2. 𝑦 = 2827.7368𝑥 + 13.8207 .................................................................. 63
CAPÍTULO 5. ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO.
Ecuación 5.1. 𝑀𝐶𝐸 (%) = nF𝑉𝑠𝛥(COT)exp
4.32 x107𝑚𝐼𝑡x 100 ............................................................. 86
Ecuación 5.2. C14H14N3NaO3S− + 29H2O → 14CO2 + 3NH4+ + Na+ + SO4
2− + 60H+ + 62𝑒− 86
Ecuación 5.3. CR (%) =A0−At
A0x 100 ............................................................................ 86
Ecuación 5.4. 𝐹𝑒0+ + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 ....................................................... 104
Ecuación 5.5. Fe(OH)2+ + UV → Fe2+ + HO. ............................................................. 108
Ecuación 5.6. Fe(OOCR)2+ + UV → Fe2+ + CO2 + R. ................................................. 108
Ecuación 5.7. 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ ............................................................................ 109
Ecuación 5.8. 1
𝑖=
1
𝑖𝑘+
1
𝐵𝜔1/2 ............................................................................... 114
Ecuación 5.9. 𝑖𝑘 =𝑖∗𝑖𝐿,𝑑
𝑖𝐿,𝑑−𝑖 ....................................................................................... 114
CAPÍTULO 6. ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA.
Ecuación 6.1. 𝐹𝑒0 + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 ......................................................... 127
Ecuación 6.2. 𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+2𝐻2𝑂 ........................................................ 127
Ecuación 6.3. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂 + 𝐻𝑂− .................................................... 127
Ecuación 6.4. MCE (%)=𝑛𝐹𝑉𝑠∆𝑇𝑂𝐶𝑒𝑥𝑝
4.32×105𝑚𝐼𝑡 .......................................................................... 135
Ecuación 6.5. C23H25N2Cl + 52H2O → 23CO2 + Cl − + 2NO3 − + 129H + + 126e − ......... 136
Ecuación 6.6. 𝐶𝑅% =𝐴0−𝐴𝑡
𝐴0100 ................................................................................ 136
Ecuación 6.7. Fe2 + + ∙ OH → Fe3 + + OH − ........................................................ 142
I. JUSTIFICACIÓN
Debido al incremento demográfico y al desarrollo tecnológico, el índice de
contaminación en el agua de nuestro planeta también ha ido en aumento. Es por ello
que surge la necesidad de proponer hoy en día, métodos eficientes con un alto
costo-beneficio para el tratamiento de aguas residuales. En este sentido, la tesis
doctoral aquí desarrollada plantea el estudio de tratamiento de agua contaminada
con compuestos orgánicos mediante el uso de un electrodo tridimensional de carbón
activado y/o modificado con hierro acoplado a un proceso Fenton electroquímico, con
el objetivo de mejorar las eficiencias obtenidas en la actualidad con los procesos tipo
Fenton, haciendo posible la regeneración in-situ del electrodo y la disminución del
costo global del tratamiento. Así como también el uso de un compósito CA/Fe y un
material de fieltro de carbón empleado como cátodo.
II. HIPÓTESIS
Con el acoplamiento, regeneración in-situ y/o modificación con hierro de un electrodo
tridimensional de carbón activado o fieltro de carbón a un proceso Fenton
electroquímico, o el uso de un compósito CA/Fe se obtendrán eficiencias de
remoción de color y COT en el tratamiento de agua contaminada con compuestos
orgánicos mayores al 80%.
III. OBJETIVOS
III.1. Objetivo General
Lograr eficiencias de remoción de color y COT mayores al 80% en el tratamiento de
agua contaminada con compuestos orgánicos acoplando, regenerando y/o
modificando con hierro un electrodo tridimensional de carbón activado o fieltro de
carbón a un proceso Fenton electroquímico, o mediante el uso de un compósito
CA/Fe.
III.2. Objetivos Específicos
Probar el concepto de regeneración electroquímica in-situ del material
adsorbente utilizándolo como cátodo aunado al tratamiento de agua
contaminada mediante un proceso electro-Fenton.
Evaluar el efecto de la polarización catódica aplicada en el proceso electro-
Fenton mediante la caracterización fisicoquímica de la superficie del carbón
activado y su capacidad de adsorción de un compuesto orgánico presente en
agua contaminada.
Aplicar el electrodo de carbón activado tridimensional en un proceso electro-
Fenton probando dos reactores: uno a nivel laboratorio y otro a nivel prototipo
industrial para lograr el tratamiento de agua contaminada sintética y real.
Mejorar el desempeño del cátodo a través de la implementación de un
electrodo de difusión de aire para conseguir un aumento en la generación de
H2O2 y/o la modificación con hierro del carbón activado para aplicar un
proceso electro-Fenton heterogéneo aumentando con ella la eficiencia del
tratamiento.
Evaluar otras alternativas para el tratamiento de agua contaminada (composito
CA/Fe y fieltro de carbón).
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
1
1. INTRODUCCIÓN GENERAL
En la actualidad, el gran desarrollo tecnológico alcanzado aunado al incremento
demográfico ha ocasionado como principal consecuencia el aumento de la
contaminación y la alteración del medio ambiente. En este sentido, en los últimos años
ha comenzado a vivirse una escasez y disponibilidad de agua severa alrededor del
mundo. Para intentar solucionar este problema, diversos grupos de investigación han
enfocado sus esfuerzos en desarrollar nuevas y mejores tecnologías para el
tratamiento de agua contaminada [1].
Entre las diferentes tecnologías de separación disponibles para el tratamiento de agua
contaminada, la utilización de columnas cargadas con carbón activado granular (CAG)
constituye sin lugar a dudas la propuesta más empleada [2]. Existen numerosas
razones para explicar su popularidad, entre las que destacan, la no toxicidad del carbón
activado y su costo relativamente bajo, junto con su naturaleza hidrofóbica y su alta
relación área específica/volumen [3], convirtiéndolo así en un adsorbente universal ya
que con su versatilidad permite satisfacer una amplia gama de necesidades.
Por otro lado, los procesos de oxidación avanzada (POA), principalmente aquéllos que
involucran la generación de radicales libres hidroxilo (OH) a través de métodos
electroquímicos como el renombrado proceso Electro-Fenton están siendo
ampliamente utilizados en el tratamiento de agua contaminada con compuestos
orgánicos [4-6]. Sin embargo una de las principales desventajas de estos procesos
radica en el alto costo/eficiencia de los electrodos, principalmente del cátodo [7]. Para
superar éste inconveniente, investigaciones recientes han reportado que los procesos
electroquímicos tridimensionales (3D) pueden ser métodos eficaces para el tratamiento
de aguas residuales en comparación con los sistemas de dos dimensiones (2D). La
introducción de electrodos compuestos de partículas provoca una mayor superficie
específica y acorta la distancia de transferencia de masa, lo que hace que la tecnología
electroquímica sea más eficaz y prometedora para aplicaciones medioambientales [8,
9]. Ésta tesis presenta una amplia investigación en el desarrollo y aplicación de este
proceso a través de un estudio de tratamiento de agua contaminada mediante el
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
2
uso de un electrodo tridimensional de carbón activado acoplado a un proceso
Fenton electroquímico. El estudio incluye además del tratamiento de agua la
regeneración de carbón activado a través del mismo proceso electro-Fenton y el efecto
de la polarización catódica aplicada por medio de la evaluación de la superficie del
electrodo con sus respectivas ventajas y desventajas en comparación con los métodos
convencionales. Así mismo, se muestra la aplicación del proceso tridimensional
empleando un reactor a nivel laboratorio y uno más como prototipo industrial tratando
agua sintética y agua industrial real donde se discute el diseño y la estructura del
reactor 3D, así como el efecto de los parámetros importantes de funcionamiento, tales
como potencial de cátodo, tiempo de tratamiento y valores de pH. Así mismo, ésta tesis
presenta un estudio en la mejora y desempeño del cátodo a causa de la
implementación de un electrodo de difusión de oxígeno y el electro-depósito de hierro
sobre el cátodo logrando un proceso de tratamiento tridimensional y heterogéneo.
Finalmente, buscando nuevas y mejores alternativas para tratar agua residual se
realizaron pruebas no solo utilizando carbón activado como material de electrodo, sino
como composito de CA/Fe decolorando y degradando directamente al colorante
anaranjado de metilo II. Además, se probó un nuevo material conocido como fieltro de
carbono con el objetivo de lograr una mejora en la eficiencia global del proceso, por lo
cual se implementó luz ultravioleta al sistema para efectuar un proceso de tratamiento
fotoelectro-Fenton.
1.1. CONCEPTO DE CARBÓN
El carbón es un mineral de origen orgánico constituido básicamente por átomos de
carbono. Su formación es el resultado de la condensación gradual de la materia de
plantas parcialmente descompuestas a lo largo de millones de años. Las plantas al
descomponerse forman una capa llamada turba. Hay tres tipos básicos de carbón
como se describe a continuación [10] y se observa en la figura 1.1:
Lignito: Se forma una vez comprimida la turba. Es el carbón de menor valor
calórico, porque se formó en épocas más recientes y contiene menos carbón
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
3
(30%) y más agua. Es una sustancia parda y desmenuzable en la que se
pueden reconocer algunas estructuras vegetales.
Hulla: Se origina por la compresión del lignito. Tiene un importante poder
calorífico por lo que se utiliza en las plantas de producción de energía. Es dura y
quebradiza, de color negro. La concentración de carbono está entre el 75 y el
80%.
Antracita: procede de la transformación de la hulla. Es el mejor de los carbones,
muy poco contaminante y de altor poder calorífico. Arde con dificultad pero
desprende mucho calor y poco humo. Es negro, brillante y muy duro. Tiene una
concentración de hasta el 95% de carbono.
Figura 1.1. Tipos básicos de carbón.
Una de las maneras más sencillas de diferenciar los carbones que se encuentran en la
naturaleza de aquellos que son fabricados por el hombre, es de acuerdo al grado de
ordenamiento de sus átomos. En el extremo de mayor orden se encuentra el diamante
y poco antes de éste el grafito. De acuerdo con esto un carbón estará más ordenado
mientras su proceso de formación se haya llevado a cabo a mayor temperatura y a
mayor tiempo [11].
Se puede encontrar en varias formas como se puede notar en la figura 1.2; polvo,
granos, pequeños trozos e incluso en forma de esponja, siendo este último el menos
efectivo [12].
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
4
Figura 1.2. Formas de carbón.
1.1.1. Concepto de Carbón Activado
El carbón activado (CA) es un producto que posee una estructura cristalina reticular
similar a la del grafito; es extremadamente poroso y puede llegar a desarrollar áreas
superficiales del orden de 1,500 m2/g [13].
Todos los átomos de carbono en la superficie de un cristal son capaces de atraer
moléculas de compuestos que causan color, olor o sabor indeseables; la diferencia con
un carbón activado consiste en la cantidad de átomos en la superficie disponibles para
realizar la adsorción. En otras palabras, la activación de cualquier carbón consiste en
“multiplicar” el área superficial creando una estructura porosa. Es importante mencionar
que el área superficial del carbón activado es interna. Por todo ello, cuando se desea
remover una impureza orgánica que causa color, olor o sabor indeseable, normalmente
la adsorción con carbón activado suele ser la técnica más económica y sencilla [14].
El nombre de carbón activado se aplica a una serie de carbones porosos preparados
artificialmente a través de un proceso de carbonización, para que exhiban un elevado
grado de porosidad y una alta superficie interna.
Es un producto obtenido a partir del carbón amorfo, el cual se ha sometido a un
tratamiento de activación con el fin de incrementar su área superficial hasta 300 veces
debido a la formación de poros internos, pudiendo alcanzarse áreas de 1200 -1500
m2/g de carbón.
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
5
La diferencia fundamental entre uno y otro tipo de carbón radica en la estructura, o
arreglo de sus átomos. En el caso del CA, éstos se encuentran combinados en forma
de placas hexagonales, que pueden representarse de acuerdo a la siguiente figura [15].
Figura 1.3. Estructura hexagonal en el carbón activado.
Las placas están separadas y tienen distintas orientaciones, por lo que existen
espacios entre ellas, a los que se les denominan poros, que brindan al carbón activo su
principal característica: una gran área superficial, y por lo tanto, una alta capacidad
adsorbente. El área de la mayoría de los carbones activados comerciales están entre
500 – 1500 m2/g.
Por otra parte, el carbón activado tiene escasa especificidad ante un proceso de
retención, es un adsorbente “universal”. No obstante, por su naturaleza apolar y por el
tipo de fuerzas implicadas en el proceso de adsorción, retendrá preferentemente
moléculas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles, colorantes,
etc…), mientras que sustancias como nitrógeno, oxígeno y agua prácticamente no son
retenidas por el carbón a temperatura ambiente [16].
1.1.2. Adsorción con Carbón Activado
En términos generales el proceso de adsorción consiste en la captación de sustancias
solubles presentes en la interfase de una solución, pudiendo constituirse dicha interfase
entre un líquido y un gas, un sólido o entre dos líquidos diferentes. El uso del término
sorción se debe a la dificultad de diferenciar la adsorción física de la adsorción química,
y se emplea para describir el mecanismo por el cual la materia orgánica se adhiere al
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
6
CAG. El equilibrio se alcanza cuando se igualan las tasas de sorción y desorción,
momento en el que se agota la capacidad de adsorción del carbón. La capacidad
teórica de adsorción de un determinado contaminante por medio de carbón activado se
puede determinar calculando su isoterma de adsorción [15].
La cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es función de las
características y de la concentración del adsorbato y de la temperatura. En general, la
cantidad de materia adsorbida se determina como función de la concentración a
temperatura constante, y la función resultante se conoce con el nombre de isoterma de
adsorción.
Las fórmulas más frecuentemente empleadas para el tratamiento de los datos
experimentales de las isotermas de adsorción fueron desarrolladas por Freundlich, por
Langmuir, y por Brunauer, Emmet y Teller [17].
Existen diversos factores que influyen en la adsorción de compuestos presentes en el
agua, a continuación se presenta una lista con los más importantes:
El tipo de compuesto que desee ser eliminado. Los compuestos con elevado
peso molecular y baja solubilidad se absorben más fácilmente.
La concentración del compuesto que desea ser eliminado. Cuanta más alta sea
la concentración, más carbón se necesitará.
Presencia de otros compuestos orgánicos que competirán con otros compuestos
por los lugares de adsorción disponibles.
El pH del agua. Por ejemplo, los compuestos ácidos se eliminan más fácilmente
a pH bajos.
1.1.3. Aplicaciones del Carbón Activado
Existen múltiples aplicaciones hoy en día de este adsorbente universal, recopilando las
más importantes, destacamos [18, 19]:
Eliminación de impurezas que causan color, olor y sabor en agua potable
(mejora de las propiedades organolépticas en el agua).
Tratamiento de aguas residuales (tratamiento terciario de aguas residuales).
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
7
Tratamiento de agua en procesos industriales.
Depuración de aguas subterráneas.
Depuración de aguas para piscinas.
Refinamiento de las aguas residuales tratadas.
Tratamiento de emisiones atmosféricas.
Purificación de aire y gases.
Decoloración de vinos, jugos y vinagres.
Decoloración de azúcar y caramelo.
Mascarillas de gases.
Eliminación de olores en plantillas de zapatos.
Potabilización de agua superficial y de pozo.
Eliminación de cloro libre en agua potable.
Eliminación de ozono en agua potable.
Desodorización y eliminación de sabor para productos de la industria alimenticia.
Decoloración en industria alimenticia, farmacéutica y química.
Eliminación de dioxinas y purificación de aires y emisiones gaseosas.
Recuperación de disolventes en tratamientos de aire y gases.
Eliminación de compuestos no orgánicos con carbones impregnados o
catalíticos, aprovechando la gran superficie del carbón activado.
1.1.3.1. Usos del Carbón Activado en el Tratamiento de Aguas Residuales
La adsorción sobre carbón activado, es un método de tratamiento avanzado de agua
residual que se emplea para la eliminación tanto de compuestos orgánicos refractarios,
como de las concentraciones residuales de compuestos inorgánicos como nitrógenos,
sulfuros y metales pesados.
Normalmente las aguas fluyen por encima o a través de los lechos de CA como filtros
de medio granular, con el objeto de eliminar la materia orgánica soluble asociada a los
sólidos suspendidos presentes en efluentes secundarios. Las elevadas
concentraciones de sólidos suspendidos en el efluente provocan la aparición de
depósitos en los granos de carbón, lo cual causa pérdidas de presión, canalización y
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
8
obstrucción del flujo, y pérdida de capacidad de adsorción. Si la eliminación de la
materia orgánica soluble no se mantiene a límites bajos, puede ser necesario aumentar
la frecuencia del proceso de regeneración del carbón. La variabilidad en las
condiciones de pH, temperatura y caudal también pueden afectar al rendimiento del
carbón activado [20, 21].
1.1.4. Regeneración de Carbón Activado
La viabilidad económica de la aplicación del carbón activado depende de la existencia
de un medio eficaz para su regeneración y recuperación, una vez agotada su
capacidad de adsorción. En la actualidad, se utilizan diversos métodos para regenerar
el carbón activado saturado con contaminantes (parcial o totalmente). Estos métodos
se caracterizan porque son caros y poco efectivos. Por ejemplo, el carbón activado
granular se regenera fácilmente por oxidación de la materia orgánica y su posterior
eliminación de la superficie del carbón en un horno. Este proceso es conocido como
regeneración térmica (en atmósfera inerte o en condiciones oxidantes) en el que se
destruye parte del carbón, entre un 5 y un 10%, y es necesario reemplazarlo por carbón
nuevo o virgen. Es conveniente aclarar que la capacidad de adsorción del carbón
regenerado es ligeramente inferior a la del carbón virgen, además de que posee los
siguientes inconvenientes [22-24]:
Es necesario transportar el carbón activado usado hasta el centro de
regeneración.
El costo energético es elevado, ya que precisa altas temperaturas (600-1000
ºC). Aproximadamente 1,955 dólares por tonelada y 32,000 dólares de inversión.
Se tiene que volver a transportar el carbón activado regenerado hasta el lugar
donde se vaya a utilizar.
Se producen importantes cambios químicos, físicos y texturales en las
propiedades del carbón activado regenerado respecto al inicial.
Genera problemas medioambientales: por el elevado consumo energético, por el
transporte y por la liberación de gases contaminantes durante el proceso de
reactivación.
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
9
1.2. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN
En los últimos años, los procesos avanzados de oxidación (PAO) han sido en su
mayoría los métodos más prometedores para el tratamiento de aguas contaminadas
con compuestos orgánicos recalcitrantes. Estos procesos se definen como tratamientos
que generan radicales hidroxilo en un medio acuoso para promover la oxidación de
contaminantes a través de su alto poder oxidante (E ° = 2.8 eV) [25-27]. Entre los PAOs
podemos destacar los siguientes: ozonización (O3), la combinación de ozonización con
irradiación ultravioleta (O3 /UV), la combinación en la presencia de TiO2 (O3/UV /TiO2),
la reacción de Fenton [28-32]. Sin embargo, muchos estudios han demostrado que los
métodos basados en peróxido de hidrógeno para producir radicales hidroxilo, como la
reacción de Fenton, son los más eficaces para el tratamiento de aguas residuales [33-
36].
1.2.1. Reacción de Fenton
La reacción de Fenton fue descubierta por H.J.H. Fenton en 1884. En el proceso
Fenton los radicales hidroxilo son generados por la reacción entre los iones ferroso y el
peróxido de hidrógeno, como se muestra en las siguientes ecuaciones:
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂. (1.1)
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ + 𝐻𝑂2 (1.2)
Pignatello y Sun [37] demostraron que los iones férrico en un sistema Fenton pueden
ser reducidos para formar iones ferroso y radicales hidroxilo. Estos radicales hidroxilo
se consideraron las especies oxidantes primarias involucradas en la reacción de
Fenton. La velocidad de la reacción de oxidación depende de las condiciones de
reacción, la concentración de radicales libres hidroxilo y del pH el cual debe ser ácido
alrededor de 2.6 y 3.0, siendo una de las principales desventajas del proceso, A pesar
de la alta eficacia de oxidación del reactivo de Fenton, su aplicación está limitada por
problemas relacionados con el almacenamiento y el envío de peróxido de hidrógeno
concentrado aunado a la producción de lodos que contienen hierro al final del proceso.
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
10
Además, es muy importante controlar la cantidad de hierro iónico con el fin de evitar la
contaminación de la solución por un exceso de esta especie [34].
1.2.2. Variaciones del Proceso Fenton
Existen diversas variaciones del reactivo de Fenton incluyendo: Fenton foto-asistido,
electro-Fenton y procesos electro-Fenton foto-asistidos, los cuales se describen a
continuación.
1.2.2.1. Proceso Fenton Foto-asistido
El proceso Fenton foto-asistido se produce en fase homogénea con la adición de la luz
UV al reactivo de Fenton. Este método ha sido ampliamente estudiado desde la década
de 1990 y es visto como una alternativa eficaz para los procesos biológicos de
tratamiento de aguas residuales [38-40]. Una solución que contiene iones Fe2+ o Fe3+ y
H2O2 es irradiada por la luz UV. La descomposición de peróxido de hidrógeno en medio
ácido es catalizada por la oxidación de Fe2+ a Fe3+, que es más tarde foto-reducida de
nuevo a Fe2+ por los fotones. La radiación UV resulta no sólo en la formación de
radicales OH adicionales, sino también en la regeneración de las especies de hierro
como se muestra en las siguientes reacciones:
𝐻2𝑂2 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐻𝑂. (1.3)
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ (1.4)
Sin embargo, tanto en la reacción de Fenton como en el proceso foto-Fenton asistido,
el lodo con hierro que resulta al final del proceso formado por la es una gran desventaja
ya que los iones Fe deben ser eliminados del agua. Además, el uso de la luz UV
aumenta los costos, por lo que ambos procesos han limitado la aplicación industrial [25-
41].
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
11
1.2.2.2. Proceso Electro-Fenton
La aplicación de corriente eléctrica entre dos electrodos adecuados en agua produce
una reacción química primaria, generar radicales hidroxilo que oxidan la materia
orgánica como se muestra por las siguientes ecuaciones:
𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂. + 𝐻+ + 𝑒− (1.5)
𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (1.6)
La eficiencia del sistema se puede mejorar mediante la adición de Fe (II), y este
proceso se denomina electro-Fenton. El proceso electro-Fenton implica la generación
in situ de peróxido de hidrógeno bajo condiciones ácidas por la reducción de oxígeno
disuelto vía 2e-. Un requisito fundamental es alcanzar una alta producción de H2O2 en
los cátodos. Estos electrodos en su mayoría son de carbono y se basan en distintos
materiales como se observa en la figura 1.4. Además, puesto que la electricidad es una
fuente de energía limpia y no utiliza reactivos nocivos, este método se considera que es
amigable con el medio ambiente.
Figura 1.4. Materiales empleados como electrodos.
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
12
1.2.2.3. Procesos Fotoelectro-Fenton y Fotoelectro-Fenton Asistido
Como se mencionó anteriormente, la irradiación de la luz UV produce adicionalmente
radicales hidroxilo por reducción de iones férricos. Así, ambos procesos en
combinación generan una mayor cantidad de OH, lo que resulta en una mayor
eficiencia de degradación y una regeneración más rápida de Fe2+ [25]:
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝑈𝑉 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂. (1.7)
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝐻𝑂. (1.8)
Este proceso combinado se llama fotoelectro-Fenton (PEF), pero su aplicación en el
tratamiento de agua está limitada por el requerimiento de energía eléctrica costosa.
Una técnica más económica es combinar la luz UV con electro-Fenton en el llamado
proceso foto electro-Fenton asistido (PEF-A). En esta técnica, se aplica el proceso
electro-Fenton sólo el tiempo necesario para convertir la mayoría de los contaminantes
en intermediarios. Muchos estudios recientes han investigado la posible aplicación
ambiental de los procesos PEF y PEF-A por su eficacia en la eliminación de herbicidas
[42], colorantes [43] y diversos compuestos orgánicos [44, 45].
En general, el tratamiento de efluentes industriales que contienen bajos niveles de
sustancias orgánicas por los métodos convencionales no es económicamente viable.
Esto alimenta el interés en el desarrollo de nuevos y más eficaces métodos
económicamente viables para el control y la prevención de la contaminación. De los
POAs que se han propuesto hasta ahora, la reacción de Fenton con todas sus
variantes y modificaciones, parece ser la más prometedora para la práctica de
aplicaciones industriales.
Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL
13
Si bien los métodos basados en la reacción de Fenton poseen una reconocida
capacidad mineralizante de los contaminantes en disolución, conviene tener bien
presente que debido a la existencia de reacciones parásitas puede tener lugar el
consumo del radical libre hidroxilo viéndose rebajada, consecuentemente, su capacidad
de mineralización. Finalmente, es importante mencionar que también se puede perder
eficacia mineralizadora del sitema debido al consumo de corriente empleado en la
formación de radicales menos eficientes.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
14
2.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO
Un método basado en un proceso electro-Fenton se utilizó para promover la
regeneración de carbón activado granular (CAG) previamente adsorbido con tolueno.
Los experimentos de regeneración electroquímica se llevaron a cabo utilizando una
celda electroquímica estándar de laboratorio con electrodos de pasta de carbono y un
reactor electroquímico tipo batch. Para cada sistema, se realizaron pruebas de
comparación usando FeSO4 como sal precursora en solución (sistema homogéneo) y
una resina de intercambio iónico soportada con Fe (Purolite C-100, sistema
heterogéneo), ambos en combinación con H2O2 electro-generado en el cátodo de CAG.
En los dos casos, se obtuvieron altas eficiencias de regeneración en la presencia de
hierro empleando condiciones adecuadas de potencial aplicado y tiempo de adsorción-
polarización. Adsorciones consecutivas y ciclos de regeneración de CAG se llevaron a
cabo en el reactor sin gran pérdida de las propiedades de adsorción, ya que sólo se
presentó un 1% en la reducción de la eficacia de la regeneración por ciclo durante 10
ciclos de tratamiento. Teniendo en cuenta que, en el proceso propuesto que contiene
resina, se evita el uso de sales de Fe y que la polarización catódica de CAG resulta en
una limpieza eficaz que regenera el material adsorbente, podría concluirse que este
nuevo enfoque electro-Fenton constituye una excelente alternativa para la regeneración
de carbón activado en comparación con los métodos convencionales.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
15
2.2. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, la adsorción es considerada como una de las mejores técnicas de
remoción de contaminantes y entre los adsorbentes más utilizados se encuentra el
carbón activado granular (CAG) ya que cuenta con una gran capacidad para adsorber
numerosos compuestos debido a sus propiedades físicas y químicas muy particulares
[18].
Sin embargo, una vez que el carbón activado ha sido utilizado en los procesos de
tratamiento de agua contaminada por un periodo específico, se requiere un proceso de
regeneración del adsorbente debido a que su superficie alcanza el punto de saturación
impidiendo la eliminación de los contaminantes presentes en el efluente acuoso [46].
Los métodos comunes de regeneración consisten en un tratamiento térmico bajo
atmósfera inerte o en condiciones oxidantes o bien en una extracción por solvente para
remover los contaminantes adsorbidos de la superficie de carbón. Además de lo
costoso de dichos tratamientos, el material adsorbente sufre cambios en su estructura
química, disminuyendo su capacidad de adsorción lo cual resulta en un número
limitado de ciclos de uso antes de que el carbón necesite ser reemplazado por material
adsorbente nuevo [47, 48].
En este contexto, diversas propuestas alternativas han sido exploradas con el objetivo
de descubrir una tecnología económica y eficientemente atractiva para regenerar CAG.
Entre estas, las tecnologías basadas en métodos electroquímicos han sido
consideradas, tomando como ventaja la naturaleza conductora del carbón. La
regeneración electroquímica se presenta como una alternativa prometedora, con
destacables ventajas tanto económicas, como tecnológicas y medioambientales frente
a las tecnologías convencionales. Entre ellas, destaca que permite regenerar el CAG
in-situ, con un consumo energético menor.
En este sentido, Zhang y colaboradores [49] publicaron un estudio en el cual utilizaron
CAG saturado con fenol como electrodo con el fin de promover la electro-oxidación de
los contaminantes adsorbidos, alcanzando el 85% de eficiencia de remoción de fenol
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
16
pero produciendo cambios de oxidación en la superficie del adsorbente limitando así su
capacidad de adsorción en ciclos de uso subsecuentes.
Un método no electroquímico y eficiente para remover contaminantes orgánicos
adsorbidos en la superficie de CAG consiste en el uso del reactivo de Fenton, una
mezcla de peróxido de hidrógeno y iones ferrosos que producen radicales libres
hidroxilo (OH), los cuales son especies altamente oxidantes [2.8 V vs HRE] capaces
de mineralizar una amplia variedad de compuestos orgánicos [50-53]. La oxidación
Fenton ha sido satisfactoriamente empleada en la recuperación de carbones gastados
con compuestos orgánicos clorados [54], metil-ter-butil éter [55] y fenol [56],
alcanzando casi una mineralización completa de las especies contaminantes. Sin
embargo, el uso del reactivo de Fenton, implica algunas dificultades de manejo,
además de que las soluciones de hierro resultantes del proceso deben recibir un
tratamiento posterior [57]. A causa de estas limitaciones y debido a las fuertes
condiciones oxidantes impuestas por el tratamiento, el proceso Fenton tiene también la
misma desventaja que la propuesta anódica electroquímica, es decir, el tratamiento de
regeneración resulta en una oxidación relacionada con los cambios en la estructura de
la superficie de CAG disminuyendo su capacidad de adsorción después de cada ciclo
de regeneración [54-56].
En años recientes, diversos grupos de investigación han enfocado su trabajo en los
procesos electro-Fenton, en los cuales sustratos carbonosos son utilizados
catódicamente para generar peróxido de hidrógeno a través de la reducción de
moléculas de oxígeno disueltas [51, 58-61]. Complementario a la síntesis
electroquímica de H2O2, resinas soportadas con hierro han sido incorporadas al
sistema para promover la presencia de la mezcla Fenton en solución, eliminando el uso
de las sales de hierro disueltas en solución [62-64]. Estos trabajos anteriores, nos han
hecho pensar que polarizando CAG negativamente, es posible anticipar no solo la
viabilidad de regeneración de CAG parcialmente saturado usando el proceso electro-
Fenton sino también tomar ventaja de la protección eléctrica inducida de la superficie
de carbón y con esto incrementar el número de ciclos de adsorción de los
contaminantes.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
17
2.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Con el objetivo de superar las desventajas o limitaciones anteriormente descritas con
los métodos de regeneración empleados en la actualidad, se presentan a continuación
las pruebas de concepto y a nivel laboratorio realizadas mediante la aplicación de un
proceso Fenton electroquímico.
En los experimentos aquí descritos se empleó tolueno (grado analítico, obtenido de
Aldrich) como contaminante modelo. Por otro lado, CAG de origen lignítico, fue
obtenido de Clarimex con una malla de 8x30. Antes de realizar cualquier experimento,
el CAG fue lavado varias veces con agua deionizada (Millipore, UV) para eliminar todas
las impurezas y secado a 110° C (Thermolyne 1500, FD1535M) durante 24 horas. Un
área específica superficial determinada por el método Brunauer-Emmett-Teller (BET)
de 650 m2/g, un volumen de poro de 1.0 cm3/g, y un tamaño de partícula de 1 mm
caracteriza al CAG usado en este estudio. Todas las soluciones usadas en estas
pruebas de concepto fueron preparadas utilizando agua deionizada (DI, 18 MΩ-1).
Na2SO4, FeSO4, y H2SO4 fueron obtenidos de la marca Aldrich y utilizados sin ninguna
purificación. Los gases N2 y O2 fueron obtenidos de INFRA al 99.9%.
2.3.1. Pruebas de Concepto con Electrodos de Pasta de Carbón Activado
Básicamente, dos etapas de experimentos fueron llevados a cabo. Para la primera
etapa de experimentos, medidas de voltametrías cíclicas fueron realizadas utilizando
una celda electroquímica convencional de vidrio de tres electrodos con una capacidad
de 25 mL. Un electrodo de Ag/AgCl (3 M, NaCl), una malla de titanio recubierta con
platino, y un electrodo de pasta de carbón fueron utilizados adecuadamente como
electrodos de referencia, auxiliar y de trabajo respectivamente. Mientras el electrodo
auxiliar fue limpiado en una solución de ácido sulfúrico al 10% para su uso posterior,
los electrodos de trabajo de pasta de carbón fueron pulidos en un paño para mantener
un área constante y reproducible. Para la construcción de estos electrodos, 300 mg de
CAG fueron mezclados con 4 mL de aceite de silicón (Aldrich) en un mortero de ágata
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
18
hasta homogenizar la mezcla. La mezcla resultante fue colocada en una jeringa de
insulina y compactada con el émbolo. Finalmente, un cable de cobre fue introducido en
el lado más ancho del tubo de la jeringa, y la aguja fue removida del extremo opuesto
para pulir, y ser usada como la superficie de electrodo. Para el electrodo composito
carbón-resina con hierro, se prepararon 50 mg de resina por el método Ramírez y
colaboradores [62] y fue mezclada con la pasta de carbón antes de construir el
electrodo. Las medidas correspondientes de voltametría cíclica (VC) fueron llevadas a
cabo a 25°C utilizando un potenciostato-galvanostato Bas (Epsilon, software Epsilon
EC V 2.1.3), el electrolito soporte (0.05 M Na2SO4 pH 3.0 con H2SO4) fue burbujeado
con O2 o N2 según sea el caso por 30 minutos.
2.3.2. Pruebas a Nivel Laboratorio con Reactor Electroquímico Tipo Batch
En la segunda etapa de experimentos, pruebas de regeneración con el proceso Fenton
electroquímico fueron realizadas en una columna cilíndrica de vidrio a nivel laboratorio
representada en la figura 2.1. Los 10 mL de la columna contenían una cama empacada
de CAG-resina (1gr) funcionando como cátodo (2 en figura 2.1), un reservorio para el
ánodo separado de la columna por un capilar de Luggin, en el cual se incorporó una
malla de titanio recubierta con platino (3 en figura 2.1), y un electrodo de referencia
Ag/AgCl (4 en figura 2.1). El cátodo fue eléctricamente conectado a un potenciostato-
galvanostato Epsilon mediante un cable de titanio manteniendo una diferencia de
potencial constante de -900 mV vs Ag/AgCl.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
19
Figura 2.1. Representación esquemática del reactor electroquímico utilizado para los experimentos de regeneración: (1) bomba peristáltica, (2) CAG cátodo, (3) Ti recubierto con Pt electrodo auxiliar, y (4)
electrodo de referencia (Ag/AgCl).
Las soluciones de trabajo fueron recirculadas después de cada adición (20 µL) de 7.8 x
10-6 mol L-1 solución de tolueno [en dimetil sulfoxido (DMSO)] a una velocidad de flujo
de 0.1 L min-1 mediante una bomba peristáltica Masterflex (1 en figura 2.1). Como en
los experimentos de VC, la solución electrolítica (0.05 M Na2SO4 pH 3.0 con H2SO4) fue
saturada según sea el caso con O2 o N2. Para los experimentos de hierro soportado,
100 mg de resina fueron preparados y mezclados con un gramo de CAG, dicha mezcla
fue colocada en el reactor. La cantidad de H2O2 generado electroquímicamente fue
determinado con el método del complejo colorimétrico formado entre oxisulfato de
titanio (IV) y H2O2, midiendo su intensidad espectrofotométricamente a 406 nm [26].
Medidas de carbono orgánico total (COT) y absorbancia de las soluciones de trabajo
fueron llevadas a cabo en un analizador Shimadzu COT (ASI-V SA-24) y un
espectofotómetro Ocean Optics (UV-Vis), respectivamente.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
20
2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2.4.1. Primera Etapa de Experimentos
Para estudiar el potencial que deberá ser aplicado en el proceso electro-Fenton y lograr
regenerar la superficie de CAG parcialmente saturada con tolueno, electrodos de pasta
de carbón limpios fueron preparados, como se describe en la sección 2.2.1, y medidas
de VC fueron llevadas a cabo en una solución saturada de N2 para definir
adecuadamente la ventana de potencial inerte. Después, la inyección de gas N2 fue
reemplazada por burbujas de O2, y medidas de VC a 50 mV s-1 fueron obtenidas a
diferentes tiempos. Como describe la ecuación 1.6, una respuesta electroquímica de
reducción de oxígeno se observó entre -0.5 y -0.6 vs Ag/AgCl, (figura 2.2a) y como se
esperaba, esta señal se incrementó cuando el tiempo de burbujeo de oxígeno también
fue incrementado. Después de 25 minutos de inyección de oxígeno, un pico máximo de
densidad de corriente se obtuvo, sugiriendo con esto que 30 minutos de burbujeo es
suficiente para conseguir las condiciones de saturación requeridas (ver figura 5.17). La
corriente catódica en las respuestas de VC descritas anteriormente no es sólo
proporcional a la concentración de O2 en solución sino también a la zona electro-activa
del electrodo de trabajo de carbón activado. Por lo tanto, la medición de la disminución
de la corriente de reducción (medido a un potencial de -0,55 V vs Ag/AgCl) de una
solución saturada de O2 después de adiciones secuenciales de 5 alícuotas de tolueno
(véase la figura 2.2a) dio como resultado datos voltamétricos directamente
relacionados con el área electro-activa (no pasivo) del electrodo de carbono y, por lo
tanto, el grado de adsorción del contaminante orgánico modelo en la superficie del
sustrato de pasta de CAG. Como se ve en la figura 2.2b, dicha información se utilizó
para construir un gráfico de cobertura de la superficie con tolueno sobre electrodos de
pasta de CAG, y a partir de estos datos, fue determinado que una concentración de
tolueno de 2 × 10-5 mol L-1 se utilizaría en los experimentos siguientes, ya que, en este
valor de la concentración, aproximadamente el 80% de la superficie del electrodo de
carbono está bloqueada o cubierta con tolueno. De esta manera, el 20% restante debe
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
21
0.0 1.0x10-5
2.0x10-5
3.0x10-5
4.0x10-5
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
i/i 0
Concentración de Tolueno ( mol/L)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-3.5x10-4
-3.0x10-4
-2.5x10-4
-2.0x10-4
-1.5x10-4
-1.0x10-4
-5.0x10-5
0.0
5.0x10-5
I (A
)
E (V) vs Ag/AgCl
a) b)
corresponder a material de carbono electro-activo capaz de reducir oxígeno y, por lo
tanto, a las zonas susceptibles de electro-generación de H2O2 y el reactivo de Fenton.
.
Figura 2.2. (a) Respuestas de VC y (b) gráfico de corriente vs concentración de tolueno para la reacción de reducción O2 sobre electrodos de pasta de carbón activado. Una solución saturada de oxígeno 0.05 M Na2SO4 a pH 3.0 con diferentes concentraciones de tolueno fue empleada. La flecha indica la tendencia
asociada con el incremento de la concentración de tolueno.
Para probar esta idea, el siguiente experimento fue diseñado. En primer lugar, las
medidas de VC fueron obtenidas utilizando electrodos limpios de pasta de CAG
sumergidos en soluciones saturadas de O2 (ver i en la figura 2.3a). Entonces, la
superficie del electrodo de carbón activado fue parcialmente bloqueada por la adición
de tolueno a una concentración de equilibrio 2 × 10-5 mol L- 1 (ver ii en la figura 2.3a).
De acuerdo con los datos de la figura 2.2b, i y ii en la figura 2.3a muestra que la señal
de reducción de O2 en la respuesta de VC se caracteriza por una disminución de
aproximadamente 80 %. La recuperación de esta señal implicaría que la superficie de
pasta de electrodo de CAG ha sido regenerada, por lo tanto, un experimento para
promover la electro-generación del reactivo Fenton consistió en la adición de FeSO4
(0.05 mM) al tolueno en solución ajustada a un pH 3.0 con H2SO4 y enseguida se
polarizó el electrodo al potencial de reducción de O2 (-0.55 V vs Ag/AgCl) durante 5
min.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
22
Como se describe en las ecuaciones 1.6 y 1.1, la etapa de polarización debe resultar
en la generación de H2O2 en la superficie del electrodo de CAG (ver eq 1.6) y en su
posterior descomposición inducida por Fe (II) para producir radicales hidroxilo (ver eq
1.1), una especie que, a su vez, debe ser capaz de oxidar las especies orgánicas
adsorbidas.
La respuesta de VC de la solución electrolítica después de los 5 min de polarización se
muestra en iii en la figura 2.3a, y es posible ver en la figura 2.3b que alrededor del 70%
de la corriente de reducción de O2 se recupera en la presencia de iones de hierro, es
decir, β/α=0.7 donde β es la corriente normalizada y recuperada después del
tratamiento electro-Fenton y α es la corriente normalizada obtenida con el electrodo
limpio, por lo tanto β/α corresponde a la fracción recuperada del área de la superficie
electroactiva después del tratamiento electroquímico. Por otra parte, una comparación
de i en los gráficos A y C de la figura 2.3 pone de manifiesto que, en el potencial de
reducción de O2 (-0.55 V vs Ag/AgCl), una contribución asociada con un proceso redox
de las especies de Fe disuelto no estaba involucrada. Además del esquema de
generación electro-Fenton previamente sugerido, la corriente recuperada que se
muestra en la figura 2.3b podría tener contribuciones de desorción inducida por la
polarización o la oxidación de las especies adsorbidas de tolueno por la acción de
H2O2. Para detectar y cuantificar estas posibles contribuciones, un experimento control
fue realizado siguiendo los mismos pasos que se llevaron a cabo en el experimento de
regeneración electro-Fenton pero evitando el uso de la sal de hierro disuelta.
De esta manera y como se ve en los resultados presentados en los gráficos C y D de la
figura 2.3 correspondiente, la etapa de polarización durante 5 min en la sola presencia
de O2 disuelto resulta en una recuperación aproximada de β/α =0,15 de la corriente
catódica, un valor que sugiere que, aunque hay alguna desorción de tolueno inducida
por la polarización y/o la oxidación por medio de H2O2, la principal contribución en la
regeneración de CAG se observa en los datos de los gráficos A y B de la figura 2.3 que
se asocia con un enfoque electro-Fenton, es decir, un proceso de oxidación avanzada
que tiene lugar en la interfaz del adsorbente.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
23
Figura 2.3. Voltametrías cíclicas para la reducción de O2 sobre electrodo de pasta de carbón activado (i) limpio, (ii) con tolueno adsorbido, y (iii) polarizado catódicamente. La solución electrolítica (0.05 M
Na2SO4 a pH 3.0) contiene (a) FeSO4 disuelto (c) sin especies de hierro, o (e) hierro soportado en la resina. Gráficos b, d, y f muestran los valores de corriente obtenidos de los voltamogramas de los
gráficos a, c, y e, respectivamente.
Como se mencionó anteriormente, una limitación general de los procesos Fenton está
relacionada con el requerimiento de la presencia de especies de iones de Fe disueltos,
-1.0 -0.5 0.0 0.5
-5.0x10-4
-4.0x10-4
-3.0x10-4
-2.0x10-4
-1.0x10-4
0.0
1.0x10-4
I (A
)
E (V) vs Ag/AgCl
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
iiiiii
i/i 0
Voltamperogramas
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
i/i 0
Voltamperogramas
i ii iii
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
i/i 0
Voltamperogramas
ii iiii
-1.0 -0.5 0.0 0.5
-5.0x10-4
-4.0x10-4
-3.0x10-4
-2.0x10-4
-1.0x10-4
0.0
1.0x10-4
I(A
)
E(V) vs Ag/AgCl
-1.0 -0.5 0.0 0.5
-6.0x10-4
-5.0x10-4
-4.0x10-4
-3.0x10-4
-2.0x10-4
-1.0x10-4
0.0
1.0x10-4
I(A
)
E(V) vs Ag/AgCl
a) b)
c) d)
e) f)
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
24
que por lo general deben ser separados y tratados después. En este contexto,
recientemente se reportó un estudio [62] en donde la solución de hierro se sustituye por
una sal de hierro soportada sobre una resina de intercambio catiónico y utilizada en los
procesos de tratamiento de agua vía Fenton. En este trabajo, se demostró que hay una
pequeña desorción de hierro de la resina, alcanzando una concentración de
aproximadamente 1 mgL-1 después de 1 h de tratamiento, una cantidad de hierro que
es suficiente para mantener activo el sistema Fenton. En el presente estudio, la misma
resina soportada con Fe se preparó y se mezcló con CAG durante la construcción de
los electrodos de pasta de carbón. Por lo tanto, los sustratos resultantes, no sólo
contienen el material adsorbente sino también un electrodo como fuente de hierro en su
superficie que anticipamos sería capaz de promover la reacción mostrada en la
ecuación 1.1 sin la necesidad de disolver una sal de hierro en la solución electrolítica.
Por lo tanto, un experimento similar de adsorción de tolueno y polarización fue llevada
a cabo utilizando una solución libre de hierro, preparando una pasta y/o resina de
electrodo, como se describe en la sección de la metodología. Como se ve a partir de
los datos resultantes en los gráficos e y f de la figura 2.3, la reducción de O2 en el
carbón limpio y con tolueno adsorbido en la superficie del electrodo muestra las
respuestas voltamperométricas obtenidas previamente. La polarización en presencia de
O2 y en presencia de hierro soportado en la resina de intercambio, muestra por otro
lado, una recuperación de la corriente de reducción de oxígeno cerca de β/α =0.9. Este
valor sugiere que las reacciones en las ecuaciones 1.6 y 1.1 se llevan a cabo en el
electrodo compuesto y que la desorción de tolueno es al menos tan eficiente como en
los procesos electro-Fenton típicos.
2.4.2. Segunda Etapa de Experimentos
En la primera etapa de experimentos, la electro-desorción inducida de tolueno de la
superficie de los electrodos de pasta de CAG vía Fenton fue demostrada, pero ni la
viabilidad del empleo de este método en columnas empacadas de CAG usadas ni el
destino del contaminante orgánico en un reactor electroquímico había sido probada.
Para estudiar el posible uso práctico de este tratamiento alternativo, al reactor
electroquímico a escala de laboratorio que se muestra esquemáticamente en la Figura
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
25
2.1 y que contiene CAG limpio, se le adicionaron 20 alícuotas de una solución de
tolueno 7.8 × 10-6 mol L-1 y se construyó una curva de adsorción de tolueno. Después
de cada adición, la absorción UV-vis de la solución a 260 nm (la λ de absorción máxima
para el tolueno; véase la figura 2.4a, la cual muestra los espectros de las especies
orgánicas en solución en ausencia de CAG) se registró.
Para garantizar el tiempo suficiente para llegar a condiciones de equilibrio de adsorción
después de cada adición de tolueno, la recirculación de la solución de trabajo saturada
con N2 se llevó a cabo durante 45 min antes de cada medición espectroscópica. Como
se ve en la figura 2.5, las primeras tres adiciones de tolueno no mostraron ninguna
señal de absorbancia de tolueno en solución relacionada a la adsorción de la especies
orgánicas en la superficie de CAG.
Desde la cuarta adición en adelante, es posible observar que la saturación de CAG ha
sido alcanzada y una señal de absorbancia proporcional al número de adiciones de
tolueno aparece.
Similar a la respuesta que se muestra en la figura 2.4a y como se esperaba, los
espectros UV –vis en el rango 200-800 nm después de cada adición subsecuente a la
saturación del CAG reveló que el tolueno es la única especie presente en el efluente.
Un par de experimentos, similares al experimento descrito, se llevaron a cabo para
evaluar el efecto de la polarización del CAG en soluciones sin O2 y saturadas con O2.
De esta manera, las soluciones se prepararon haciendo burbujear el correspondiente
gas de saturación (N2 u O2) en condiciones de recirculación, y polarizaciones de 1 h se
incorporaron después de cada 45 min; período de recirculación que siguió a cada
adición de tolueno como se observa en la figura 2.5.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
26
240 260 280 3000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
Wavelength (nm)
250 300 350 400 450
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
Wavelength (nm)
a)
b)
Figura 2.4. Espectro de absorción UV−Vis de las adiciones secuenciales de tolueno en una solución saturada con O2 (a) sin O2 (b) con CAG y después del tratamiento electroquímico. (a) La flecha indica el
aumento de concentración de tolueno en solución.
La inspección de estas dos curvas revela que la polarización de carbono ( en la figura
2.5; solución de trabajo saturada con N2) y la combinación polarización y formación de
H2O2 (la concentración de H2O2 después de 1 h de polarización es ≈ 15 ppm) ( en la
figura 2.5; solución de trabajo saturada con O2) da lugar a respuestas similares a las de
adsorción en la figura 2.5, con una saturación de tolueno ligeramente más grande a la
capacidad de la columna de CAG. La diferencia entre la adsorción, y la polarización sin
hierro presente en la figura 2.5 se debe probablemente a un efecto combinado de
polarización y/o el tiempo total de recirculación , pero en ambos casos , se pudo
observar que, después de que se alcanza la saturación de tolueno, la señal de
absorbancia relacionada con el tolueno aumentó de la misma manera siendo
proporcional al número de adiciones de las especies orgánicas y el correspondiente
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
27
espectro UV-Vis (similar al que se muestra en la figura 2.4a) confirmaron que el tolueno
no es transformado químicamente. En el próximo par de experimentos, además de la
adición de tolueno, la recirculación, y la polarización se llevaron a cabo utilizando una
solución saturada de O2, y en cada experimento, uno de las dos fuentes de hierro
consideradas en este estudio fueron incorporadas, es decir, 0.05 Fe mM FeSO4 en
solución y una resina soportada con Fe y mezclada adecuadamente con el CAG
presente en la columna del reactor. Los correspondientes resultados de estos dos
experimentos también se muestran en la figura 2.5, y como se observa no se pudo
detectar una señal de absorbancia relacionada con la longitud de onda del tolueno en
cualquiera de los dos experimentos.
De acuerdo con los resultados de la sección anterior, estas respuestas sugieren que la
presencia de iones de hierro de cualquiera de las dos fuentes estudiadas promueve, en
combinación con el H2O2 electro-generado, la formación de especies de radicales
hidroxilo que oxidan fácilmente las moléculas de tolueno adsorbidas, haciendo así los
productos de la oxidación de contaminantes inexistentes en la longitud de onda de
absorción máxima de tolueno. De acuerdo con esta explicación y como opuesto a lo
que se obtuvo para los experimentos de adsorción, polarización con N2 y polarización
con O2 en la figura 2.5, los espectros UV-Vis de las soluciones de los experimentos de
polarización con hierro en la figura 2.5 mostraron una respuesta que no podría estar
asociada con tolueno y que, en cambio, podrían corresponder a una mezcla de
productos de oxidación de tolueno (véase la figura 2.4b). Para confirmar esta
interpretación, se obtuvieron mediciones de COT para cada solución en los
experimentos de polarización con hierro en la figura 2.5 y fueron comparadas con el
valor de COT que corresponde a una adición de tolueno (221 ppm).
Como se ve en la figura 2.6, los valores de COT no aumentan con cada adición de
tolueno, como debería suceder en un proceso en el que no hay acumulación de materia
orgánica, y en su lugar, un bajo valor de COT se observa después de cada adición.
Además, estas mediciones de COT sugieren que la mineralización de tolueno está
teniendo lugar en gran medida por la presencia de hierro, a partir de una sal disuelta o
de una resina soportada con hierro, resultando en un proceso electroquímico basado
en el reactivo Fenton capaz de limpiar columnas empacadas con CAG con tolueno. En
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
28
Número de adiciones
Co
nce
ntr
ació
n d
e to
luen
o e
n l
a so
luci
ón
(10
-2m
ol/
L)
Número de adiciones
CO
T (
pp
m)
COT inicial t0= 221 ppm
el caso específico de la resina soportada con hierro, es importante tener en cuenta que
la necesidad de un proceso de separación de sal de hierro se evita fácilmente.
Figura 2.5. Concentración de tolueno en solución con () adsorción, () polarización y N2, () polarización y O2 y () polarización, O2 y especies de hierro introducidas en solución o en resina
soportada.
Figura 2.6. Valores de COT (ppm) en la solución electrolítica vs número de adiciones de tolueno. COT inicial de 221 ppm.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
29
2.4.3 Eficiencia de Regeneración
Mientras que en la sección 2.3.1, se mostró que un electrodo de pasta de carbono
mezclado con una resina soportada con Fe aumenta el área superficial del CAG
previamente contaminado con tolueno, en la sección 2.3.2, se demostró que la mezcla
de resina soportada con Fe y CAG funciona de una manera similar en una columna de
adsorción y que este proceso oxida las moléculas adsorbidas de tolueno, liberando así
la superficie del adsorbente de carbono. Sin embargo, la generación electroquímica de
la mezcla Fenton impone un ambiente altamente oxidante que podría cambiar la
estructura del CAG y disminuir sus propiedades de adsorción con cada ciclo de
regeneración. Para evaluar en qué medida la polarización catódica protege al material
de CAG y conserva sus propiedades de adsorción, una medida de la isoterma de
adsorción y eficiencia de regeneración de CAG en la columna del reactor descrito
anteriormente se llevó a cabo. De esta manera, se construyeron curvas de adsorción
de tolueno, y el cálculo de la eficiencia de regeneración, ER, se realizó utilizando la
siguiente ecuación.
𝐸𝑅 = 𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑅)/𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑉) (2.1)
En esta ecuación, CA (CAR) es la capacidad de adsorción del carbón activado
regenerado y CA (CAV) es la capacidad de adsorción del carbón activado virgen.
Los datos resultantes se presentan en la figura 2.7 para 10 ciclos de regeneración, y
como se puede observar a partir de las curvas correspondientes, la eficiencia de
adsorción de CAG (véase la figura 2.7a) sólo pierde su capacidad de adsorción en un
10% después de 10 ciclos de regeneración. Por otro lado también se observa con los
datos de las isotermas de adsorción mostrados en la figura 2.7b, que el tipo y/o forma
de adsorción del CAG en términos generales es conservado.
Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON
30
Figura 2.7. (a) Eficiencia de regeneración después de cada ciclo de tratamiento electroquímico y (b) curvas de tolueno adsorbido después de () 1 ciclo, () 3 ciclos, y () 10 ciclos de regeneración.
2.5. CONCLUSIONES
En este capítulo, hemos demostrado que la polarización catódica del CAG parcialmente
agotado en presencia de oxígeno y una resina soportada con hierro da como resultado
un proceso electro-Fenton capaz de regenerar el material adsorbente. A diferencia de
lo que debe estar ocurriendo con el contaminante orgánico adsorbido, la superficie del
electrodo de carbón activado en este nuevo procedimiento debe ser parcialmente
protegida de la oxidación en virtud de la polarización catódica impuesta, haciendo así al
adsorbente adecuado para varios ciclos de tratamiento. Además, el sistema
heterogéneo aquí reportado no requiere el uso de sales de hierro disueltas, evitando
así los problemas prácticos asociados con su eliminación. Aunque la viabilidad de una
regeneración de CAG basado en la tecnología Fenton ha sido presentada, cuestiones
importantes relacionadas con los efectos de escala en marcha en los reactores
electroquímicos, tales como la distribución de potencial en el cátodo o la estabilidad y
curso de la vida práctica de la resina, aún no se han investigado para que esta puede
llegar a ser una tecnología desarrollada y competitiva.
Ciclos de tratamiento electroquímico
Efi
cien
cia d
e re
gen
eraci
ón
(%
)
To
luen
o a
dso
rbid
o (m
ol/
g)
Tiempo (horas)
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
31
3.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO
En el presente capítulo se estudió y comparó la regeneración de carbón activado (CA)
adsorbido con un colorante textil mediante un proceso Electro-Fenton y las
metodologías de regeneración típicas (térmica, extracción con solvente y Fenton
químico) empleadas para este tipo de material adsorbente. El efecto de polarización
catódica aplicada sobre el CA en el proceso electro-Fenton se comparó en términos de
las propiedades de textura y estructurales de la superficie del material mediante
técnicas de caracterización fisicoquímica. Se estudió la disminución en el carbono
orgánico total (COT) y la eliminación total de color de una solución contaminada con un
colorante modelo (anaranjado II) correlacionando esto con los cambios estructurales
ocasionados por cada tratamiento de regeneración aplicado. El mejor método para la
regeneración de CA fue el tratamiento electroquímico, ya que se alcanzó el porcentaje
de adsorción más alto (alrededor del 80-90%) en comparación con los otros métodos
de regeneración (menos de 20%) después de diez ciclos de trabajo. Estos resultados
nos llevaron a concluir que el efecto de la polarización catódica aplicada en el proceso
electro-Fenton resulta en una regeneración más eficiente en comparación con los
métodos convencionales.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
32
3.2. INTRODUCCIÓN
Sin lugar a dudas, la adsorción sobre carbón activado se ha convertido en una
tecnología muy empleada para el tratamiento de agua contaminada. De hecho, este es
el método de adsorción más frecuentemente utilizado para la remoción de compuestos
tóxicos, refractarios y no biodegradables de efluentes contaminados [65].
Cuando el CA ha sido utilizado durante diversos ciclos de adsorción, llega un punto en
el que los poros del adsorbente se saturan y la regeneración del material se hace
necesaria [66]. A pesar de la considerable cantidad de datos publicados sobre este
tema [46, 49, 67-76], el desarrollo de procedimientos simples y eficaces para la
regeneración de CA es todavía un reto ya que estos métodos deben proporcionar una
mejora significativa de costos, mejorar la vida de operación de los adsorbentes, y
disminuir la cantidad de residuos.
En este contexto, y debido a su simplicidad, el proceso térmico es el método de
regeneración más comúnmente utilizado [77-79]. Este tratamiento, sin embargo, tiene
algunas desventajas importantes; (i) la necesidad de operación ex situ (el CA agotado
tiene que ser transportado a una instalación de reactivación), (ii) puede producir
cambios en la superficie de CA, modificando y/o disminuyendo así sus propiedades de
adsorción, (iii) implica altos costos de energía para poder mantener la temperatura de
regeneración; aproximadamente 800-900ºC y, finalmente, (iv) la pérdida de CA
después de cada ciclo de regeneración es considerable (alrededor de 10-20% w) [68].
La regeneración química es otro método importante que implica la desorción de los
contaminantes adsorbidos utilizando disolventes apropiados. Aunque es simple se trata
de una técnica costosa (en comparación con la eliminación y la sustitución de CA).
Además de que del 10 al 15% de los poros de CA son bloqueados por el solvente
disminuyendo la eficiencia de regeneración alcanzando cerca de 60-70% después de
un ciclo de tratamiento [80]. También es importante tener en cuenta que la
regeneración química requiere de un paso adicional para la destrucción del
contaminante, incrementando así el coste global del proceso.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
33
Recientemente, la reacción Fenton (Fe + H2O2) ha sido empleada como un método de
regeneración. En este caso, un agente altamente oxidante generado (∙OH) destruye los
contaminantes adsorbidos, sin embargo también puede oxidar al adsorbente,
cambiando así la textura de CA y la química de la superficie original [56]. Desde una
perspectiva más amplia, es importante tener en cuenta que el reactivo de Fenton
necesita la adición de H2O2 el cual es un producto químico peligroso y caro, aunado a
que el proceso resulta en una formación de lodos debido a la precipitación de hierro.
Por otro lado, el proceso de Fenton promovido electroquímicamente ha sido propuesto
tanto para el tratamiento de agua [51, 58, 81-84], como para la regeneración de CA
[85].
Por otra parte, muy pocas investigaciones que comprenden la regeneración de CA se
han centrado en hacer una comparación entre los diferentes métodos [68, 80, 86-88]
que pueden ser utilizados para limpiar y poder reutilizar éste material adsorbente. En
este contexto, este capítulo se basa en analizar el efecto que produce la polarización
catódica impuesta en el proceso Electro-Fenton sobre la capacidad de adsorción del
CA, además de hacer una comparación de la misma cuando se utilizan los procesos de
regeneración más típicos.
3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El carbón activado granular (CAG) fue proporcionado por Clarimex con una malla de 8
X 30. Las propiedades texturales de este material adsorbente son (i) una superficie
específica de 405 m2/g determinada mediante la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller
(BET) (N2), (ii) un volumen de poro de 0.767 cm3/g, y (iii) un tamaño de partícula
promedio de 1 mm.
Antes de la adsorción del colorante (naranja II, colorante común utilizado en la industria
textil), todas las muestras de CA se lavaron varias veces con agua destilada con el
propósito de eliminar todas las impurezas e inmediatamente después se secaron en la
mufla de la figura 3.1 a 110ºC durante 1 día.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
34
Figura 3.1. Mufla utilizada para secar CA.
3.3.1. Adsorción de Colorante en Carbón Activado
Las soluciones de colorante se prepararon usando reactivo de grado analítico (JT
Baker), y el electrolito soporte empleado en la regeneración electroquímica fue de una
concentración 0.05 M de Na2SO4 ajustado a pH 3 con ácido sulfúrico. En todos los
casos se utilizó agua desionizada obtenida a 25 °C (Millipore, Simplicity UV).
Finalmente, cuarenta gramos de carbón activado se utilizaron para cada experimento.
La saturación de CA se evaluó mediante experimentos de adsorción por lotes o tipo
batch. A un vaso de precipitados de vidrio con 1 g de CA se añadieron las soluciones
de colorante (500 mg L-1, 100 ml) y se colocaron en una parrilla de agitación a una
velocidad constante (400 rpm). Para determinar la concentración y el tiempo necesarios
para alcanzar el equilibrio de adsorción, se mantuvieron estas condiciones
experimentales durante 8 horas, demostrando que 2 horas es suficiente para saturar al
CA. Para todas las pruebas posteriores, el CA fue adsorbido solo al 80% de su
capacidad total de adsorción con el fin de garantizar la disponibilidad de sitios activos
para la producción de H2O2 electroquímica in situ, como se comentó anteriormente [85].
La concentración de colorante en la solución residual fue medida con espectroscopia
de absorción UV-Vis utilizando un espectrofotómetro Ocean Optics (USB2000 +,
controlado por el Software Suite V6.0 previamente instalado en un PC) a una longitud
de onda de 487 nm. El carbono orgánico total (COT) se midió usando un analizador
marca Shimadzu TOC (ASI-V SA-24).
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
35
3.3.2. Métodos de Regeneración
Antes de probar cada método de regeneración, el colorante se adsorbió en todas las
muestras de CA como se describe en el apartado 2.2 y se observa en la figura 3.2 A
razón de identificar las muestras de CA se marcaron como sigue: T (regeneración
térmica), S (regeneración con solvente), F (regeneración Fenton) y E (regeneración
electroquímica). Cada muestra también fue etiquetada con el número de ciclo.
Figura 3.2. Adsorción de colorante en carbón activado.
3.3.2.1. Regeneración Térmica (T)
Los experimentos de regeneración térmica se llevaron a cabo a 900ºC en el horno
observado en la figura 3.3 utilizando una velocidad de calentamiento de 10ºC min-1 bajo
una atmósfera oxidante de aire. La temperatura para el tratamiento térmico se mantuvo
durante 2 h, y la cantidad inicial de CA fue de 40 g, como ya se mencionó
anteriormente. Esta prueba se realizó en las mismas condiciones durante cinco ciclos
de tratamiento.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
36
Figura 3.3. Horno utilizado en el tratamiento térmico.
3.3.2.2. Regeneración con Solvente (S)
Los experimentos de regeneración con solvente se realizaron a temperatura ambiente
en un reactor por lotes o batch a nivel laboratorio (400 ml de volumen). Se empleó una
mezcla de 0.1 M H2SO4 y acetona/etanol 1: 1 puesta a recircular durante una hora a
una velocidad de flujo de 0.3 L min-1 utilizando una bomba peristáltica Cole Parmer
(modelo 77200-62) con una manguera MasterFlex. La prueba se realizó en las mismas
condiciones para diez ciclos de tratamiento.
3.3.2.3. Regeneración Fenton (F)
Para llevar a cabo la regeneración de CA mediante el reactivo de Fenton, se utilizaron
4 g de resina con Fe soportado como una fuente de hierro, que se preparó de acuerdo
con la metodología de Ramirez et al. [62]. Posteriormente, se añadieron 400 ml de una
solución de H2O2 10 mM. La solución de H2O2 se recircula durante el proceso de
regeneración (1 h) a la misma velocidad de flujo utilizado para la regeneración con
solvente (sección 3.2.2.2). El experimento se realizó en las mismas condiciones para
diez ciclos de tratamiento utilizando el mismo reactor utilizado en la sección 3.2.2.2
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
37
3.3.2.4. Regeneración Electroquímica (E)
Los experimentos de regeneración electroquímica se llevaron a cabo en el mismo
reactor cilíndrico empleado en los métodos de regeneración con solvente y Fenton
(Figura 3.4). En esta disposición, un ánodo de tela de carbono se colocó en la parte
inferior del reactor separándolo de la cesta de titanio que contenía al CA (cátodo) a
través de un anillo de acrílico y un papel filtro. Ambos electrodos se conectaron
correctamente a una fuente de alimentación, y se burbujeó O2 a través de un tubo de
PVC insertado en el electrodo de CA empacado en la cesta de titanio. El electrolito
soporte se saturó previamente con el oxígeno y fue recirculado durante 1 hora
utilizando una bomba peristáltica Cole Parmer (modelo 77200-62). La producción de
H2O2 se midió según lo reportado por J.A. Bañuelos et al [89] probando dos
velocidades de flujo y tres potenciales catódicos diferentes. Para colocar el hierro en el
sistema, se utilizaron 4 g de resina con Fe soportado al igual que para el método
Fenton (sección 3.2.2.3). Después de seleccionar las mejores condiciones posibles
respecto a la velocidad de flujo y potencial de cátodo, se llevó a cabo la prueba en las
mismas condiciones durante diez ciclos de tratamiento.
Figura 3.4. Diagrama del reactor electroquímico. El cátodo se encuentra separado del ánodo por un anillo de acrílico con un papel filtro.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
38
3.3.3. Caracterización
Para fines de comparación, la estructura de carbón activado se caracterizó
fisicoquímicamente después de los diferentes procesos de regeneración.
3.3.3.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
La morfología de la superficie de las muestras de CA se estudió utilizando un
microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL-5400LV). Todas las muestras de CA
fueron colocadas sobre un plato chapado en oro, y se aplicó un voltaje de aceleración
de electrones de 20 kV.
3.3.3.2. Mediciones del Ángulo de Contacto
El método de la gota sésil se emplea para las mediciones de ángulo de contacto entre
una superficie de vidrio plana con CA (Figura 3.5) y un líquido hidrófobo (aceite de
canola). La gota sésil se alimentó a través del portaobjetos de un microscopio (Kruss-
DSA30), y las mediciones de las imágenes obtenidas con la forma de la gota se
procesaron y analizaron con el software DSA4 versión 1.1. El volumen de la gota no
polar (canola) fue de 5 µL.
Figura 3.5. Superficie de CA sobre vidrio donde se midió el ángulo de contacto.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
39
3.3.3.3. Espectroscopia FT-IR y Espectrometría Raman
Los espectros FT-IR de las muestras de CA se obtuvieron inicialmente y para cada
método de tratamiento con un espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX mostrado en la
figura 3.6. Las mezclas de carbono-KBr (1:10) se molieron y se colocaron
presionándolas en el soporte de la muestra a temperatura ambiente. La medición de las
condiciones eran como sigue: una gama de 4000-400 cm-1 con 16 barridos y una
resolución de 4 cm-1. Los espectros se corrigen automáticamente con el ordenador el
software utilizando el método Kubelka-Munk [90].
Figura 3.6. Espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX.
Los espectros Raman se obtuvieron utilizando un DXR Raman dispersivo micro
espectrómetro (Thermo Scientific) mostrado en la figura 3.7 empleando una láser de Ar
a 480 nm como fuente de excitación. El láser se centró aproximadamente a 1000 µm
del diámetro en la superficie de la muestra con una potencia de 12 mW con el fin de
evitar la degradación térmica del carbón. Los espectros se barrieron en el rango de 200
a 2700 cm-1 con 100 exploraciones y fueron promediados a fin de lograr una baja
relación señal ruido. A partir de las intensidades de los espectros obtenidos de la
superficie, las bandas de materiales carbonosos D y G se cuantificaron y se calculó la
relación de sus respectivas ID / IG.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
40
1 2 3 4 5
0
5
10
15
Pes
o C
A (
gr)
Ciclos de Tratamiento
Figura 3.7. Espectrómetro Thermo Scientific DXR Raman.
3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Diez ciclos de tratamiento (adsorción-regeneración) con solvente (S), Fenton (F) y
electroquímico (E) se llevaron a cabo respectivamente, mientras que sólo cinco ciclos
de tratamiento térmico (T) se realizaron debido a la pérdida de peso de CA (Figura 3.8).
Una prueba principal para determinar la eficiencia de regeneración se llevó a cabo para
todas las muestras después de cada ciclo de tratamiento mediante la evaluación de la
disminución del color y de COT. Además, la superficie de CA se caracterizó
fisicoquímicamente con el fin de analizar la correlación de los posibles cambios
químicos estructurales y morfológicos en la superficie con la capacidad de adsorción de
CA en cada ciclo de trabajo después de la aplicación de los diferentes métodos de
regeneración.
Figura 3.8. Pérdida de peso de carbón después del tratamiento térmico.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
41
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
20
40
60
80
100
Rem
oció
n C
OT
(%
)
Ciclos de Tratamiento
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
20
40
60
80
100
Rem
oci
ón
de
Co
lor
(%)
Ciclos de Tratamiento
a) b)
3.4.1. Eficiencia de remoción en la decoloración y degradación de AM
Debido a que la estructura química de la superficie de CA puede disminuir las
propiedades de adsorción del material, se realizaron pruebas de disminución y de
degradación de color con el fin de evaluar la eficiencia de la superficie de CA en la
eliminación del colorante de la solución después de cada ciclo de tratamiento. El % de
color y la eliminación de COT se midieron con el equipo mostrado en la figura 3.9 para
todos los métodos de regeneración con fines de comparación. Los resultados se
muestran en la Figura 3.10.
Figura 3.9. Medidor Shimadzu de Carbono Orgánico Total.
Figura 3.10. (a) Disminución de COT y (b) de color en una solución de colorante azo anaranjado de metilo II por el método () electro-Fenton, () térmico, () solvente y () Fenton en función al ciclo de
adsorción-tratamiento.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
42
Con el método de regeneración electroquímica se obtiene el mayor porcentaje de
eliminación en todos los ciclos tanto de color (a) como de COT (b), siendo los
porcentajes de eliminación aproximadamente de 80-90% después de diez ciclos de
tratamiento. En la figura 3.11 se puede observar claramente como se adsorbe todo el
colorante después del primer ciclo de tratamiento. Este valor fue significativamente
mayor que los obtenidos para otros métodos de regeneración; los porcentajes de color
y de eliminación de COT siempre fueron menos del 20% después de la finalización de
todos los ciclos. Por ejemplo, los porcentajes de eliminación de color y de COT
disminuyeron lineal y rápidamente después del primer ciclo de regeneración en el
tratamiento térmico. Es decir, en el primer ciclo de adsorción el COT disminuye en
aproximadamente un 88%; sin embargo, el quinto y último ciclo de adsorción sólo
produce una disminución de COT de 12%. Si tenemos en cuenta sólo el último ciclo de
trabajo y/o de adsorción es decir, el décimo ciclo, el porcentaje de eliminación de color
y de COT, es mejor por medio del Fenton electroquímico, seguido por la reacción de
Fenton, la extracción con solventes químicos y finalmente la regeneración térmica. Es
importante mencionar que en el caso del tratamiento térmico, la disminución de la
eficiencia de regeneración podría estar relacionada con la pérdida de capacidad de
adsorción o bien con la pérdida de material, como se muestra en la figura 3.8. Por otro
lado, la disminución en la eficacia para eliminar el color y el COT en el método de
regeneración Fenton químico podría atribuirse a la fuerte oxidación, a la que también
está sujeto el material adsorbente. El método electroquímico evita esta situación debido
a la protección de polarización catódica impuesta durante el tratamiento para lograr la
producción in-situ de H2O2. Por el contrario, este estudio y los de referencias
relacionadas encontraron que la disminución de la capacidad de adsorción para el
método de extracción con solvente químico podría estar relacionada con la obstrucción
de los poros de CA por el mismo solvente [80]. En la figura 3.12 observamos cómo
incluso después del primer ciclo de tratamiento no se logra una adsorción completa del
colorante anaranjado de metilo II en el CA.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
43
Figura 3.11. Solución remanente después del primer ciclo de tratamiento electroquímico.
Figura 3.12. Solución (a) de colorante antes de la adsorción, (b) remanente de acetona/etanol 1:1, (c) remanente de 0.1 M H2SO4 y (d) de colorante después de la adsorción y del primer ciclo de tratamiento.
3.4.2. Pruebas de caracterización fisicoquímica a la superficie de CA
En apoyo de esta interpretación, se obtuvieron las imágenes SEM de las muestras
después del primer y último ciclo de tratamiento para analizar los posibles cambios en
la textura morfológica de CA. Las micrografías de la figura 3.13 muestran que las
condiciones utilizadas para los métodos de extracción química con solventes y Fenton
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
44
electroquímico no provocan importantes modificaciones morfológicas (E1 vs. E10, S1
vs. S10).
Consistente con los resultados de la sección anterior, esta observación sugiere que la
morfología no cambió significativamente después de cada ciclo de tratamiento, lo que
demuestra que los tratamientos no afectan la estructura. Sin embargo y como se
esperaba, se observó un cambio importante en la superficie de CA tratado con la
reacción de Fenton, (F1 vs. F10). Este cambio es debido a una de las principales
desventajas de este método: el reactivo de Fenton (radical ∙OH) ataca no sólo los
compuestos orgánicos, sino también la superficie de carbono. La figura 3.13 muestra
muchas cavidades, numerosas grietas y pequeños hoyos distribuidos sobre la
superficie, lo que indica el ataque agresivo del reactivo Fenton. El método de
regeneración térmica claramente ha reducido y desintegrado los granos grandes para
crear granos más pequeños después de la carbonización debido a las intensas
temperaturas aplicadas (T5). El tratamiento es conocido por ser más agresivo a altas
temperaturas (900 °C), ya que promueve la descomposición de carbono y, finalmente,
suaviza la superficie de CA disminuyendo su área superficial (110.1 m2/g para T5) y el
volumen de poro (0.457 cm3/g para T5). La superficie de CA (T1), como se muestra en
la figura 3.13, está más intacta que las de los otros tres carbones activados (T5, F1 y
F10). Estas aseveraciones se confirmaron con la química de la superficie evaluada por
FT-IR, como veremos más adelante.
La medición del ángulo de contacto entre una superficie sólida y el líquido es
relativamente sencilla y típicamente se lleva a cabo utilizando el método de la gota
sésil, que se empleó para las mediciones con CA como podemos apreciar en la figura
3.14. Este método mide directamente el ángulo entre la interfaz sólido-líquido de la
imagen de una gota de líquido colocado sobre la superficie sólida de CA. Las imágenes
de gotas de aceite en la figura 3.15a muestran claramente la diferencia de
humectabilidad entre los tratamientos y demuestran que el tratamiento químico Fenton
(F1) hizo la superficie de CA fuertemente hidrofóbica.
Ocurre lo contrario como resultado del tratamiento térmico (T1), que genera superficies
de CA fuertemente hidrofílicas. Por otra parte, los ángulos de contacto de las
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
45
superficies de CA tratados con métodos químicos, es decir, extracción con solvente
(S1) y electro-Fenton (E1) son en su mayoría similares a los de carbón activado sin
tratar (V). Se midieron los ángulos de contacto de las superficies de tratamiento para
todos los métodos investigados de regeneración y después de todos los ciclos de
trabajo basados en la serie de imágenes resultantes, similares a los mostrados en la
figura 3.15a.
Figura 3.13. Imágenes SEM (1,000 x) de CA después de los tratamientos (E1 y E10 primer y último ciclo electroquímico respectivamente, S1 y S10 primer y último ciclo con solvente respectivamente, F1 y F10 primer y último ciclo Fenton respectivamente y T1 y T5 primer y último ciclo térmico respectivamente).
Figura 3.14. Equipo empleado para medir ángulo de contacto.
En todos los casos, las gotas de líquido se colocaron en las superficies de CA, y las
imágenes se registraron en el mismo periodo de tiempo (al menos 40 s). Se midieron
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
46
los ángulos de contacto del aceite durante la difusión y estos se resumen en la figura
3.15b. Los resultados muestran que el ángulo de contacto instantáneo del aceite de
canola decayó exponencialmente con el tiempo; por lo tanto, la figura 3.15b es el
ángulo de contacto en el momento 0s para todas las muestras. Aunque los ángulos de
contacto instantáneos de todas las muestras muestran error experimental, se observó
la misma tendencia para cada método.
La relación del ángulo de contacto con la hidrofobicidad de la superficie se determina
de acuerdo a la figura 3.16 empleando una gota de aceite. El comportamiento de las
superficies de CA con aceite de canola durante el método electro-Fenton y el de
extracción con solventes difiere ligeramente de la de CA sin tratar. El ángulo de
contacto de la superficie no tratada en el tiempo cero es casi la misma (101°) que la de
la extracción con solvente químico y similar a la del método de electro-Fenton. Como
podemos apreciar después del décimo ciclo de trabajo, este ángulo se redujo a 99° y
82° para los métodos de extracción con solvente químico y electro-Fenton,
respectivamente. Estos resultados son concordantes porque el método de extracción
con solvente químico no modifica la superficie hidrófobo/hidrófilo de CA, ya que no es
un tratamiento agresivo. La ligera disminución para el método de electro-Fenton puede
ser debido al efecto de polarización catódica de la superficie de CA, que permite que
los radicales libres ataquen solo a la mayoría de los compuestos orgánicos y no a la
superficie de CA, como se observó en las imágenes SEM. Para verificar esta idea, se
analizó el ángulo de contacto del método de regeneración que emplea la química de
Fenton, el cual disminuyó a un valor de 51°.
Esta disminución implica un cambio en la morfología, como se observa en las
imágenes de SEM, así como un cambio en la estructura de CA siendo el mismo que el
observado para el método térmico que dio lugar a un importante aumento del ángulo de
contacto. El tratamiento térmico de carbono bajo una atmósfera inerte puede aumentar
la hidrofobicidad del material mediante la eliminación de los grupos funcionales
superficiales hidrofílicos [91]. En este trabajo, la atmósfera oxidante puede haber
aumentado la hidrofilicidad de carbono mediante la eliminación de los grupos
funcionales superficiales hidrofóbicos.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
47
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
120
140
Án
gu
lo d
e C
on
tact
o (
gra
dos)
Ciclos de Tratamiento
0s E1 2s 4s 5s
F1 0s 2s 4s 5s
T1 0s
0s 2s
2s
4s
4s 5s
5sS1
0s 2s 4s 5sV
a) b)
Para estudiar el posible cambio estructural después de cada ciclo de tratamiento y de
cada método de regeneración diferente, las muestras de carbón activado se sometieron
a espectroscopía FT-IR y espectrometría Raman.
Figura 3.15. (a) Gotas de líquido sobre las partículas de CA a un tiempo 0, 2, 4 y 5 segundos respectivamente siendo V el CA sin tratamiento y E1, F1, T1 y S1 el CA tratado por electro-Fenton,
Fenton, térmico y con solvente durante 1 ciclo respectivamente y (b) ángulos de contacto entre aceite de canola y superficie de CA después de los tratamientos () térmico, () con solvente, () electro-Fenton y
() Fenton.
Figura 3.16. Esquema del ángulo de contacto empleando una gota de aceite.
Las figuras 3.17 y 3.18 muestran los espectros FT-IR después del primer y último ciclo
de trabajo, respectivamente. Todos los espectros de las muestras de carbón revelan
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
48
0 1000 2000 3000 4000
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ku
belk
a M
un
k
Longitud de Onda (cm-1
)
0 1000 2000 3000 4000
0.8
1.0
1.2
1.4
T1F1
E1
S1V
VV
Ku
belk
a M
un
k
Longitud de Onda (cm-1
)
0 1000 2000 3000 4000 5000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V
Ku
belk
a M
un
k
Longitud de Onda (cm-1
)
V
0 1000 2000 3000 4000 5000
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Ku
belk
a M
un
k
Longitud de Onda (cm-1
)
una banda de estiramiento OH vibracional (3600-3000 cm-1) debido a los grupos
hidroxilo superficiales de carbono y agua quimisorbida. La presencia de una banda a
1630 cm-1 se puede atribuir a las vibraciones de estiramiento de C = O
correspondientes a fracciones de grupo carboxílico, éster, lactona o carbonos
aromáticos, y las bandas en la región de 1500 a 1600 cm-1 se pueden describir en parte
por las vibraciones de unión OH debido a H2O absorbida en la superficie de CA [92].
Los espectros de CA sin tratar (Figura 3.17, V) muestran una banda característica a
1020 cm-1 que corresponde a radicales éter presentes en diferentes entornos
estructurales. Para el tratamiento electro-Fenton (Figura 3.17, E1) esta banda está
sustituida por dos bandas a 1160 y 1071 cm-1 relacionadas con los grupos de COC
[93]. Esta sustitución puede ser el resultado de la activación de la superficie de CA por
funcionalización carboxílica después del primer ciclo de tratamiento electroquímico,
como informó Shafeeyan et al. [91] y Guzmán et al. [94].
Figura 3.17. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del primer ciclo de regeneración siendo E, S, T y F los tratamientos electro-Fenton, con solvente, térmico y Fenton respectivamente vs CA virgen o
sin tratamiento (V).
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
49
1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Ku
bel
ka M
un
k
Longitud de onda (cm-1
)
VS10
T5
E10
F10
1020
Consistente con los resultados anteriores, los espectros que corresponden a la
extracción con solvente químico (figura 3.17, S1) no difieren significativamente de los
espectros de CA sin tratar (figura 3.17, V), confirmando que este método de
regeneración no cambia la estructura química del material adsorbente.
Para los otros dos tratamientos (métodos de regeneración térmica y Fenton), la banda
característica a 1020 cm-1 claramente disminuyó debido a la eliminación de los grupos
superficiales.
La figura 3.18 muestra los espectros FT-IR de CA para el último ciclo de trabajo, lo que
confirma que el tratamiento de extracción con solventes químicos y electro-Fenton
resulta en superficies similares a la de CA sin tratar, mientras que la banda
característica de los materiales carbonosos (1020 cm-1) desaparece de nuevo por los
métodos de regeneración térmica y Fenton.
Figura 3.18. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del último ciclo de regeneración vs CA virgen.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
50
500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Inte
nsi
da
d R
am
an
(u
.a.)
Número de onda (cm-1
)
E1S1
T1
F1
V
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
F1S1E1V
ipD
/ip
G
T1
a) b)
Los espectros Raman fueron obtenidos para todas las muestras en todas las
superficies de CA para evaluar la organización superficial de cada método de
regeneración de carbón activado. Los espectros presentan dos picos, 1300 y 1590 cm-1
(figura 3.19a). Los picos están relacionados con los defectos de carbono amorfo (D) y
carbono grafitizado o anillos aromáticos (G), respectivamente [95]. Para evaluar el
cambio de la relación entre el material amorfo y cristalino antes y después del primer
ciclo de trabajo de cada tratamiento, la relación entre la intensidad media de pico IPD /
IPG de CA fue evaluada, y los resultados fueron graficados (figura 3.19b).
Figura 3.19. Espectro RAMAN de (a) CA después del primer ciclo de tratamiento y sin tratamiento y (b) relaciones de área de pico a 1300 cm-1 y 1590 cm-1.
Las relaciones de amorfo a cristalino del material fueron 1.53 y 1.09 antes y después
del tratamiento electro-Fenton, respectivamente, lo que confirma que este método de
regeneración limpia o activa la superficie de CA y disminuye la cantidad de carbono
amorfo, como fue previamente identificado por espectroscopia FT-IR. Además, el área
superficial de CA aumentó a 586.6 m2/g. Por otra parte, el aumento de la intensidad de
la banda D en la misma posición (figura 3.19a) corresponde a defectos de borde
formados durante la reacción electro-Fenton que contienen muchos grupos funcionales
de oxígeno. Estos defectos aumentan la hidrofobicidad de la superficie de CA. El
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
51
aumento en la intensidad de la banda D fue menos pronunciado para otros
tratamientos, asegurando que los defectos de borde fueron formados durante los
métodos de regeneración. Sin embargo, nuestros resultados anteriores (ángulo de
contacto y FT-IR) y los reportados por otros investigadores sugieren que la
regeneración de CA por métodos tradicionales difieren en la composición química de
CA regenerado por el método electro-Fenton [96, 97].
3.5. CONCLUSIONES
El carbón activado se regeneró usando metodologías típicas y un novedoso método de
regeneración electro-Fenton, y los resultados fueron comparados. Las eficiencias de
remoción de color y COT obtenidas (80-90%) para el proceso electro-Fenton fueron
más altas que las metodologías típicas empleadas después de diez ciclos de trabajo.
Tanto la química de la superficie y las propiedades de textura afectan
significativamente la adsorción del colorante. Los métodos de regeneración térmica y
Fenton producen cambios importantes en la química de la superficie y de textura
debido a la oxidación del material adsorbente, lo que resulta en una pobre eficiencia de
regeneración. El método de regeneración con solvente no produjo cambios
significativos en la superficie. Sin embargo, la capacidad de adsorción de CA disminuyó
después de cada ciclo de trabajo, lo que podría deberse a la obstrucción de los poros
por el mismo solvente. Sobre la base de nuestra observación, la polarización catódica
en el proceso electro-Fenton protege la superficie de CA de la oxidación sin una
pérdida considerable de la capacidad de adsorción, haciendo a este método de
regeneración más atractivo que los métodos convencionales. Sin embargo, algunos
aspectos de ingeniería necesitan ser considerados para las mejoras industriales, y se
requieren experimentos adicionales.
Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA
52
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
53
4.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO
Si bien es cierto que en el capítulo dos de la presente tesis doctoral ha sido probado el
concepto de regeneración de carbón activado granular y/o la degradación de un
compuesto orgánico a través de un proceso electroquímico tridimensional de oxidación
avanzada conocido como proceso electro-Fenton y que en el capítulo tres se investigó
y determinó el efecto de la polarización catódica impuesta en dicho proceso de
regeneración sobre la superficie del material adsorbente; se hace necesario ahora
probar si éste método eficiente de regeneración electroquímica tridimensional puede
ser aplicado tanto a una escala mayor como a aguas reales residuales provenientes de
la industria. Es por ello que en éste capítulo cuatro se diseñaron, construyeron y
probaron dos reactores. El primer reactor fue un reactor tubular a nivel laboratorio con
capacidad para trabajar un volumen de 400 mL y 40 gramos de CA. Se probaron
distintas velocidades de flujo y formas de alimentar el oxígeno al reactor en la
generación de H2O2, además de seguir la adsorción-degradación de un colorante
(anaranjado de metilo) por UV-Vis y COT, así como la disminución de la DQO y el COT
de diferentes tipos de agua real residual provenientes de la industria de tratamiento de
aguas RIMSA ubicada en la ciudad de Monterrey, Nuevo León. El segundo reactor
consistió en un prototipo tipo embudo a nivel industrial con capacidad para trabajar un
volumen de 200 L y 40 kilos de CA. Se probaron distintos potenciales catódicos, pH y
formas de alimentación de oxígeno. Así mismo se realizaron pruebas de adsorción-
regeneración con el colorante modelo y agua real midiendo la disminución de COT.
Para el primer reactor aplicando las mejores condiciones encontradas se obtuvo una
máxima cantidad de H2O2 de 80 ppm y una eficiencia de tratamiento mayor al 95%
después de 5 ciclos. Finalmente, para el segundo reactor la cantidad máxima obtenida
de H2O2 fue de 88 ppm.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
54
4.2. INTRODUCCIÓN
Diversas sustancias tóxicas ampliamente distribuidas, como los metales pesados,
compuestos fenólicos, y otros contaminantes no biodegradables provenientes de
algunas aguas residuales industriales se consideran perjudiciales para los seres
humanos y el medio ambiente [98]. En este contexto, el tratamiento biológico
convencional no siempre logra un rendimiento satisfactorio [99], así mismo los
procesos físico-químicos tradicionales son relativamente caros, ineficaces o pueden
conducir a una contaminación secundaria. Por lo tanto, la forma de eliminar estas
sustancias asequible y eficientemente es un desafío urgente.
Durante las últimas dos décadas, las tecnologías electroquímicas han tenido grandes
progresos realizados en el tratamiento de aguas residuales, especialmente en la
eliminación de las sustancias bio-refractarias debido a su alta eficiencia, a su
versatilidad y a que son amigables con el medio ambiente [26, 100-102]. A pesar de
estas ventajas, todavía hay algunas deficiencias que limitan su aplicación industrial,
tales como el tiempo de vida corto de los materiales de electrodo y la baja eficiencia de
la corriente. Por otra parte, algunos inconvenientes intrínsecos tales como la limitación
de transferencia de masa, el pequeño rendimiento espacio-tiempo, la baja relación de
área-volumen y el aumento de la temperatura durante el proceso no puede ser resuelto
de manera satisfactoria en un reactor con electroquímica convencional especialmente
cuando el agua residual es de baja conductividad.
La utilización de electrodos de tres dimensiones (3D) o electrodos de lecho empacado
proporciona una excelente solución a los inconvenientes que limitan la aplicación de los
electrodos de dos dimensiones (2D) [103]. En comparación con un electrodo 2D, la
adición de partículas de carbón activado granular (CAG) o partículas metálicas también
pueden mejorar la conductividad y la transferencia de masa y/o la adsorción de
contaminantes [104]. Además, las grandes áreas superficiales específicas de estas
partículas pueden proporcionar sitios más reactivos que los electrodos 2D para la
adsorción de los contaminantes o incluso para llevar a cabo reacciones catalíticas [105,
106], lo que resulta en una eficiencia de eliminación más alta [107-110].
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
55
Desde el surgimiento de los electrodos 3D, su desarrollo ha sido relativamente más
lento en comparación con los sistemas 2D, pero en los últimos años, han atraído una
considerable atención. Su aplicación se extiende desde la eliminación de iones
metálicos en la primera etapa [111-114] para diferentes tipos de aguas residuales,
incluyendo tintes [108, 109, 115-117], aguas residuales provenientes de la refinería de
petróleo [104, 110], compuestos fenólicos y derivados de hidrocarburos [118-121], así
como otros contaminantes [122-125]. Por desgracia, en lo mejor de nuestro
conocimiento, casi no existen informes completos sobre la utilización de sistemas 3D
en procesos electroquímicos empleados en la protección del medio ambiente.
En este capítulo, una aplicación general del proceso electroquímico utilizando un
sistema de electrodo 3D es presentado, incluyendo dos tipos de reactores: a nivel
laboratorio un reactor tubular y a nivel prototipo industrial un reactor tipo embudo, de
los cuales se muestra su diseño, la selección de los electrodos, los parámetros de
funcionamiento y su aplicación para el tratamiento de aguas residuales sintéticas y
reales así como la regeneración del adsorbente. Al mismo tiempo, también se sugieren
las perspectivas de desarrollo y se espera que este capítulo pueda ser la base para
adquirir mayores conocimientos de esta prometedora tecnología y la ayuda para
impulsar hacia adelante su desarrollo.
4.3. REACTOR TUBULAR A NIVEL LABORATORIO
4.3.1. Pruebas de adsorción del colorante en CA
La cinética del proceso de adsorción se puede considerar que está condicionada, entre
otros factores por:
La velocidad de difusión de la molécula de la sustancia a adsorber y las
condiciones de turbulencia existentes en el interior de la superficie.
La concentración del soluto.
La superficie presente para la adsorción y que depende, a su vez, de la
sustancia que actúa como adsorbente y su superficie específica (m2/g).
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
56
Se realizó una primera prueba de adsorción en 1 gramo de carbón activado con una
solución concentrada de colorante anaranjado de metilo II preparada con agua
destilada y Na2SO4 0.05 M ajustada a pH 3.0 en agitación constante a temperatura
controlada de 25ºC con una parrilla de agitación magnética a 400 rpm como se muestra
en la figura 4.1 para encontrar el punto de equilibrio. Las concentraciones de colorante
de la solución fueron medidas por UV-Vis a 487 nm como lo muestra la figura 4.2a y
calculadas mediante la curva de calibración que se observa en la figura 4.2b
obteniendo un ajuste lineal con una r2 de 0.99718.
Figura 4.1. Adsorción de colorante en 1 gr de CA puesto en agitación constante.
Figura 4.2. (a) Espectro UV-Vis y (b) curva de calibración de colorante anaranjado II.
La figura 4.3a muestra los espectros UV-Vis obtenidos en la prueba de adsorción
durante ocho horas. Del gráfico de la figura 4.3b podemos concluir claramente que dos
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
Ab
so
rba
ncia
Concentración de colorante (ppm)
Curva de Calibración
Ajuste Lineal
y=0.01685x+0.40726
R2=0.99718
250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
ncia
(A
)
Longitud de Onda (nm)
a) b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
57
horas de adsorción es tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio y poder realizar las
siguientes pruebas.
Figura 4.3. (a) Espectro UV-Vis y (b) disminución de colorante anaranjado II mediante la adsorción en 1
gramo de CA durante 8 horas.
4.3.2. Generación in-situ de H2O2
Una vez determinada la capacidad de adsorción del CA con el colorante sintético se
hace necesario determinar la cantidad de peróxido de hidrógeno que es capaz de
generar el reactor tubular a nivel laboratorio. Ésta prueba se llevó a cabo utilizando un
volumen de 400 mL de NaSO4 0.05 M ajustado a pH 3.0 como electrolito soporte. En la
figura 4.4 podemos observar la tela de carbón empleada como ánodo (figura 1a) y la
canasta de titanio recubierta con óxidos de iridio/tantalio (figura 1b) empleada como
cátodo donde se empacaron los 40 gramos de CA, y finalmente como electrodo de
referencia se utilizó un electro de Ag/AgCl sat. 3M de KCl.
4.3.2.1. Velocidades de flujo
Dicha prueba de generación in-situ de H2O2 se realizó con tres velocidades de flujo
(100, 200 y 300 mL min-1). En ésta ocasión la forma de alimentar oxígeno se realizó
saturando la solución empleada como electrolito soporte durante 60 minutos antes de
comenzar la prueba.
a) b)
250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
ncia
(A
)
Longitud de Onda (nm)
0 100 200 300 400 500
0
100
200
300
400
500
Co
nce
ntr
ació
n d
e c
olo
ran
te (
pp
m)
Tiempo de adsorción (min)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
58
Figura 4.4. (a) ánodo de tela de carbón y (b) cátodo de malla de titanio recubierta con óxidos de iridio/tantalio empacada con CA en el reactor tubular electroquímico.
La figura 4.5 muestra lo cantidad de peróxido de hidrógeno generado y/o acumulado a
lo largo de dos horas de polarizar al CA catódicamente utilizando tres velocidades de
del electrolito soporte. Podemos notar claramente que la mayor cantidad de H2O2 se
obtiene con un flujo de 300 mL min-1 alcanzando hasta 60 ppm, así mismo la menor
cantidad producida del agente oxidante se obtiene con la velocidad más pequeña
alcanzando únicamente 30 ppm como máximo. Debido a los resultados obtenidos se
podría llegar a sugerir aumentar la velocidad por encima de 300 mL min-1 con el fin de
obtener mayor cantidad de H2O2, sin embargo esto no se realizó debido a que la
configuración del reactor no permitía un flujo mayor. Es importante mencionar que para
las tres velocidades de flujo la cantidad máxima acumulada en el reactor se da dentro
de la primera hora, es decir, del minuto 60 hasta el final del proceso la cantidad
acumulada del agente oxidante generado in-situ se mantiene prácticamente constante.
Este comportamiento ha sido observado casi en todos los sistemas electroquímicos
empleados para generar peróxido de hidrógeno, atribuyendo este comportamiento
principalmente al consumo del agente oxidante en el ánodo y a las limitaciones de
transferencia de masa propias del sistema electroquímico.
ÁNODO CÁTODO
a) b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
59
Figura 4.5. Generación de peróxido de hidrógeno utilizando distintos flujos.
4.3.2.2. Alimentación de Oxígeno
Una vez determinado el flujo a emplear (300 mL min-1), se decidió probar la generación
del agente oxidante con las mismas condiciones ya mencionadas pero variando la
forma de alimentar el oxígeno al sistema. La figura 4.6 muestra la cantidad de H2O2
electrogenerado y/o acumulado en el reactor tubular electroquímico con dos formas
distintas de alimentación de oxígeno al sistema electroquímico. La primera prueba se
realizó en alimentación tipo batch, es decir, saturando el electrolito soporte con O2
durante 60 minutos antes de comenzar la generación del oxidante. La segunda prueba
consistió en burbujear continuamente dentro del mismo reactor O2 a lo largo de la
prueba de generación del oxidante. Para la primera prueba se obtuvieron como ya se
había puntualizado en la sección anterior 60 ppm de H2O2, y para la segunda prueba se
logró alcanzar un aumento del 33 % de H2O2 en comparación con la primera prueba, es
decir, se obtuvieron 80 ppm de peróxido de hidrógeno acumulado en el reactor tubular
electroquímico. Por tales, motivos las pruebas subsecuentes de regeneración de CA
y/o degradación de colorante se realizaron con un flujo de 300 mL min-1 y con una
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
H2O
2 a
cum
ula
do
(p
pm
)
Tiempo (min)
300 mL min-1
200 mL min-1
100 mL min-1
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
60
alimentación O2 a flujo continuo directamente por la parte superior del reactor tubular a
nivel laboratorio.
Figura 4.6. Generación de peróxido de hidrógeno utilizando diferentes formas de alimentación de O2 al sistema electroquímico.
4.3.3. Pruebas de regeneración de CA adsorbido con colorante
Una vez determinada la cantidad de peróxido de hidrógeno y con la finalidad de
comprobar la regeneración electroquímica del material adsorbente empleando el
reactor tubular a nivel laboratorio con capacidad de 40 gramos de carbón activado, se
llevaron a cabo pruebas de adsorción-regeneración tanto con agua sintética (colorante
anaranjado de metilo II) como con agua real proveniente de una industria de
tratamiento de aguas residuales ubicada en el estado de Nuevo León (RIMSA).
4.3.3.1. Agua sintética
Con los datos obtenidos en la sección 4.3.1 se saturaron 40 gramos de CA con
colorante al 80% como se indicó en el capítulo II. En ésta ocasión y para fines
industriales el tratamiento de adsorción y regeneración se llevaron a cabo al mismo
tiempo, es decir, se procedió a realizar el tratamiento con flujo continuo. Las
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80 O
2 batch
O2 continuo
H2O
2 a
cum
ula
do (
pp
m)
Tiempo (min)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
61
condiciones utilizadas para estas pruebas fueron las mismas descritas en el capítulo III
sección 3.2.2.4 en tanto no se mencione lo contrario. La figura 4.7a muestra la solución
al inicio del tratamiento y la figura 4.7b la solución después de dos horas de tratamiento
o al final del tratamiento.
Figura 4.7. Solución de colorante de anaranjado de metilo II (a) antes y (b) después del tratamiento.
La figura 4.8 muestra la gráfica del porcentaje de la eficiencia del tratamiento (ET)
electroquímico obtenida con la ecuación 4.1 en cada ciclo de adsorción-regeneración.
Como podemos notar, durante los cinco ciclos el porcentaje ET no disminuye del 95%,
lo cual nos comprueba que el método electroquímico tridimensional funciona
adecuadamente con agua sintética para cantidades de carbón activado mayores y no
solo durante un ciclo de adsorción-regeneración.
𝑬𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒎𝒐𝒄𝒊ó𝒏 =𝑪𝑶𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
𝑪𝑶𝑻𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 𝒙 𝟏𝟎𝟎 (4.1)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
62
Figura 4.8. Eficiencia del tratamiento durante 5 ciclos.
4.3.3.2. Agua real
Una vez comprobada la ET con agua sintética empleando el reactor tubular a nivel
laboratorio, nuevamente con fines de aplicación industrial antes de pasar a utilizar el
reactor prototipo nivel industrial, se hace necesario evaluar la eficiencia de
regeneración y/o del tratamiento electroquímico tridimensional con agua real. Para
lograr este objetivo se emplearon las mejores condiciones obtenidas para el agua
sintética y para evaluar el porcentaje de eficiencia se midió la demanda química de
oxígeno (DQO).
La DQO es una medida indirecta del contenido de materia orgánica y compuestos
oxidables en una muestra. Se define como la cantidad de oxígeno necesaria para
oxidar completamente la materia orgánica y los compuestos oxidables de una
determinada muestra [126].
Para la oxidación de la muestra se utilizó un tubo de ensaye al cual se añaden 1.5 mL
de reactivo de disolución de sulfato de plata, 3.5 mL de disolución digestora y 2.5 mL
de muestra. La adición debe de ser lenta con el fin de conseguir la separación de dos
1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
100
Efi
cie
nc
ia d
el tr
ata
mie
nto
(%
)
Ciclos de adsorción-regeneración
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
63
capas en el tubo. A continuación se cierra el tubo, se homogeniza su contenido y se
pone a digestión durante 2 horas a 150°C. El termo-digestor utilizado fue el modelo
DRB 200 marca HACH. Transcurrido ese tiempo, los tubos se retiran y se enfrían a
temperatura ambiente. Posteriormente se determina la absorbancia por
espectrofotometría a una longitud de onda de 600 nm, utilizando un espectrofotómetro
modelo DR/4000 marca HACH. La calibración de la técnica se realizó con patrones de
concentración conocida obteniendo la ecuación 4.2. Así mismo, se realizó un blanco,
siguiendo el mismo procedimiento que con el resto de las muestras, sustituyendo ésta
por agua desionizada.
𝒚 = 𝟐𝟖𝟐𝟕. 𝟕𝟑𝟔𝟖𝒙 + 𝟏𝟑. 𝟖𝟐𝟎𝟕 (4.2)
La figura 4.9a muestra el agua real residual proveniente de la industria RIMSA antes de
ser pasada a través del lecho de CA. En la figura 4.9b podemos ver el reactor tubular
donde se llevó a cabo la adsorción-regeneración de CA y se aprecia claramente como
el agua perdió la coloración amarillosa que tenía antes de ser filtrada. Finalmente en la
figura 4.9c se observan los tubos de ensaye que se utilizaron para analizar la DQO del
agua real residual.
Figura 4.9. Agua residual (a) inicial y (b) tratada, (c) análisis de DQO.
En la tabla 4.1 podemos ver los resultados de DQO obtenidos. Es importante señalar
que ésta prueba se llevó a cabo aplicando un proceso adsorción-regeneración tipo
batch. Es decir, en primer lugar se realizó la adsorción del agua real sin ningún
tratamiento previo en el carbón activado virgen, teniendo una disminución de la DQO
a) c)b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
64
TIEMPO DQOADSORCIÓN
VIRGEN
DQOADSORCIÓN
REGENERADO
O 9,042.39 mg/L 9,042.39 mg/L
1 HORA 1,859.95 mg/L 1,464.06 mg/L
2 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L
3 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L
4 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L
5 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L
del 81% en la primera hora del proceso de adsorción. Como podemos darnos cuenta
para la segunda hora de adsorción solo se obtuvo una disminución de DQO adicional
del 4% y para la tercera hora en adelante del 0%, lo que podía indicar que el carbón
activado ya había sido saturado y no podía continuar adsorbiendo más materia
orgánica en sus poros. En este sentido, se procedió a realizar el tratamiento de
regeneración electroquímica al carbón activado usado con las mismas condiciones
utilizadas que han sido reportadas hasta el momento. Una vez aplicado el método de
regeneración electroquímica se llevó a cabo un segundo proceso de adsorción con una
muestra nueva de agua real contaminada. Como se indica en la tabla 4.1 en la columna
titulada DQO adsorción regenerado podemos concluir que este proceso de
regeneración de CA no solo funciona con una eficiencia del 100% sino que la DQO
disminuyó aun más que en el primer ciclo de adsorción alcanzando después de la
primera hora una disminución del 84% lo cual confirma lo que ya se había reportado en
el capítulo III de la presente tesis, que el tratamiento electroquímico aumenta el área
superficial del carbón haciendo que la capacidad de adsorción del CA tratado aumente
en comparación al CA virgen.
Tabla 4.1. DQO para una misma muestra de agua real.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
65
Con el objetivo de asegurarnos que el proceso de adsorción-regeneración
electroquímica de CA funciona no solo con agua sintética (colorante) sino también con
diferentes tipos de agua real residual industrial se decidió hacer las mismas pruebas
mencionadas anteriormente pero con dos muestras diferentes adicionales provenientes
de la misma empresa RIMSA. En ésta ocasión se midió el descenso de Carbono
orgánico total (COT) como se había hecho en las pruebas anteriores para medir la
eficiencia del tratamiento. Además con la primera muestra real inicial de 107 ppm de
COT la prueba se realizó de tres formas distintas como lo muestran los esquemas de la
figura 4.10.
Figura 4.10. Esquema del procedimiento de tratamiento.
Por lo tanto, se llevó a cabo la adsorción de la muestra real inicial de 107 ppm de COT,
enseguida se procedió al tratamiento de regeneración con el electrolito soporte
(Na2SO4 0.05M) para posteriormente realizar nuevamente la prueba de adsorción en la
Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con el
Electrolito soporte
Se adsorbe
Muestra 1
Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con la misma
muestra acidificada
Se adsorbe
Muestra 1
Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con el
Electrolito soporte
Se adsorbe
Muestra 2
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
66
misma muestra de agua (figura 4.10 (1)). A continuación se presentan los espectros de
UV-Vis del agua residual (figura 4.11a) y las gráficas de TOC correspondientes (figura
4.11b).
Figura 4.11. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento del agua residual.
Enseguida se llevó a cabo la adsorción de la muestra real 107 ppm de COT, y se
procedió al tratamiento de regeneración utilizando con el electrolito soporte para
posteriormente realizar nuevamente la prueba de adsorción pero en una muestra nueva
de agua (figura 4.10 (2)). A continuación se presentan los espectros de UV-Vis (figura
4.12a) y las gráficas de TOC correspondientes (figura 4.12b).
Figura 4.12. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción muestra 1 y 2 del agua residual.
200 300 400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
Adsorción
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Adsorción después del tratamiento.
Misma muestra de agua
0 20 40 60 80 100 120
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
TO
C (
pp
m)
Tiempo (min)
Adsorción antes del tratamiento
Adsorción después del tratamientoa) b)
200 300 400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
Adsorción Muestra 1
después del tratamiento
Adsorción t=0 Adsorción t=0
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Adsorción Muestra 2
después del tratamiento
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
120
TO
C (
pp
m)
Tiempo (min)
Adsorción Muestra 1
Adsorción Muestra 2
a) b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
67
Finalmente se realizó la adsorción de la muestra real 107 ppm de COT, enseguida se
procedió al tratamiento de regeneración utilizando la misma muestra real acidificada a
pH 3.0 ajustado con H2SO4 como electrolito soporte para posteriormente realizar
nuevamente la prueba de adsorción en dicha muestra de agua (figura 4.10 (3)). A
continuación se presentan los espectros de UV-Vis (figura 4.13a) y las gráficas de TOC
correspondientes (figura 4.13b).
Figura 4.13. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento del agua residual.
De las tres pruebas anteriores podemos concluir que efectivamente el tratamiento de
regeneración electroquímico también funciona para este tipo de agua residual industrial
observando que incluso al parecer el CA adsorbe mayor cantidad de contaminantes
que cuando está aun virgen o bien sin ser sometido al tratamiento de regeneración,
pues lo mismo ocurrió con la primera muestra de agua real al realizar los análisis de
DQO.
La siguiente y última prueba con agua residual industrial consistió en realizar una
prueba de adsorción con 243 ppm de TOC inicial hasta llegar al 75-80% de saturación
de 40 gramos de carbón activado, para enseguida llevar a cabo la regeneración
electroquímica durante una hora con electrolito soporte, haciendo una segunda prueba
de adsorción. En la gráfica de la figura 4.14, podemos observar los valores de TOC
obtenidos durante las dos pruebas de adsorción correspondientes.
200 300 400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
Adsorción después
del tratamiento.
Adsorción t=0
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Adsorción antes del
tratamiento.
0 20 40 60 80 100 120
20
40
60
80
100
120
TO
C (
pp
m)
Tiempo (miin)
Adsorción antes del tratamiento
Adsorción después del tratamiento
a) b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
68
Nuevamente observamos el mismo comportamiento de las pruebas anteriores, es
decir, el CA al parecer adsorbe más después del tratamiento de regeneración que
estando virgen o sin ser regenerado, lo cual puede deberse a un reacomodo en su
estructura o a una limpieza de los poros al aplicar un potencial lo cual podría verse
reflejado en el aumento de su área superficial.
Figura 4.14. COT medido en la solución remanente después de cada clico de adsorción.
4.4. PROTOTIPO INDUSTRIAL TIPO EMBUDO
4.4.1. Diseño, Selección del Material y Construcción
El reactor fue diseñado con recirculación siendo capaz de operar por lotes,
pretendiendo que cada cierto tiempo entregue un lote completamente regenerado de
carbón activado y agua tratada. Consiste principalmente de tres zonas como se
observa en la figura 4.15, en la zona 1 se encuentra la tolva de carga y el sistema
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
TO
C (
pp
m)
Tiempo (horas)
primera adsorción
segunda adsorción
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
69
compactador. La zona dos es la zona central del reactor y finalmente en la zona 3 se
encuentra ubicada la tolva de descarga.
Figura 4.15. Diagrama del reactor prototipo industrial tipo embudo.
En la figura 4.16 podemos observar cada componente de la zona 1; la tolva de carga
consta de una sección cónica por la cual se recibe el carbón a regenerar y es dirigido al
reactor electroquímico en la zona central. Se encuentra fijada mediante una brida en la
parte inferior de la pieza. Por otra parte se han dispuesto soportes de material angular
para el sistema compactador, que consta de un plato compactador, que es la parte que
tiene contacto físico y eléctrico con el lecho de carbón activo, un tornillo sinfín de
transmisión de potencia (rosca cuadrada) que permite convertir el movimiento circular
del volante que está en la parte superior. Al disco compactador se le han agregado seis
puntas sólidas, con el fin de proporcionar una distribución de potencial eléctrico igual en
todo el carbón activo (distribución equipotencial).
En la figura 4.17 podemos observar cada componente de la zona 2; la zona central del
sistema alberga al reactor electroquímico, así como al tanque exterior. El reactor
electroquímico, está formado por un par de aros guía de polipropileno, los cuales
cuentan con ranuras circulares, en las cuales se alojan cilindros concéntricos, se ha
decidido utilizar polipropileno en la construcción de estas piezas para evitar que exista
contacto eléctrico entre los cilindros concéntricos.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
70
Figura 4.16. Componentes de la zona 1 del reactor prototipo industrial tipo embudo.
El cilindro de menor diámetro es el que aloja el lecho compacto de carbón, puesto que
es necesario que el carbón activo, una vez que ha sido polarizado no entre en contacto
con el electrodo de polo contrario, causando un corto circuito. En la ranura contigua se
encuentra alojado un cilindro de titanio grado dos, mismo que funcionará como contra-
electrodo de trabajo. Con la finalidad de hacer más versátil el sistema y de que exista la
posibilidad de poner a prueba diferentes arreglos. Por su parte el tanque exterior
cuenta con cuatro salidas soldadas, mismas que pueden ser usadas tanto como
entrada o bien como salida de agua al sistema.
En la figura 4.18 podemos observar cada componente de la zona 3; la tolva de
descarga cuenta con una compuerta abisagrada la cual permite la extracción del
carbón activo que ha sido regenerado. A su vez se han considerado ocho conexiones
tanto para entrada o salida tanto de aire como de agua, mismas que serán utilizadas
con conectores rápidos para facilidad de operación.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
71
Figura 4.17. Componentes de la zona 2 del reactor prototipo industrial tipo embudo.
La compuerta ha sido provista de un mecanismo cuatro barras para apertura y cierre
desde el exterior del sistema. El mecanismo se encuentra anclado en dos puntos a la
tolva y a la compuerta, generando las posiciones de balancín deseadas. Como
elementos periféricos se consideraron una base que sirve de soporte para todo el
sistema, así como una estructura para uso de los operadores del sistema.
Para seleccionar el tipo de acero con el que se construiría el reactor se realizaron
pruebas de pérdida de peso y SEM al acero inoxidable 304 y 316 para averiguar si el
medio ácido y oxidante al que estaría sometido dicho material se vería afectado.
Ambos tipos de acero estuvieron en contacto durante 1 semana en medio ácido pH 3.0
para una primera prueba y para una segunda prueba se dejaron en contacto durante 4
horas aplicando el tratamiento electroquímico.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
72
Figura 4.18. Componentes de la zona 3 del reactor prototipo industrial tipo embudo.
A continuación se presentan en la tabla 4.2 los pesos obtenidos de las placas de acero
304 y 316 sometidas durante una semana (prueba 1) y en la tabla 4.3 durante 4 horas
(prueba 2).
Como se puede apreciar en las tablas 4.2 y 4.3 para todos los casos no se presentaron
pérdidas de peso en las placas de acero inoxidable 304 y 316.
Tabla 4.2. Pesos obtenidos después de estar en contacto 1 semana en medio ácido.
Material Peso inicial Peso final
Acero 304 1.449 g 1.449 g
Acero 304 0.864 g 0.864 g
Acero 316 1.386 g 1.386 g
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
73
Tabla 4.3. Pesos obtenidos después de estar en contacto 4 horas en tratamiento electroquímico.
Material Peso inicial Peso final
Acero 304 1.106 g 1.106 g
Acero 304 1.212 g 1.212 g
Acero 316 1.382 g 1.382 g
Ahora bien en las figuras 4.19 y 4.20 se presentan las micrografías realizadas antes de
ser sometidas las placas a las pruebas 1 y 2.
Figura 4.19. Imagen SEM Acero 304. Figura 4.20. Imagen SEM Acero 316.
Enseguida podemos observar en las figuras 4.21, 4.22, 4.23 y 4.24 las micrografías
después de ser sometidas las placas a la prueba 1 y a la prueba 2.
Figura 4.21. Imagen SEM Acero 304 prueba 1 Figura 4.22. Imagen SEM Acero 316 prueba 1
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
74
Figura 4.23. Imagen SEM Acero 304 prueba 2 Figura 4.24. Imagen SEM Acero 316 prueba 2
Como podemos observar en las micrografías ambas superficies fueron dañadas para
las dos pruebas distintas, sin embargo el acero 316 presenta daños en su
microestructura y en el acero 304 se pueden observar ciertos huecos que se formaron
en la superficie para ambas pruebas. Por lo tanto se decidió construir el reactor con
acero 304 el cual presentó daños menores.
A continuación en la figura 4.25 se presenta el prototipo industrial del reactor
electroquímico tipo embudo construido y listo para ser operado, además se muestran
las partes principales del reactor como lo es el electrodo en dónde se llevará a cabo la
reacción electroquímica de interés.
Figura 4.25. Imagen del reactor prototipo industrial tipo embudo construido.
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
75
4.4.2. Pruebas preliminares
Una vez construido el reactor a prototipo a nivel industrial tipo embudo se procedió a
realizar algunas pruebas preliminares con el objetivo de asegurar de forma general su
funcionamiento. Estas pruebas constituyen medidas de peróxido de hidrógeno
producido y adsorciones-regeneraciones. Es importante puntualizar que para este
diseño es necesario realizar pruebas adicionales con mayor profundidad para lograr
una optimización de las condiciones de operación del reactor.
4.4.2.1. Generación in-situ de H2O2
Las pruebas de producción de peróxido de hidrógeno para el reactor prototipo nivel
industrial se realizaron utilizando Na2SO4 0.05 M ajustado a pH 3.0 con ácido sulfúrico
como electrolito soporte. El oxígeno para la reacción de reducción fue suministrado
mediante un compresor de aire. El electrodo de trabajo consistió en empacar con 40
kilos de CA la columna de titanio y este fue comprimido con el plato compactador y el
tornillo sinfín que fungen como contacto eléctrico, el cilindro concéntrico exterior de
titanio fue utilizado como contraelectrodo y como electrodo de referencia Ag/AgCl sat
en KCl.
4.4.2.1.1. Potenciales catódicos
Con la finalidad de corroborar el potencial catódico más adecuado para generar el
oxidante en este nuevo diseño de reactor industrial se realizaron pruebas aplicando
tres potenciales catódicos sobre el CA (-900, -1100 y -1300 mV). De los datos
obtenidos de la gráfica mostrada en la figura 4.26 podemos concluir que de los tres
potenciales aplicados el de -900 mV sigue siendo el mejor para la producción de H2O2,
ya que para los dos potenciales mayores la producción in-situ se ve altamente
desfavorecida obteniendo como máximo únicamente de 15 a 20 ppm. Es por ello, que
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
76
todas las pruebas subsecuentes se realizaron aplicando un potencial de -900 mV al
cátodo.
Figura 4.26. Generación de H2O2 a distintos potenciales catódicos.
4.4.2.1.2. Potencial de hidrógeno (pH).
Es bien sabido como ya se ha mencionado anteriormente que la reacción Fenton se
lleva a cabo de manera más óptima a pH ácidos (2.8-3.0), sin embargo con fines
económicos e industriales se decidió realizar una prueba de generación de H2O2 a pH
neutro, ya que se planteó la posibilidad de que si se lograba obtener una mejora en la
producción del mismo a pH 7.0 aunado a la eliminación de acidificar el electrolito
soporte se podría obtener al final del proceso un costo-beneficio. Es por ello, que la
gráfica de la figura 4.27 refleja los resultados del agente oxidante acumulado en el
proceso al generarlo tanto en pH ácido (3.0) como en pH neutro (7.0). Contrario a lo
que se deseaba obtener, al manejar un pH neutro la producción disminuye de 88 ppm
que se obtiene a pH ácido a 65 ppm después de dos horas. Incluso la reacción a pH
neutro es más lenta que a pH ácido y el hierro precipitaría como hidróxido. Debido a los
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
-900 mV
-1100 mV
-1300 mV
H2O
2 a
cum
ula
do (
pp
m)
Tiempo (min)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
77
resultados obtenidos se tomó la decisión que las pruebas siguientes deberían de
llevarse a cabo a pH 3.0.
Figura 4.27. Generación de H2O2 a distintos potenciales de hidrógeno (pH).
4.4.2.1.3. Alimentación de Oxígeno.
Finalmente al igual que la sección anterior, con fines de reducción de energía-costo
para aplicaciones industriales se planteó la propuesta de alimentar aire al reactor
mediante el burbujeo de este en el contenedor del electrolito soporte como primera
opción. Como segunda opción se alimentó el aire directamente el reactor por debajo
del cátodo mediante un compresor, como se habían realizado las pruebas anteriores.
La figura 4.28 presenta lo comparación de estas dos opciones en la generación de
peróxido de hidrógeno. Es evidente que la acumulación del oxidante disminuye
considerablemente al alimentar aire solo en el contenedor del electrolito soporte, por lo
cual se concluyó que en todas las pruebas siguientes el aire debe de ser alimentado
directamente al cátodo en el reactor prototipo a nivel industrial tipo embudo, ya que así
se garantiza una mayor generación y/o acumulación de H2O2 del 80%.
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
pH 3.0
pH 7.0
H2O
2 a
cum
ula
do
(p
pm
)
Tiempo (min)
Coloración formada por 88 ppm Coloración formada por 65 ppm
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
78
Figura 4.28. Generación de H2O2 con distintas formas de alimentación de aire.
4.4.2.2. Pruebas de adsorción-regeneración
Las siguientes pruebas se llevaron a cabo con las mejores condiciones obtenidas para
generar peróxido de hidrógeno, es decir, un potencial catódico de -900 mV, a pH 3.0 y
con la alimentación de aire directamente en el reactor. Nuevamente se utilizó agua real
industrial proveniente de la empresa RIMSA. En primer lugar se llevó a cabo la
adsorción de los contaminantes pasando el flujo de agua a través del lecho empacado
de CA y una vez conseguida la saturación parcial del mismo se aplicó el proceso de
regeneración con el electrolito soporte. Para medir la eficiencia de adsorción y
regeneración de CA se midió tanto la disminución de la DQO (Figura 4.29ª), como la
disminución del COT (Figura 4.30b). Al hacer un comparativo de la disminución de la
DQO durante 24 muestras o corridas con CA virgen y regenerado, podemos observar
en la figura 4.29ª que el comportamiento que se había estado observando en
resultados anteriores persiste, es decir, que el carbón activado tratado
electroquímicamente adsorbe aun mas que el carbón activado virgen. Una situación
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
Aire reactor
Aire contenedor
H2O
2 a
cum
ula
do
(p
pm
)
Tiempo (min)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
79
similar pero no tan marcada ocurre con la medición de la disminución de COT en el
agua residual como se observa en la figura 4.29b.
Figura 4.29. (a) DQO y (b) COT normalizados vs número de muestra.
4.5 CONCLUSIONES
Con el objetivo de probar el proceso de regeneración electroquímica tridimensional de
CA en aplicaciones industriales, se utilizaron dos tipos de reactores puestos a trabajar
con agua sintética y real. Ambos diseños funcionaron de manera eficiente para llevar a
cabo dicho proceso, obteniendo incluso mejores resultados de disminución de DQO y
COT cuando se utilizó el CA regenerado o tratado que el CA virgen o sin tratamiento
electroquímico. Para el reactor tubular a nivel laboratorio las mejores condiciones para
generar peróxido de hidrógeno resultaron con un flujo de 300 mL min-1 y una
alimentación de oxígeno continuo directamente en el reactor, lo que se vio reflejado en
una eficiencia del tratamiento del 95% después de 5 ciclos. Para el reactor prototipo
industrial tipo embudo las mejores condiciones de generación de H2O2 se lograron con
un potencial catódico de -900 mV, a un pH de 3.0 y con una alimentación de aire
directamente en el reactor, sin embargo la máxima generación fue de 88 ppm, por lo
que se recomiendo realizar en un futuro pruebas adicionales con mayor profundidad
para lograr optimizar las condiciones de operación y obtener mayor cantidad de agente
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
DQ
Om
ues
tra
/ D
QO
inic
ial
Número de muestra
CA regenerado
CA virgen
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
CO
Tm
ues
tra /
CO
Tin
icia
lNúmero de muestra
CA virgen
CA regenerado
a) b)
Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL
80
oxidante generado. A pesar de ello, las pruebas de adsorción-regeneración con agua
real industrial reflejaron una mayor eficiencia cuando se utilizó el CA regenerado en
comparación al CA virgen.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
81
5.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO
Se utilizó un electrodo de difusión de aire empacado con carbón activado para
promover la generación in-situ de peróxido de hidrógeno (H2O2) con el fin de poder
llevar a cabo un método electro-Fenton para la degradación de un colorante típico,
anaranjado de metilo (AM) a dos concentraciones diferentes (250 mgL-1 y 97 mgL-1) en
un efluente acuoso. Los experimentos electroquímicos fueron realizados utilizando una
celda cilíndrica con un compartimiento de carbón activado granular (CAG) configurado
como un cátodo de difusión de aire. La eficiencia del electrodo fue determinada como
una función del H2O2 producido alcanzando un valor máximo de 10 mM. Parámetros
experimentales tales como la corriente aplicada (300, 200, 100 y 50 mA), la
concentración inicial de Fe2 + (0.2, 0.5 y 0.8 mM) y la estabilidad del electrodo (10
ciclos) fueron estudiados. La disminución más alta (90%) de carbono orgánico total
(COT) y la eliminación de color (100%) se obtuvieron utilizando este electrodo con las
condiciones de operación adecuadas. Ciclos de degradación consecutivos del proceso
electro-Fenton fueron realizados en la celda electroquímica sin gran pérdida de
eficiencia. Teniendo en cuenta que, en el propuesto electrodo empacado, el uso de
CAG con difusión de aire resulta en una degradación eficiente y una reducción de
costos para el proceso electro-Fenton convencional, el uso de este electrodo podría ser
una excelente alternativa para la generación de H2O2 cuando se compara con los
típicos electrodos de carbón.
Por otro lado, es evidente que se requiere de un esfuerzo para desarrollar
electroquímicamente material de carbón con una alta área superficial y con hierro bien
dispersado para su uso como cátodos en los procesos electro-Fenton heterogéneos. El
hierro ha sido el metal más utilizado en el proceso electro-Fenton. En este capítulo, una
técnica con un electrodo de disco rotatorio (RoDSE) se presenta como un método para
preparar mayores cantidades de material electroquímicamente evitando un contacto
constante del soporte de carbono a la superficie del electrodo durante el proceso de
electrodeposición. El material Fe/CA se preparó mediante el uso de una solución que
fue saturada con carbón activado en 0.1 M de H2SO4 formando una suspensión. El
precursor de hierro añadido a la suspensión fue de una sal de FeCl3. El Fe/CA
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
82
preparado electroquímicamente se caracterizó y se llevaron a cabo los experimentos
electroquímicos para examinar su actividad en la degradación de un colorante típico y
su estabilidad en comparación con un proceso Electro-Fenton homogéneo. El material
Fe/CA mostró una mayor y más rápida degradación demostrando que el uso de la
técnica RoDSE es un método eficaz para preparar grandes cantidades de hierro
soportado sobre carbón activado para aplicaciones de los procesos Electro-Fenton
heterogéneos a través de una ruta electroquímica.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
83
5.2. INTRODUCCIÓN
Muchos grupos de investigación han realizado importantes esfuerzos para desarrollar
un proceso de tratamiento adecuado que remueva materia orgánica de aguas
contaminadas provenientes de las industrias textiles [127]. Hoy en día, varios procesos
de oxidación avanzada, como la oxidación electroquímica [128, 129], la oxidación
fotocatalítica [130], Fenton, electro-Fenton y fotoelectro-Fenton [26, 51, 58, 62, 131-
133] se han propuesto como tecnologías ambientales de remediación prometedoras.
Respecto a esto, ha habido un interés creciente en el uso de peróxido de hidrógeno
electrogenerado in-situ por medio de la reducción de oxígeno en soluciones ácidas que
contienen Fe2+ con el fin de desarrollar procesos electro-Fenton para el tratamiento de
aguas residuales [43, 134-136]. En este enfoque de desarrollo tecnológico, el papel de
los cátodos es crucial para lograr una eficiente producción de H2O2, y por lo tanto, la
atención se ha centrado en la investigación de materiales basados en carbono, tales
como el grafito [33, 134], carbón vítreo reticulado [137], nanotubos de carbono
funcionalizados con nitrógeno [52], esponjas de carbono [138], fibras de carbón
activado [139] o electrodos de difusión de aire [81, 140-142].
5.3. IMPLEMENTACIÓN DE UN CÁTODO DE DIFUSIÓN DE AIRE
Aunque el grafito es, con mucho, la elección de electrodo de carbono más popular
debido a su reducido costo y su buena conductividad, la baja solubilidad de oxígeno en
el medio acuoso junto a las limitaciones de transferencia de masa causa bajas
eficiencias. Por otro lado, los cátodos de difusión de aire aumentan la concentración
superficial de oxígeno y reducen las limitaciones de transferencia de masa, pero su
tamaño y el área superficial es habitualmente pequeña, sumando al alto costo y la
inestabilidad para la operación a largo plazo [143]. Un nuevo tipo de proceso electro-
Fenton basado en la producción catalítica con Pd de H2O2 a partir de H2 y O2 electro-
generado ha sido reportado por Yuan et. . al [144, 145] y Liao et. al. [146]. Este nuevo
tipo de proceso electro-Fenton también aumenta la concentración superficial de
oxígeno y reduce las limitaciones de transferencia de masa.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
84
Nuestro grupo de investigación [85] recientemente estudió la regeneración de la
capacidad de adsorción de un electrodo empacado con carbón activado granular (CAG)
previamente adsorbido con tolueno usando un método basado en un proceso electro-
Fenton. Los resultados mostraron una regeneración de la capacidad de adsorción para
CAG de aproximadamente 90% después de diez ciclos de tratamiento. Dado que la
principal limitación de este sistema se basó en la baja solubilidad de oxígeno y una
pobre transferencia de masa, un sistema de burbujeo con aire sobre las partículas de
CAG empacadas en el electrodo nos lleva a esperar un aumento de la disponibilidad de
O2 para la reacción de reducción, y una mejor transferencia de masa de oxígeno
disuelto y H2O2 electrogenerado, lo cual, debería aumentar la eficiencia de un proceso
electro-Fenton [3]. De este modo, este capítulo investiga la influencia de algunos
parámetros de funcionamiento y las condiciones electrolíticas tales como la
concentración, la corriente aplicada y la concentración de Fe2+ en el % de remoción de
COT y color de agua sintética contaminada con un colorante modelo (anaranjado de
metilo, AM).
5.3.1. Metodología Experimental
5.3.1.1. Reactivos y Sistema Electrolítico
El AM fue subministrado por UCB grado analítico. El sulfato de sodio anhidro empleado
como electrolito soporte de grado reactivo fue de marca Panreac. El pH de todas las
disoluciones se ajustó con ácido sulfúrico de grado reactivo marca Merck. Las
disoluciones se prepararon con agua obtenida de un sistema Millipore Milli-Q con una
resistividad > 18 MΩ cm a 25 °C. El carbón activado granular fue proporcionado por
Panreac con un tamaño de grano promedio de 3-5 mm., un residuo de 15% en la
ignición a 600°C, un volumen de poro de 1.0 cm3/g y un área específica superficial de
850 m2/g determinada mediante el método de Brunauer- Emmett-Teller (BET) (N2).
Todas las electrolisis se efectuaron en una celda cilíndrica de vidrio con una doble
camisa para su termostatización observada en la figura 5.1. El analito fue una
disolución de AM a un volumen de 100 mL con Na2SO4 0,5 M ajustada a pH 3 que se
diluyó bajo agitación vigorosa con una parrilla magnética a 1200 rpm empleando un
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
85
ánodo de BDD de 3 cm2 facilitado por Adamant Technologies (La Chaux de Fonds,
Suiza) y con un cátodo utilizado para la producción de peróxido de hidrógeno de CAG
reemplazando la convencional tela de carbón [147] dentro de un soporte adaptado con
el sistema de disfusión de aire. Con el propósito de obtener una buena conductividad,
el cátodo con 1 gramo de carbón activado fue empacado y compactado dentro del
soporte tubular y conectado por un alambre de Ni/Cr como se puede observar en la
figura 5.1. El cátodo de CAG fue alimentado constantemente con aire para llevar a
cabo la producción de H2O2. Los ensayos se llevaron a cabo a intensidad constante
con un potenciostato-galvanostato de la casa Amel modelo 2049. Antes de usar los
electrodos, el ánodo fue polarizado en una solución 0.05 M de Na2SO4 pH 3 a 100 mA
cm-2 durante 240 min, para eliminar las impurezas de la superficie de BDD. Por otro
lado, el cátodo de CAG, se lavó varias veces con agua destilada y se secó en una
estufa a 110 C. Las soluciones se mantuvieron a 25 C, y durante el experimento se
agitaron con una barra magnética a 800 rpm para asegurar la mezcla y el transporte de
reactivos hacia / desde los electrodos.
Figura 5.1. Representación esquemática del sistema electrolítico utilizado para los experimentos electroquímicos.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
86
5.3.1.2. Aparatos y Procedimientos Analíticos
El pH de las disoluciones se midió con un pH-metro GLP 22 y su temperatura se
controló con un termostato Thermo Electron Corporation modelo HAAKE DC 10. Antes
de analizar las muestras extraídas, se filtraron previamente con filtros Whatman de
PTFE de 0.45 μm de la casa Teknokroma. El descenso del TOC de las disoluciones de
AM se determinó con un analizador VCSN de la casa Shimadzu. A partir de estos
datos, la eficiencia de corriente en la mineralización (MCE) a una corriente I (A) y un
tiempo t (h), fue estimada como sigue [148]:
𝑀𝐶𝐸 (%) = nF𝑉𝑠𝛥(COT)exp
4.32 x107𝑚𝐼𝑡x 100 (5.1)
donde F es la constante de Faraday (96487 C mol-1), VS es el volumen de la solución
(L), Δ (COT) es la disminución experimental de COT (mg L-1), t, es el tiempo, I, es la
corriente (A), 4.32 × 107 es un factor de conversión para homogenizar unidades (3600 s
h-1 × 12.000 mg mol-1) y m es el número de átomos que corresponden al carbono
presente en el anaranjado de metilo (14 átomos).
El número de electrones (n) consumidos por cada molécula se tomó como 62 teniendo
en cuenta la mineralización total de anaranjado de metilo a CO2 como se muestra en la
ecuación 5.2,
C14H14N3NaO3S− + 29H2O → 14CO2 + 3NH4+ + Na+ + SO4
2− + 60H+ + 62𝑒− (5.2)
La decoloración de la solución de anaranjado de metilo fue seguida a partir de la
disminución de absorbancia del colorante en la longitud de onda máxima de
absorbancia (λ Máx = 500 nm). Las muestras siempre se diluyeron en proporción 1: 10
y la siguiente ecuación muestra cómo se calculó el porcentaje de color removido
(CR%),
CR (%) =A0−At
A0x 100 (5.3)
En la ecuación 3, A0 y At corresponden a la absorbancia de la solución antes y después
de un tiempo, t, de electrólisis, respectivamente. Por otra parte, la concentración de
H2O2 se determinó a partir de la absorción de la luz que emite el complejo coloreado
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
87
0 60 120 180 240 300 360
0
2
4
6
8
10
H2O
2 (
mM
)
Tiempo / min
formado con oxisulfato de Titanio (IV) a λ = 409 nm medido con un espectrofotómetro
Unicam 1800 Vis [27, 149].
5.3.2. Resultados y Discusión
5.3.2.1. Producción Catódica de Peróxido de Hidrógeno
Con el fin de evaluar el rendimiento del sistema propuesto basado en el electrodo
empacado con carbón activado granular y difusión de aire para aplicaciones en
procesos electro-Fenton, el electrodo fue probado para la reacción de reducción de
oxígeno vía 2e-. Por lo tanto, se procedió a la producción de peróxido de hidrógeno con
un flujo constante de aire y una solución 0.05 M de Na2SO4 a pH 3.0 en la celda
electroquímica sin dividir, en donde el cátodo fue únicamente el carbón activado
retenido mediante una malla de plástico. Se analizó el efecto de la intensidad de
corriente aplicando 100, 200 y 300 mA. La figura 5.2 muestra los valores de la
influencia de la corriente aplicada dependientes del tiempo en la concentración de H2O2
en solución y como se esperaba, al aumentar la corriente, también se aumenta la tasa
de generación de H2O2. Curiosamente los incrementos de tasas siguen una relación
lineal y estrecha con la corriente durante los primeros 60 minutos del experimento.
Figura 5.2. Influencia de la corriente aplicada en la generación de H2O2 usando aire para alimentar el cátodo de CAG. Condiciones: Na2SO4 0.05 M, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada: () 300,
() 200 and () 100 mA. 1.0 g de CAG.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
88
0 60 120 180 240 300 360
0
2
4
6
8
10
H2O
2 (
mM
)
Tiempo / min
Esta observación sugiere que en las condiciones de operación con burbujeo de aire, la
concentración de O2 en la superficie de las partículas conductoras de carbón no es la
variable limitante para el proceso de reducción. La figura 5.2 también muestra que en
tiempos más largos, la concentración de H2O2 electrogenerado alcanza un valor límite
probablemente debido a una serie de reacciones entre las cuales la generación de
H2O2 y la destrucción por medio de la evolución de O2 en el ánodo, hacen que las tasas
de electrogeneración y destrucción de H2O2 sean aproximadamente iguales [44]. Sin
embargo, es importante tener en cuenta, que en estos tiempos relativamente largos, la
concentración de H2O2 en la solución es aproximadamente diez veces mayor que la
lograda en ausencia de burbujeo de aire, es decir, cuando se utiliza sólo oxígeno
disuelto (10 vs 1 mM) [51]. Esta observación también es consistente con el aumento de
la concentración de O2 reactivo y con la mejora de las condiciones de transferencia de
masa impuestas por el sistema de burbujeo de aire. De los resultados observados en la
figura 5.2 se seleccionó la intensidad de corriente de 200 mA para los experimentos
subsecuentes.
Por otro lado, la figura 5.3 muestra los resultados de los experimentos realizados con
distintas cantidades de CAG bajo las condiciones de operación constantes y actuales.
Como era de esperarse, una mayor cantidad de CAG aumenta la producción de H2O2,
ya que hay más sitios activos disponibles para la reacción de reducción de oxígeno.
Figura 5.3. Influencia de la cantidad de material (CAG) en la generación de H2O2 usando aire para alimentar el cátodo. Condiciones: Na2SO4 0.05 M, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada = 200
mA, peso de CAG: () 1.0, () 0.5 and () 0.3 g.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
89
Sin embargo, es importante señalar que la disposición del electrodo en estudio muestra
un comportamiento bastante eficiente en la producción de H2O2 ya que la
concentración de peróxido electro-generado después de 6 h de operación para los
diferentes electrodos de CAG siguen una relación aproximadamente lineal con el
aumento de la cantidad de CAG empleada, lo que sugiere de nuevo que la
concentración de oxígeno electro-activo no limita la velocidad de la reacción de
generación de H2O2. En cualquier caso, teniendo en cuenta los resultados obtenidos,
se decidió llevar a cabo todos los experimentos posteriores utilizando electrodos
preparados con 1.0 g de CAG.
5.3.2.2. Rendimiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton
Con el fin de probar el rendimiento del burbujeó de aire al electrodo de CAG en un
proceso de tratamiento de aguas residuales electro-Fenton, los experimentos se
llevaron a cabo utilizando AM como la especie contaminante analizando la influencia de
algunas variables operacionales. Para el análisis del efecto de cada una de estas
variables en el proceso de degradación, los experimentos se llevaron a cabo utilizando
dos valores de concentración iniciales de la molécula de colorante mientras se
controlaba el proceso de degradación siguiendo el COT y el cambio de color como se
describe en la sección metodológica.
5.3.2.2.1. Efecto de la Corriente Aplicada
El efecto de la corriente aplicada en presencia de 0.5 mM de FeSO4, y dos
concentraciones de colorante (250 mg L-1 y 97 mg L-1), se puede apreciar en las figuras
5.4 y 5.5, respectivamente. Considerando que en un proceso electro-Fenton no debe
existir un exceso de iones ferrosos ya que pueden actuar como secuestradores de
radicales OH como se ha probado en trabajos anteriores [26, 51, 58, 62], la cantidad
inicial de hierro (II) fue seleccionada con la intención de ser 10 veces menor que la
cantidad de peróxido de hidrógeno producido. El análisis de estas figuras muestra que,
como era de esperarse, la gráfica de TOC (a) y el % de eliminación de color (b) de
ambas muestras reflejan una mayor y más rápida degradación con el aumento de
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
90
0 120 240 360 480 600 720
0
20
40
60
80
100R
em
oció
n d
e C
olo
r %
Tiempo / min
0 120 240 360 480 600 720
20
40
60
80
100
120
140
160
180
CO
T /
mg L
-1
Tiempo / min
a) b)
corriente aplicada debido a la producción de más radicales hidroxilo (•OH) en la
superficie del ánodo de BDD y en mayor proporción proveniente de la reacción de
Fenton entre H2O2 electrogenerado y Fe2 +. Estos resultados son entonces no sólo
consistentes con una mayor cantidad de reactivo Fenton electrogenerado a valores de
corrientes aplicadas más grandes, sino también con una mayor oxidación
electroquímica de AM que tiene lugar en el ánodo de BDD. También es importante
mencionar que en un experimento anterior que se llevó a cabo para evaluar el efecto
de la reducción directa de AM por el cátodo de carbono, sin el ánodo de BDD se
alcanzó sólo el 10% de eliminación de COT.
Figura 5.4. Efecto de la corriente en la (a) disminución de COT y en el (b) porcentaje de color removido (medido a λ=500 nm) en 100 mL de una concentración de 250 mg L-1 de AM en 0.05 M Na2SO4 + 0.5 mM
de Fe2+ en solución; corriente aplicada: () 300, () 200, () 100 y ( ) 50 mA; 1.0 g de CA.
También es interesante notar que la velocidad y la extensión del proceso de
degradación dependen obviamente de la concentración inicial del colorante. Por
ejemplo, después de 120 min de electrólisis a 300 mA de corriente aplicada, mientras
que la eliminación de color fue cercana al 100% para la concentración de 97 mg L-1, la
eliminación de color fue aproximadamente del 60% para la mayor concentración inicial
de 250 mg L -1. Esto se puede explicar sobre la base de que se necesitan más
radicales hidroxilo para la degradación de mayor materia orgánica.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
91
Figura 5.5. Efecto de la corriente en la (a) disminución de COT y en el (b) porcentaje de color removido (medido a λ=500 nm) en 100 mL de una concentración de 97 mg L-1 de AM en 0.05 M Na2SO4 + 0.5 mM
de Fe2+ en solución; corriente aplicada: () 300, () 200, () 100 y () 50 mA; 1.0 g de CA.
5.3.3.2.2. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+
Usando una corriente aplicada de 200 mA, las figuras 5.6 y 5.7 muestran el efecto de la
concentración de Fe2+ añadido externamente de 0.2 y 0.8 mM en el descenso de (a)
COT y el (b) % de la eficiencia de corriente de mineralización para las dos
concentraciones iniciales de colorante investigadas.
De esta manera, el análisis de las figuras 5.6a y 5.7a revelan que para las dos
concentraciones estudiadas la mayor disminución de COT se observa cuando la
concentración de Fe2+ es la más baja. Claramente, un aumento en la concentración de
Fe2+ afecta negativamente en la eliminación de COT. Esta observación ya se ha
reportado y explicado en términos de la reactividad de una cantidad excesiva de Fe2+
como secuestradores del radical hidroxilo libre [150].
a) b)
0 120 240 360 480 600 720
0
20
40
60
80
100
Rem
oció
n d
e C
olo
r %
Tiempo / min
0 120 240 360 480
10
20
30
40
50
60
70R
em
oció
n d
e C
olo
r %
Tiempo / min
CO
T/
mg
L-1
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
92
Figura 5.6. Efecto de la concentración inicial de Fe2+ en la (a) disminución de COT y en la (b) eficiencia de corriente de mineralización para 100 mL de una concentración de 250 mg L−1 de AM en Na2SO4 0.05 M; corriente aplicada: 200 mA; peso de carbón: 1.0 g; concentración de hierro: () 0.2, () 0.5 y () 0.8
mM.
Como se mencionó anteriormente, la eficiencia oxidativa del proceso se puede
expresar por la eficiencia en la corriente de mineralización (MCE), que se puede
determinar utilizando la ecuación 5.1.
0
30
60
90
120
150
180
TO
C /
mg L
-1
0
5
10
15
20
25
0 60 120 180 240 300 360 420
MC
E / %
Time / min
(a)
(b)
CO
T
Tiempo
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
93
Figura 5.7. Efecto de la concentración inicial de Fe2+ en la (a) disminución de COT y en la (b) eficiencia de corriente de mineralización para 100 mL de una concentración de 97 mg L−1 de AM en Na2SO4 0.05
M; corriente aplicada: 200 mA; peso de carbón: 1.0 g; concentración de hierro: () 0.2, () 0.5 y () 0.8 mM.
El porcentaje de los valores de MCE fue obtenido utilizando diferentes concentraciones
de hierro que se obtuvieron como una función del tiempo. Como puede verse en las
figuras 5.6b y 5.7b, el comportamiento de la MCE con el tiempo para las dos
concentraciones iniciales de colorante es diferente. Después de los primeros 30 min del
experimento usando la concentración de 0.2 mM de Fe2+, los valores de MCE
corresponden a 25% y 68% para las concentraciones iniciales de AM de 250 mg L-1 y
0
10
20
30
40
50
60
70
TO
C / m
g L
-1
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180 240 300 360 420
MC
E / %
Time / min
(a)
(b)
CO
T
Tiempo
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
94
97 mg L-1, respectivamente. Estos resultados evidencian que la eficiencia de la
mineralización depende de la concentración del contaminante. Por ejemplo, en el valor
más bajo de la concentración inicial de AM, la eficiencia de mineralización es casi tres
veces más grande que la del experimento en el que se empleó la concentración inicial
más alta de AM (utilizando en ambos casos el mismo valor de la concentración inicial
de hierro; 0.2 mM). Si bien la disminución de MCE a un tiempo dado puede explicarse
considerando que a medida que procede la reacción de degradación los subproductos
están caracterizados por diferente reactividad (tales como ácidos carboxílicos que
reaccionan lentamente con el radical libre hidroxilo en comparación con compuestos
aromáticos), los diferentes valores de MCE al comienzo del experimento para las dos
concentraciones de AM probadas probablemente indican que para las diferentes
concentraciones de soluciones de colorante, una concentración inicial de la especie
oxidante está reaccionando en diferentes proporciones con el AM y sus productos de
oxidación, lo que hace por lo tanto diferentes valores iniciales para la MCE de
degradación del AM.
Un experimento control sin iones ferrosos también se llevó a cabo con el fin de
asegurar que el proceso electro-Fenton promueve la mayor contribución a la
decoloración y degradación del AM. Los resultados revelaron que sólo el 40% de la
eliminación de COT se consigue mediante oxidación directa en el ánodo de BDD y la
reducción en el cátodo de CAG.
5.3.2.3. Estabilidad del Electrodo
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con este sistema, 0.2 mM Fe2+ y 200 mA
de corriente aplicada se seleccionaron como las condiciones de operación para probar
la estabilidad del electrodo para su aplicación potencial en procesos electro-Fenton.
Consideramos esta prueba importante porque el reactivo de Fenton electrogenerado
impone un ambiente altamente oxidante que podría afectar a las partículas de CAG en
cada ciclo de tratamiento, lo que reduce su capacidad para conducir la electricidad y su
actividad electroquímica para la reducción de oxígeno y la producción de H2O2 [37]. Por
lo tanto, se utilizó una concentración inicial de 250 mg L-1 de AM durante diez ciclos
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
95
consecutivos de tratamiento electro-Fenton donde el COT y el % de eliminación de
color se midieron para cada uno. Como puede verse en la figura 5.8, la disminución en
el COT (a) y la eliminación del color (b), revelan que el sistema no se ve afectado de
manera sustancial en la aplicación de 10 procesos electro-Fenton consecutivos.
Especulamos que la polarización catódica protege las partículas de CAG de la
oxidación en el ambiente agresivo que genera el reactivo de Fenton.
Figura 5.8. Efecto de varios ciclos en (a) disminución de COT y (b) el porcentaje de color removido (medido a una λ=500 nm) para 100 mL de una concentración 250 mg L-1 de AM . Condiciones: Na2SO4
0.05 M + 0.2 mM Fe2+, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada = 200 mA, número de ciclo:
()1, ()2, ()3,()4,()5, ()6, ()7,(),8 ()9 and ( ♥ )10.
5.4. ELECTRODEPÓSITO DE HIERRO SOBRE EL CÁTODO
Las industrias textiles, pinturas, papel y plástico liberan gran cantidad de colorantes en
el medio ambiente. Algunos de estos colorantes y sus productos de biodegradación son
muy tóxicos y relativamente estables en el medio ambiente haciendo que el tratamiento
de aguas residuales con colorante sea más difícil [43, 84]. Varios procesos biológicos,
físicos, y químicos se han desarrollado hasta ahora para el tratamiento de efluentes
con tinte. Entre ellos, el proceso electro-Fenton (EF) ha demostrado ser un método
eficaz y atractivo en la decoloración de las aguas residuales con colorante [127, 131].
Este proceso prometedor implica la producción in situ de H2O2 por la reducción de dos
electrones de O2 en un cátodo carbonoso tal como grafito, fieltro de carbono, carbón
0 60 120 180 240 300 360
0
30
60
90
120
150
180
CO
T /
mg L
-1
Tiempo / min
0 60 120 180 240 300 360
0
20
40
60
80
100
Rem
oció
n d
e C
olo
r %
Tiempo / min
a) b)
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
96
vítreo reticulado y más recientemente carbones activados [26, 85, 89, 134]. El H2O2
generado en la presencia de iones ferrosos resulta en una producción de radicales
libres hidroxilo (OH) como ya lo hemos mencionado en capítulos anteriores, que es un
fuerte oxidante capaz de mineralizar una amplia variedad de compuestos orgánicos
[58]. Además, se ha demostrado que la aplicación de la luz UV a este sistema, es decir,
en los procesos llamados fotoelectro-Fenton (PEF), se producen radicales hidroxilo
adicionales a través de la reducción de iones férricos y la descomposición hemolítica
de la molécula de peróxido [51].
Sin embargo, debido a su naturaleza homogénea el proceso Fenton puede producir
una alta concentración de iones de hierro en el efluente final. La eliminación requerida
de hierro de las soluciones acuosas resultantes produce lodos residuales cuya
disposición es difícil y altamente costosa [62]. Esta desventaja se puede eliminar
mediante la utilización de materiales sólidos para soportar las especies de hierro.
Usando este enfoque, se han estudiado diferentes materiales tales como membranas
de Nafion [151], resinas de intercambio de iones [64] y materiales zeolíticos [152]. Entre
ellos destacan, carbón activado con óxidos de hierro o hierro metálico sintetizado
químicamente [153, 154]. Sin embargo, en la síntesis de rutina informada hasta el
momento, el uso de borohidruro de sodio como agente reductor tiene la desventaja de
ser un reactivo corrosivo e inflamable [155].
La síntesis electroquímica está evolucionando como un método verde el cual puede
producir material de hierro bien dispersado sobre un soporte. Recientemente, Santiago
et al [156] informó de una novedosa técnica electroquímica para la electrodeposición de
platino sobre un material de carbón (Vulcan) usando un electrodo de disco rotatorio
(RoDSE). Los resultados mostraron que el uso de la técnica de RoDSE es un método
eficaz para preparar cantidades a mayor escala de nanocatalizadores de platino
soportado sobre carbono a través de una ruta electroquímica, sin complicados
procesos de limpieza y evitando aglomeraciones de las nanopartículas. La
electrodeposición sobre el soporte se lleva a cabo en una suspensión de carbón vulcan
que no está conectado o soportado a un contacto eléctrico o electrodo mientras que el
potencial se aplica a través del electrodo de disco rotatorio de carbón vítreo.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
97
El propósito de este apartado del capítulo 5 es, en primer lugar, aplicar un nuevo
método para la electrodeposición de hierro sobre carbón activado (CA) y, en segundo
lugar, evaluar el material preparado como electrodo catódico en la degradación de un
colorante empleando los procesos EF y PEF. Un estudio sobre el porcentaje de
remoción de color del tinte anaranjado de metilo (AM) y de carbono orgánico total
(COT) se ha llevado a cabo para comparar la actividad en la degradación de la materia
orgánica que posee el material preparado con la técnica RoDSE con los procesos EF y
PEF homogéneos. La técnica RoDSE es un método con un paso adelante para
producir hierro soportado a través de una técnica electroquímica limpia en cantidades
mayores, reduciendo así el costo y el tiempo implicado en la preparación del electrodo
de cátodo para aplicaciones de tratamiento de agua.
5.4.1. Metodología Experimental
5.4.1.1. Materiales y Análisis de la Superficie
El CA granular Comercial (V) fue proporcionado por CLARIMEX con una malla de 8 x
30. Las propiedades de textura de dicho material son: (i) una superficie específica (N2)
de 405 m2/g medida por Brunauer-Emmett-Teller (BET), (ii) un volumen de poro de
0,767 cm3/g, y (iii) un promedio tamaño de partícula de 1 mm. Antes de la síntesis
electroquímica, el CA se lavó varias veces con agua destilada para eliminar todas las
impurezas y se secó en un horno a 110ºC durante 1 día. El electrolito de soporte
empleado en la síntesis electroquímica fue 0.1 M de H2SO4. El precursor de hierro
añadido a la solución en suspensión fue la sal de FeCl3 con distintas concentraciones
de 1, 3 y 5 mM. Para los procesos EF y PEF el electrolito soporte utilizado fue de 0.05
M de Na2SO4 y se ajustó a pH 3.0 con ácido sulfúrico. Soluciones de colorante se
prepararon usando un reactivo de calidad analítica (JT Baker). En todos los casos, el
agua desionizada fue obtenida a 25 ° C (Millipore, Sencillez UV).
La morfología de la superficie del material de Fe/CA se estudió a través de un
microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL-5400LV). Todas las muestras de Fe/CA
fueron chapadas en oro y un voltaje de aceleración de electrones de 20 kV se aplicó
para las mediciones de SEM y espectroscopia de dispersión de rayos X (EDS) para
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
98
realizar posteriormente un mapeo de los elementos presentes. Se analizó el contenido
de hierro en el electrodo catódico de CA después de la síntesis electroquímica
mediante la técnica de plasma acoplado inducido (ICP) Perkin Elmer modelo Optima
3000 XL. El análisis de difracción de rayos X (XRD) fue hecho utilizando un sistema
difractómetro de rayos X, X Bruker-AXS D8 Advanced y Cu Ka radiación (λ = 1,5406 Å).
Se registraron scans en el intervalo de ángulos 2Ө entre 10° y 70° con un tamaño de
paso de 0.040 ° y una potencia de 40 KV y 30 mA.
5.4.1.2. Síntesis del Material CA/Fe
La preparación de los materiales Fe/CA se realizó utilizando la técnica de RoDSE como
se describe a continuación. En primer lugar, se colocó una suspensión en un vaso de
precipitados con 1 g de CA y 20 ml de 0.1 M H2SO4 (Optima, Aldrich) para ser
posteriormente ultrasonicada durante 2 h. Este paso fue efectuado con el fin de
aumentar los grupos funcionales de oxígeno en la superficie de carbón [156]. La
suspensión formada se colocó en la parte central de la celda de tres electrodos para la
electrodeposición de hierro. La celda electroquímica contaba con tres compartimentos
que fueron separados por un capilar de Luggin. Finalmente, se añadieron 2,00 ml de la
solución de FeCl3 1, 3 o 5 mM (Aldrich) a la suspensión. La celda electroquímica se
selló y se purgó con nitrógeno durante 1 h, mientras que el electrodo de disco rotatorio
(EDR) (BAS Instrument Co.) giraba a 900 rpm en la suspensión. El EDR utilizado, que
también se emplea para aplicar el potencial necesario, era un electrodo de carbón
vítreo con un área geométrica de 0.071 cm2. Un alambre de titanio y Ag/AgCl (0.209 V
vs. Electrodo normal de hidrógeno) se utilizaron como un contra-electrodo y un
electrodo de referencia, respectivamente. La electrodeposición para preparar el
material de Fe/CA se llevó a cabo mediante la aplicación de un potencial constante de -
1.0 V (Basi potenciostato-galvanostato, 98alente software CE V 2.1.3) durante 2 h. La
electrodeposición fue completamente realizada cuando el proceso de electrodeposición
se repitió 3 veces más. El precursor de hierro (2,00 ml de FeCl3) se añadió en cada
repetición con 1 hora de electrodepósito. Después, se filtró la suspensión.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
99
5.4.1.3. Sistema Electroquímico para los Experimentos de Degradación
Los experimentos se realizaron en una celda de vidrio cilíndrica sin dividir de 25 ml
equipada con tres electrodos. El electrodo de trabajo fue el material de Fe/CA
preparado y construido como se describe específicamente en la sección de resultados.
El contra-electrodo fue un espiral de alambre de platino y Ag/AgCl (0.209 V vs.
Electrodo normal de hidrógeno) se utilizó como electrodo de referencia. Antes de la
electrólisis, el oxígeno (99,99% de pureza, Infra Co.) se burbujeó a través de las
soluciones acuosas, que se mezclaron continuamente con un agitador magnético (400
rpm). En el caso del proceso PEF la iluminación fue proporcionada por una lámpara de
mercurio de baja presión UV (UVP Inc., P = 75 mW/cm2, λ = 365 nm). Para los
experimentos de electro-Fenton homogéneos, una solución 0.5 mM de ion ferroso se
introdujo en la celda y el electrodo de trabajo consistió en un cátodo de CA sin hierro
electro-depositado.
Se hicieron algunas electrólisis preliminares para probar la capacidad del electrodo
para producir H2O2 por la reducción catódica del oxígeno disuelto aplicando una
diferencia de potencial constante de -900 mv entre el cátodo y el electrodo de
referencia como se informó en el trabajo realizado por Bañuelos et al [85]. La
concentración acumulada de H2O2 durante la electrólisis se determinó por titulación con
oxisulfato de titanio (IV) [Ti (SO4)2] [60].
Las soluciones de tinte AM se prepararon mediante la adición de una concentración de
10 ppm de Naranja II (C16H11N2NaO4S) a la solución de sulfato de sodio acidificado, y
la eliminación del color se evaluó mediante la determinación de la absorbancia de la
solución a λ = 485 nm en un UV-vis (Hash Technologies).
El carbono orgánico total (COT) presente en las soluciones se midió con un analizador
de TOC-VSCN (Shimadzu Co), y el pH se determinó con un medidor de vidrio-electrodo
(Corning 320).
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
100
5.4.2. Resultados y Discusión
Con el fin de asegurar la reproducibilidad del método de síntesis se midió el contenido
de hierro en el CA por ICP. Los resultados se muestran en la tabla 5.1. Para todas las
síntesis el porcentaje de error no excede del 20%, lo que es muy aceptable. Sin
embargo, mientras menor es la concentración de la solución (3 mM) utilizada para la
electrodeposición, el porcentaje de error es inferior, así como la cantidad depositada
electrolíticamente.
Tabla 5.1. Reproducibilidad de la Síntesis Electroquímica
5.4.2.1. Caracterización de los Electrodos de CA/Fe
El material de Fe/CA preparado por la técnica de RoDSE se caracterizó por diferentes
técnicas fisicoquímicas para garantizar si el hierro fue depositado sobre el soporte de
carbono.
La figura 5.9a muestra una micrografía de CA, antes de la electrodeposición de hierro,
que muestra la típica morfología irregular de la superficie de CA con una textura
porosa. La segunda micrografía (figura 5.9b) muestra las partículas de hierro
electrodepositadas sobre la superficie del soporte de CA. Se puede observar que las
Concentración
de la solución
(mM)
Promedio
(mg Kg-1)
Desviación
estándar
Porcentaje de
error
5 1973 28.16 16.25
3 1188 25.71 14.84
1 407 22.37 12.91
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
101
condiciones de síntesis utilizadas parecen conducir a la formación de materiales
compuestos ya que se han observado cambios en la textura. Las partículas de hierro
son las partículas observadas a 10.000x unidas al CA. Y la figura 5.9c muestra el
material de CA/Fe después de haber sido utilizado como electrodo. Es evidente que el
cambio de morfología en las partículas se debe principalmente al aglutinamiento que
genera el aceite de silicón empleado para formar la pasta y poder construir los
electrodos.
Figura 5.9. Imágenes SEM del material sintetizado CA/Fe. (a) CA Virgen sin electro-depositar, (b) CA
con electro-depósito de hierro y (c) pasta de CA con electro-depósito de hierro.
Con el fin de confirmar esto, se obtuvieron los espectros correspondientes por EDS y
un mapeo del material de CA/Fe. La figura 5.10a muestra la aparición del pico
correspondiente al hierro, lo que confirma la presencia del metal en el soporte de
carbono. En la figura 5.10b se observa el mapeo de los principales elementos del
material (C, O, y S) y el hierro. El mapeo sugiere partículas de hierro bien dispersas
que cubren la superficie de CA probando que la síntesis electroquímica por la técnica
RoDSE no sólo produce grandes cantidades de hierro soportado para ser utilizados en
los reactores reales, sino también un material de hierro bien dispersado en una gran
área superficial como lo es el material de carbono con un proceso limpio y no
complicado que evita las aglomeraciones de las partículas.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
102
Figura 5.10. (a) Análisis de EDS y (b) mapeo de los elementos del material sintetizado CA/Fe.
El análisis XRD se hizo para la electrodeposición de CA sin hierro y para el material
RoDSE Fe/CA con el fin de verificar los patrones de hierro. Los espectros de CA/Fe en
la figura 5.11 muestran un pico típico de difracción como resultado de la introducción de
grupos funcionales oxigenados en el carbono debido a la solución de ácido utilizado en
la síntesis electroquímica. El patrón de XRD correspondiente al material de Fe/CA,
también muestra un pico amplio en 2Ө = 26,4° que se atribuye a una estructura
cristalina de grafito ordenado [157]. Los picos de difracción (2Ө) del material de Fe/CA
en 35.2° (311), el 42,9° (400), el 56,9° (511) y 62,5° (440) han sido reportados por otros
grupos de investigación como patrones característicos de óxidos de hierro
(M=magnetita, G=geotita) y hierro metálico (Fe0) [155, 157-160]. Por lo tanto al hacer
una comparación entre los espectros de carbón sin y con hierro se concluye que el
hierro tanto en forma de óxidos como metálico ha sido electrodepositado sobre el
soporte de carbón activado.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
103
20 30 40 50 60 70
002
MM5 1 1
M4 4 0
Fe0
Fe0M4 0 0M
3 1 1
G
G
Inte
nsi
da
d/u
.a.
2-theta
Fe/CA
CA
Grupos
Funcionales
Oxigenados
Figura 5.11. Análisis XRD del material de carbón sin y con hierro electrodepositado.
5.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en la Decoloración y Mineralización de un
Colorante.
Con el fin de probar el rendimiento del material sintetizado como electrodo en un
proceso de tratamiento de aguas residuales, la decoloración y degradación de
anaranjado de metilo fue evaluada para los procesos EF y PEF usando el material
sintetizado de Fe/ CA como cátodo en una celda electroquímica convencional.
Para la construcción de los electrodos catódicos, 100 mg de CA se mezclaron con 2 ml
de aceite de silicón (Aldrich) en un mortero de ágata hasta formar una pasta
homógenea. La mezcla resultante se colocó en una jeringa de insulina y se compactó
utilizando el émbolo. Por último, un alambre de titanio se introdujo en el lado ancho del
tubo de la jeringa y la aguja fue retirada del extremo opuesto. Los electrodos fueron
pulidos en papel de lija para mantener un área constante y reproducible.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
104
5.4.2.2.1. Electro-generación de Peróxido de Hidrógeno
La generación catódica de H2O2 se realizó en una celda convencional equipada con el
cátodo Fe/CA en presencia de O2 burbujeado y Na2SO4 como electrolito soporte.
Además, un ensayo en blanco (sin Fe) se llevó a cabo con el fin de saber si la
introducción de hierro sobre el CA podría disminuir los sitios activos de la superficie
para reducir moléculas de O2 como otros autores han reportado. Sin embargo, como se
observa en figura 5.12a, la concentración de H2O2 aumentó en los primeros 15 minutos
para todas las concentraciones utilizadas de hierro (1, 3 y 5 mM) ocurriendo lo mismo
para el cátodo de CA (sin Fe). Después de transcurridos 30 minutos podemos darnos
cuenta que la mayor concentración de H2O2 se logró con el electrodo de CA/Fe (5 mM),
que es también según la tabla 5.1 el que contiene mayor cantidad de Fe
electrodepositado. Si hacemos una comparación entre este electrodo y el blanco
podemos decir que se alcanza un 48% más de H2O2 con el material sintetizado, lo cual
es altamente favorable para los procesos EF y PEF (figura 5.12b). Este aumento en la
generación in-situ del reactivo puede deberse a dos principales razones. La primera es
que como ya ha sido reportado anteriormente, la presencia de grupos funcionales
oxigenados en el CA favorece la reacción de reducción de oxígeno vía dos electrones,
lo cual se comprobó mediante una prueba adicional (datos no mostrados) en donde se
electrogeneró peróxido de hidrógeno en las mismas condiciones pero sin someter al
CA al paso de activación con ácido sulfúrico alcanzando como resultado un 40%
menos que con el CA con H2SO4. Sin embargo, esto no explica porque el material
Fe/CA produce mayor H2O2 que el CA sin hierro y con H2SO4. Por otro lado, la segunda
explicación la encontramos en la ecuación 5.4 que ya ha sido reportada por algunos
autores [155, 161]. El hierro metálico puede degradar y oxidar una serie de compuestos
orgánicos en presencia de oxígeno disuelto ya que transfiere dos electrones al O2 para
producir H2O2.
𝐹𝑒0+ + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 (5.4)
Debido a lo mencionado anteriormente, podemos concluir que la síntesis del material
Fe/CA resulta en un aumento de sitios activos para generar in-situ peróxido de
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
105
hidrógeno. Sin embargo, los resultados reportados no determinan con detalle el
mecanismo preciso de la reacción. Este tema todavía está bajo investigación y se
espera que se aborde en una futura Tesis.
Figura 5.12. (a) Generación de peróxido de hidrógeno y (b) comparación entre el material de carbón con y sin hierro electrodepositado.
5.4.2.2.2. Proceso Electro-Fenton
La influencia de la concentración de hierro electrodepositado sobre la capacidad de
oxidación en el proceso EF fue comparativamente evaluada mediante la reducción del
color y el COT medidos para la solución de colorante. El porcentaje de la eliminación
de color y COT contra el tiempo de electrólisis de 10 ppm de AM en una solución 0.05
M de Na2SO4 con las distintas concentraciones de hierro utilizadas en la síntesis (1, 3 y
5 mM) a pH 3.0 y 25 °C aplicando un potencial en el cátodo de -900 mV durante el
tratamiento EF se presenta en la figura 5.13a y 5.13b, respectivamente. Se puede
observar un mayor porcentaje de remoción, mientras mayor es la concentración de
hierro electrodepositado sobre carbón activado, indicando la formación de más
reactivos oxidantes correspondientes a un aumento en la producción de peróxido de
hidrógeno (figura 5.12). Los resultados de la figura 5.13 muestran que el aumento de la
electro-generación de H2O2 causó un aumento gradual en la eliminación de color y de
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
106
COT debido a una mayor producción de oxidantes (∙OH), como se indicó anteriormente.
Después de 30 min de tratamiento EF, una decoloración y mineralización casi total del
96% y 88% se obtuvo para la concentración de síntesis 5 mM respectivamente,
mientras que en la concentración inferior de 1 mM el proceso fue ligeramente menos
eficiente, el Color y el COT sólo se redujeron en un 84% y 63%, respectivamente.
Además, como una confirmación de que la disminución de color y COT del compuesto
modelo era debido al reactivo de Fenton generado in-situ electroquímicamente y no a la
oxidación promovida por el potencial aplicado, el peróxido de hidrógeno electro-
generado o por un proceso de adsorción en el electrodo, un experimento control se
llevó a cabo.
Figura 5.13. Porcentajes de la disminución de (a) color y (b) carbono orgánico total empleando un proceso electro-Fenton y sus respectivas pruebas de control.
La absorbancia y el COT de AM fueron monitoreados en una celda libre de hierro (CA
sin electrodepósito) y libre de oxígeno (con N2), pero sujeto a -900 mV de potencial
aplicado. Los resultados de estas pruebas se incluyen en la figura 5.13. Como puede
verse claramente en la figura 5.13a, hubo una disminución del color de
aproximadamente 65% que corresponde con el H2O2 generado in situ más el potencial
aplicado y del 58% de eliminación del color debido sólo al sistema electroquímico (sin
H2O2 y/o reactivo de Fenton). Sin embargo en la figura 5.13b ninguna disminución
notable en el COT de AM resulta del H2O2 generado in situ o del sistema
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
107
0
20
40
60
80
100
Amount of iron (mg Kg-1
)
1188 407
Rem
oval
per
cen
tage
1973
Color
TOC
electroquímico solo, además no hay un proceso de adsorción (figura 5.13a) apoyando
así la conclusión de que la mejora en el rendimiento del proceso EF es en realidad el
resultado de la generación acoplada de especies oxidantes en la superficie del
electrodo. En cualquier caso, teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se decidió
llevar a cabo todos los experimentos posteriores utilizando electrodos preparados con
1973 mg kg-1 de hierro electrodepositado.
5.4.2.2.3. Proceso Fotoelectro-Fenton
Para evaluar un proceso fotoelectro-Fenton (PEF), los mismos experimentos se
llevaron a cabo en la presencia de radiación UV para lograr la generación del reactivo
de Fenton. Los resultados de los experimentos de decoloración y oxidación de
colorante después de 30 minutos de tiempo de electrólisis se muestran en la figura
5.14. El análisis de estos valores revela que el sistema con 1973 mg kg-1 CA/Fe de
nuevo tuvo el mejor desempeño, alcanzando una remoción de color y COT de 100 y
98%, respectivamente. Si se comparan estos valores con los obtenidos en el proceso
EF, podemos ver que no sólo se obtiene una decoloración completa, sino también una
mayor disminución de COT se alcanza para las tres cantidades diferentes de hierro
electrodepositadas en el soporte de carbono.
Figura 5.14. Porcentajes de la disminución de color y carbono orgánico total empleando un proceso fotoelectro-Fenton y distintas cantidades de Fe electrodepositado.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
108
Las eficiencias mejoradas de los tres electrodos se deben probablemente a dos
factores: (i) al aumento en la regeneración de Fe2+ y a la producción de radicales •OH
por fotólisis de Fe(OH)2+ según la reacción 5.5, y (ii) a la foto-descarboxilación de
complejos de Fe3+ con ácidos carboxílicos generados (reacción 5.6), que casi no son
atacados por los radicales •OH [162].
Fe(OH)2+ + UV → Fe2+ + HO. (5.5)
Fe(OOCR)2+ + UV → Fe2+ + CO2 + R. (5.6)
5.4.2.2.4. Estudio Comparativo de Degradación y Decoloración de un Colorante
En un esfuerzo por aportar elementos de prueba sobre la eficacia del método electro-
Fenton propuesto usando Fe electrodepositado sobre el soporte de CA se realizó una
comparación con otros sistemas. Experimentos de degradación y decoloración de AM
se llevaron a cabo utilizando tres sistemas, en el primero (sistema 1) el reactivo de
Fenton se generó a partir de carbón con hierro electrodepositado, el sistema 2 consistió
en utilizar el mismo electrodo de carbón activado para producir H2O2 pero en lugar de
tener hierro electrodepositado, la fuente de hierro fue a través de iones de Fe2+
añadidos a la solución, para el sistema 3 el hierro fue soportado en una resina de
intercambio catiónico Amberlite ®, preparada de acuerdo con Ramirez et al. [62],
utilizando suficiente resina para tener una cantidad equivalente de hierro que en el
sistema 1, también se utilizó una solución de 40 ppm de H2O2 que corresponden a la
cantidad generada con el electrodo del sistema 1, para llevar a cabo la generación del
reactivo de Fenton. En la figura 5.15 se muestra la decoloración y degradación de AM
con el tiempo, se puede observar que el sistema en el que el hierro se electrodeposita
sobre CA tiene el mejor rendimiento obteniendo una eliminación de color de 95% y una
reducción de COT de 88% en los primeros 30 minutos, seguido por el sistema con el
hierro en solución con una eliminación de color y COT de 72 y 70%, respectivamente.
Por último, el sistema menos eficiente era el sistema con el hierro en la resina con 52%
de eliminación de color y 55% de disminución de COT. Debido a que cantidades
similares de Fe y H2O2 se utilizaron en los tres sistemas, es posible que una de las
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
109
razones para el mejor rendimiento del primer sistema sea debido a el hierro metálico
electrodepositado en el CA. Esta mejora ha sido referida como un proceso avanzado
Fenton (PAF), que utiliza la corrosión de superficies metálicas de hierro para generar
Fe2+ y dar lugar a reacciones potentes tipo Fenton [163, 164]. Además, una
regeneración más rápida de hierro férrico se espera a través de la reacción 5.7, lo que
contribuye a un aumento de la concentración de hierro ferroso en la solución, lo que
conduce a la generación acelerada de radicales hidroxilo a través de la oxidación
Fenton.
2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ (5.7)
Figura 5.15. Comparación entre tres fuentes de hierro distintas en un proceso electro-Fenton, donde:
() hierro electro-depositado en CA, () hierro en solución y () hierro en la resina de intercambio.
Además, los tres sistemas fueron probados en la presencia de radiación UV para llevar
a cabo la generación del reactivo de Fenton. Como se muestra en la figura 5.16, el
sistema 1 tenía de nuevo el mejor rendimiento, alcanzando una eliminación de color y
COT de 98%, seguido por el segundo sistema en el que la eliminación de color y COT
alcanzó el 90 y 82%, respectivamente. Mientras que el sistema menos eficiente fue el
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
110
tercero, con una eliminación de COT y una decoloración alrededor de 71%. Las
eficiencias mejoradas de los tres sistemas se atribuyen a las mismas razones
explicadas anteriormente.
Figura 5.16. Comparación entre tres fuentes de hierro distintas en un proceso fotoelectro-Fenton,
donde: () hierro electro-depositado en CA, () hierro en solución y () hierro en la resina de
intercambio.
5.5. EVALUACIÓN DE LA RRO A TRAVÉS DE LA TÉCNICA DE EDR
De los resultados obtenidos en los capítulos y secciones anteriores presentados en
esta Tesis se puede concluir que las variables que influyen en la regeneración
electroquímica de carbón activado y por ende en el tratamiento de agua son las citadas
a continuación: la adsorción y concentración del contaminante, la configuración del
reactor, el pH, el electrodo de trabajo, la corriente aplicada, el tiempo de tratamiento, la
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
111
cantidad de carbón activado, el flujo de oxígeno/aire, el flujo del líquido, la cantidad de
hierro, y la cantidad de peróxido electrogenerado.
Debido a esto es de vital importancia estudiar los parámetros termodinámicos y
cinéticos que controlan el proceso de reducción de oxígeno (RRO) sobre CA, los cuales
radican en la determinación de su efecto en los fenómenos de transporte, que permitirá
establecer condiciones óptimas para su aplicación a nivel industrial. Para lograr parte
de éste objetivo se realizó un estudio de la RRO mediante una técnica electroquímica
conocida como Electrodo de Disco Rotatorio.
5.5.1. Metodología Experimental
5.5.1.1. Preparación del Electrodo
Se empleó como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (CV), con un área
geométrica de 0.071 cm2. El electrodo fue pulido a un acabo espejo con alúmina de 0.5
y 0.05 μm (Buehler), a continuación el electrodo fue sumergido en un baño ultrasónico
durante 10 minutos. Se preparó una tinta o mezcla para depositar en la superficie del
electrodo de trabajo, dicha mezcla estaba constituida por 1 mg de carbón activado y 10
ml de alcohol isopropílico, la cual fue colocada durante 20 minutos en el ultrasonido.
Una vez que la tinta estaba lista, ésta se colocó por goteo de 2.5 μl sobre la superficie
del electrodo de CV hasta depositar 0.0153 g para cada experimento calculando este
peso depositado por diferencia de peso, teniendo un peso del electrodo sin CA de
1.2697 g y con CA de 1.2850 g. Una vez realizado el depósito se dejó secar durante 24
horas.
5.5.1.2. Determinación de Parámetros Cinéticos
Como se mencionó anteriormente la mezcla se depositó sobre la superficie del disco de
carbón vítreo para posteriormente en una celda electroquímica convencional de tres
electrodos con un volumen de 20 ml utilizando un electrolito soporte de Na2SO4 0.05 M
ajustado a un pH 3 con H2SO4 y una atmósfera saturada de O2 estudiar la reacción de
reducción de oxígeno mediante la técnica de disco rotatorio. Se utilizó un disco rotario
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
112
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
I (A
)
E (V) vs Ag/AgCl
Sin oxígeno
Con oxígeno
marca Bass con velocidades de rotación en un intervalo de 100 y 1000 rpm a una
velocidad de barrido de 5 mV/s iniciando los barridos al potencial de circuito abierto.
Se consideró que el CV no influyó en las mediciones de la velocidad de la RRO, ya que
la tinta cubría la superficie del CV, además la corriente de RRO sobre el disco de
carbón vítreo no influye en la medición, ya que esta reacción es muy lenta sobre esta
superficie en disoluciones ácidas [165].
5.5.2. Resultados y Discusión
Se realizaron experimentos de voltamperometría cíclica para observar la zona de
potencial de reacción de reducción de oxígeno en presencia de oxígeno disuelto en la
disolución; esto después de haber obtenido el perfil del electrodo de trabajo, es decir en
ausencia de oxígeno y presencia de nitrógeno. En la Figura 5.17 se puede apreciar
para ambos voltamperogramas que aparecen ciertas señales cuando se burbujea
oxígeno al medio entre -0.4 y -0.6 V. A dichas señales se le atribuye la RRO [166].
Figura 5.17. Voltamperogramas cíclicos de CA en ausencia y presencia de oxígeno en 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0.
Las curvas corriente-potencial de la figura 5.18 muestran el comportamiento de la
reducción de oxígeno a diferentes velocidades de rotación del electrodo. Se pueden
observar tres zonas características: una región cinética; caracterizada porque la
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
113
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-1.4x10-3
-1.2x10-3
-1.0x10-3
-8.0x10-4
-6.0x10-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
I (A
)
E (V) vs Ag/AgCl
100 rpm
200 rpm
300 rpm
400 rpm
500 rpm
700 rpm
900 rpm
1000 rpm
corriente obtenida es independiente de la velocidad de rotación del electrodo, la cual
depende únicamente de un control de transferencia de carga de electrones (zona 1) del
carbón activado al oxígeno en la superficie, por lo que ésta pequeña corriente está en
función del potencial aplicado al electrodo, y se encuentra en un intervalo de potencial
de 0.4 a -0.2 V (Ag/AgCl) aproximadamente; se observa una región donde existe una
dependencia de la corriente con la velocidad de rotación del electrodo, la cual se
conoce como corriente de control mixto (zona 2) debido a que existe además de la
transferencia de electrones, una aportación por el transporte de masa, esta zona se
encuentra entre -0.2 a -0.6 V (Ag/AgCl).
Figura 5.18. Curvas corriente-potencial de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2, a una velocidad de 5 mV/s.
Finalmente una zona controlada únicamente por transporte de masa (zona 3); la
corriente obtenida es la llamada corriente límite de difusión IL, o meseta difusional que
se caracteriza porque la corriente se incrementa con el aumento de la velocidad de
rotación, es decir, que existe una marcada dependencia de la corriente con el oxígeno
que llega a la superficie del electrodo, y que va de -0.6 V (Ag/AgCl) en adelante.
Como existen aportaciones cinéticas y de transporte de masa en la corriente total, se
hacen correcciones para obtener sólo las corrientes cinéticas, y así determinar los
parámetros cinéticos como: la pendiente de Tafel (b) y la corriente de intercambio (i0).
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
114
La corrección por transporte de masa se llevó a cabo analizando la corriente límite
difusional y la corriente total.
A partir de las respuestas corriente-potencial, se procedió a realizar los análisis en las
corrientes correspondientes. Estas corrientes en este tipo de experimentos
hidrodinámicos son producidas por procesos electroquímicos de control mixto, debido a
las contribuciones de transferencia de carga y transporte de masa. La corriente cinética
(ik) es debido a la transferencia de carga y la corriente límite difusional (iL=Bω1/2) es
debida al transporte de masa y puede ser obtenida a partir de la relación de Koutecky –
Levich (ecuación 5.8).
1
𝑖=
1
𝑖𝑘+
1
𝐵𝜔1/2 (5.8)
Del gráfico del inverso de la corriente experimental i-1 contra el inverso de la velocidad
de rotación ω-1/2, se determina la pendiente B denominada la constante de Koutecky –
Levich, a partir de la cual es posible calcular la corriente límite difusional (iL) y así
mismo, obtener un criterio para evaluar la transferencia multielectrónica de carga en la
reacción de reducción de oxígeno molecular.
El gráfico i-1 vs ω-1/2 (figura 5.19) presenta una ligera linealidad en el intervalo de -0.4 a
-0.6 V/(Ag/AgCl). Estas líneas no presentan intersección en cero, lo que nos indica que
la RRO no es controlada solamente por procesos limitados por difusión, sino que
existen otros procesos asociados a este transporte de masa.
A partir de las pendientes de Koutecky – Levich, B, se pueden determinar las corrientes
difusionales límite y corregir las corrientes experimentales para obtener las corrientes
cinéticas. Las siguiente ecuación puede ser escita por medio de operaciones
algebraicas, para determinar las corrientes cinéticas, teniendo entonces por la ecuación
5.9:
𝑖𝑘 =𝑖∗𝑖𝐿,𝑑
𝑖𝐿,𝑑−𝑖 (5.9)
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
115
0.04 0.06 0.08 0.10
-3.3x102
-3.0x102
-2.7x102
-2.4x102
-2.1x102
-1.8x102
-1.5x102
1/
j /
(Acm
-2)-1
-0.4
-0.42
-0.43
-0.45
-0.47
-0.5
-0.52
-0.53
-.055
.0-57
-0.6
-1/2
(rpm-1/2
)
Figura 5.19. Gráfico de Koutecky–Levich de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2, a una velocidad de 5 mV/s.
Donde i es la corriente experimental, iL,d es la corriente límite difusional. Esta relación
nos proporciona únicamente, la corriente cinética ik, que es la que proporciona
información acerca del proceso de reducción de oxígeno molecular.
Cuando la densidad de corriente cinética jk se grafica en una escala semilogarítmica vs
el potencial, da como resultado el gráfico de Tafel, también conocido como gráfico de
transferencia de masa corregida. En la Figura 5.20 se muestra el gráfico de la
pendiente de Tafel donde se observa una región de potenciales para calcular el valor
de dicha pendiente b; de esta región de potenciales se realiza la linealización con la
finalidad de encontrar los parámetros electrocinéticos para la RRO.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
116
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
Lo
g j
k
E (V) vs Ag/AgCl
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-4.8x100
-4.0x100
-3.2x100
-2.4x100
-1.6x100
Logik
E (V) vs Ag/AgCl
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-5.6x100
-4.8x100
-4.0x100
-3.2x100
-2.4x100
-1.6x100
Logi k
E (V) vs Ag/AgCl
100 rpm
200 rpm
300 rpm
400 rpm
500 rpm
700 rpm
900 rpm
1000 rpm
Figura 5.20. Gráfico de Tafel de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 pH 3.0 saturado con O2.
El valor de la pendiente de Tafel se obtiene linearizandola matemáticamente por medio
de una ecuación tipo y = A exp (-mx), donde m proporciona la pendiente de Tafel al
dividirlo por 2.303 que es la relación de los logaritmos base 10. En la Figura 5.21 se
observa la linearización con el ajuste correspondiente a la ecuación mencionada
anteriormente.
Figura 5.21. Gráfico de Tafel mostrando la linealización a bajos sobrepotenciales para la RRO en CA con una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
117
En la Tabla 5.2 se muestran los valores obtenidos para la pendiente de Tafel b, el
coeficiente de transferencia de carga catódico y la densidad de corriente de intercambio
j0.
Tabla 5.2. Valores de los parámetros electrocinéticos para la RRO de CA en Na2SO4 0.05 M ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2
Material Pendiente de Tafel
b
(mV/dec)
Coeficiente de
transferencia de
carga
(nα)
Densidad de
corriente de
intercambio j0
(A/cm2)
Carbón activado -123 0.48
4.8187 x 10-10
Sen et. al puntualizó que la reducción de oxígeno a peróxido sobre diversas superficies
ordinarias de grafito y oro presentan pendientes de Tafel aproximadamente de -120 mV
decade-1 [167], mientras que Fengzhan et al. Indicó que para superficies de carbón
vítreo se obtenían pendientes de Tafel cercanas a los -60 mV decade -1, esto en
medios alcalinos [168]. En este caso para medio ácido la reacción predominante es la
reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno vía dos electrones con una pendiente de
Tafel de -123 mV decade.1.
5.6. CONCLUSIONES
En este capítulo, se estudió al electrodo de carbón activado con difusión de aire, debido
a que posee una alta área superficial y en vista de su uso potencial como cátodo para
el proceso electro-Fenton. Usando el enfoque de difusión de aire, se comprobó que es
posible generar concentraciones de H2O2 diez veces mayores que las alcanzadas en la
primera parte de la investigación usando O2 disuelto. La incorporación de este
electrodo en un sistema electro-Fenton mostró que es posible utilizarlo para el
tratamiento de un efluente contaminado con colorante y se demostró que los electrodos
poseen una estabilidad relativamente buena. El uso de aire y un electrodo de carbón
activado granular constituye un enfoque prometedor para el desarrollo de tecnologías
para el tratamiento del agua.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
118
Por otro lado, la técnica RoDSE puede ser considerada como un enfoque prometedor
para producir mayores cantidades de material de carbón con hierro a través de un
electrodepósito. La presencia y cantidad de hierro sobre la superficie de CA se
comprobó a través de las técnicas de ICP, SEM, EDS y XRD. Para todas las síntesis,
se obtuvo una reproducibilidad alta con un porcentaje de error menor al 20%. La
electrodeposición de hierro sobre CA fue confirmada por la presencia de óxidos de
hierro y hierro metálico con una distribución uniforme. La generación catódica de
peróxido de hidrógeno se vio favorecida por la presencia de hierro en el CA comparada
con el CA sin depósito, esto fue atribuido a la presencia de la activación de la superficie
con ácido sulfúrico y a la presencia de hierro zerovalente debido al método de
electrodeposición. Las mayores eficiencias de decoloración y degradación en los
procesos electro y fotoelectro- Fenton fueron alcanzadas con el electrodo que mayor
cantidad de hierro electrodepositado tenía (1973 mg Kg-1). Fue demostrado que el uso
de la técnica RoDSE es un método efectivo para preparar material de CA/Fe para
aplicaciones en procesos heterogéneos electro y fotoelectro-Fenton, produciendo
mejores resultados que con el hierro soportado en resinas de intercambio y en el
proceso homogéneo.
Además, Se calculó la pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia electrónica y
la densidad de corriente de intercambio para la reacción de reducción de oxígeno.
Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO
119
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
120
6.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO
El ciclo natural del agua tiene una gran capacidad de purificación. Pero esta misma
facilidad de regeneración del agua, y su aparente abundancia, hace que sea el
vertedero habitual en el que arrojamos los residuos producidos por nuestras
actividades. Pesticidas, desechos químicos, metales pesados, residuos radiactivos,
etc., se encuentran, en cantidades mayores o menores, al analizar las aguas de los
más remotos lugares del mundo. Muchas aguas están contaminadas hasta el punto de
hacerlas peligrosas para la salud humana, y dañinas para la vida.
En este sentido, en el presente capítulo seis se plantea el uso de un composito de
carbón activado y hierro electrodepositado (CA/Fe) sintetizado en el capítulo cinco para
la remoción directa de un colorante en agua como un método alternativo de tratamiento
de agua contaminada para la resolución de esta problemática, obteniendo altas
eficiencias de decoloración y degradación en un tiempo corto de reacción. Las pruebas
se realizaron a distintas concentraciones de colorante, a diferentes temperaturas y
variaciones de pH, además se hicieron mediciones del hierro desorbido presente en la
solución después de aplicar el tratamiento.
Por otro lado, también se realizaron pruebas de tratamiento de agua contaminada con
verde de malaquita empleando un nuevo material en el cátodo de bajo costo y
fabricado en México (fieltro de carbón) acoplado a un sistema de difusión de aire. En
este estudio se varió la corriente aplicada para obtener la mayor producción de
peróxido de hidrógeno así como las concentraciones del colorante modelo (50, 100 y
150 mg L-1) siguiendo su decoloración y degradación por UV-Vis y COT
respectivamente. Finalmente se determinó la cinética y se calculó la eficiencia de la
corriente de mineralización.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
121
6.2. INTRODUCCIÓN
A lo largo del desarrollo de esta tesis doctoral se ha dejado bien claro la necesidad
urgente de estudiar, proponer e implementar tratamientos de agua eficientes y
prometedores en lo que ha costo-beneficio se refiere. Por tal motivo, el capítulo final de
este trabajo de investigación se dedicó a estudiar dos alternativas, tanto a los
tratamientos de agua ya existentes como a lo que ya se había estudiado y probado en
los capítulos anteriores de este trabajo.
La decoloración de los colorantes azoicos es una de las reacciones de reducción más
útiles que pueden ser efectuadas por hierro metálico (Fe0). Recientemente, ha sido
sugerido que el hierro metálico puede ser usado para iniciar la remediación de diversos
complejos químicos por la reducción de grupos funcionales [169]. La reducción de
compuestos azoicos por Fe0 es de gran interés no sólo por su aplicación potencial en la
decoloración de aguas residuales provenientes de industrias textiles y alimentarias sino
también porque proporciona un sistema modelo para la investigación de la cinética de
reacciones rápidas con hierro metálico. La cinética de reacciones rápidas con Fe0 en
experimentos batch parece ser influenciada por el transporte de masa del colorante a la
superficie metálica, sin embargo la explicación de este comportamiento bajo
condiciones ambientales todavía no está totalmente claro. En este sentido, se decidió
realizar una serie de pruebas variando pH, concentraciones, suministro de oxígeno y
temperaturas empleando el composito CA/Fe sintetizado en el capítulo cinco con el
objetivo de lograr una rápida decoloración y/o degradación del colorante azoico
anaranjado de metilo II sumado a la búsqueda del esclarecimiento del mecanismo de
reacción se propuso según los resultados obtenidos.
Por otro lado, el verde malaquita (VM) es un colorante catiónico de trifenilmetano
también llamado básico verde 4, que contiene tres grupos de arilos. Es ampliamente
utilizado como biocida en la industria de la acuicultura debido a su eficacia y costo
relativamente bajo contra importantes organismos protozoos y hongos [170]. Además,
se utiliza con mayor frecuencia para el teñido de algodón, seda, papel, piel y también
en la fabricación de pinturas y tintas de impresión [171]. Desafortunadamente, el VM es
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
122
tóxico para las células humanas y podría causar la formación de tumores en el hígado
además de ser un grave riesgo para la vida acuática [172]. Sin embargo, debido a su
disponibilidad y bajo costo, todavía se utiliza.
Diversos trabajos de investigación se han reportado para la degradación del VM
incluyendo tratamientos biológicos [173], irradiación solar [174], degradación
sonoquímica [175], entre otros. Además, como se ha mencionado en los capítulos
anteriores los procesos de oxidación avanzada (POA) se han convertido en una opción
prometedora para la degradación de tintes [162], en el que, debido a la generación de
radicales hidroxilo es posible lograr la mineralización de contaminantes. Por encima de
todos los POA, el reactivo de Fenton que se genera por la reacción entre el ión ferroso
y el peróxido de hidrógeno a pH 2.8-3.0 es uno de los procesos más comúnmente
utilizados debido a su alta eficiencia, simplicidad en funcionamiento y una amplia gama
de sustancias tratables [176].
Como se mencionó en el capítulo cinco, el electrodo de difusión de O2 para la
generación de H2O2 se introdujo por primera vez por Brillas et. al [177], este tipo de
electrodos por lo general consisten en una tela de carbono con un colector de corriente,
el oxígeno alimentado desde la parte superior de un soporte llega a la tela de carbono,
lo que permite que la reducción se lleve a cabo en una interface de tres zonas donde el
carbono, electrolito y aire están en contacto. Sin embargo, su tamaño y área superficial
son habitualmente pequeñas, lo que suman un alto costo y una inestabilidad para la
operación a largo plazo [143]. En este contexto, este capítulo seis centra su atención
en probar un material de carbono (fieltro de carbón) con un bajo costo que sea capaz
de producir en un electrodo de difusión, suficiente cantidad de peróxido de hidrógeno
con una alta estabilidad para la operación a largo plazo que acople una oxidación
anódica utilizando como electrodo auxiliar BDD esperando un aumento en la eficiencia
de un tratamiento electro-Fenton y fotoelectro-Fenton del colorante verde malaquita
(VM).
6.3. COMPOSITO DE CA/Fe
6.3.1. Metodología Experimental
6.3.1.1. Síntesis del Material
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
123
La síntesis del material se realizó siguiendo la metodología empleada en el capítulo
cinco sección 5.4.1.2 de esta tesis doctoral.
6.3.1.2. Pruebas de Remoción
Para obtener el porcentaje de color y COT removido con el composito a diferentes
temperaturas (25, 35, 45, 60 y 80°C) se pesaron 1 y 0.1 gr de CA/Fe en 100 mL del
colorante modelo a diferentes concentraciones (10, 50, 100, 150 y 200 ppm) en
agitación constante (400 rpm) ajustando el pH con H2SO4 o NaOH (3.0, 5.0, 7.0, 9.0, y
11.0) según corresponda. Una vez agregado el composito al vaso de precipitado que
contenía el colorante modelo anaranjado de metilo II (AM) se tomaron muestras a
tiempos determinados para enseguida filtrar la solución muestreada, y medir su
absorbancia a 485 nm en un espectofotómetro UV-Vis (Hach Tecnologies). Así mismo
se siguió la remoción de COT empleando un analizador marca Shimadzu TOC (ASI-V
SA-24).
6.3.1.3. Determinación de Hierro Total en Solución
Una vez realizadas las pruebas de remoción, se procedió a la determinación de la
cantidad de hierro desorbido del composito CA/Fe presente en solución. Se tomaron 50
mL de la solución remanente adicionando 2 mL de HCl concentrado y se agregaron
perlas de vidrio como se observa en la figura 6.1 para poner a ebullición la solución en
un vaso de precipitado.
Figura 6.1. Perlas de vidrio.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
124
Para cada medición se hizo a la par el blanco con agua destilada hasta llegar a 50 mL
en un matraz y añadirle 2mL de HCl. A todas las muestras se le añadió 1 mL de
Hidroxilamina. Enseguida se calentó a 350 °C durante 30 min hasta alcanzar los 20 mL.
como se observa en la figura 6.2 para enseguida esperar hasta que se enfrié para
proceder con el paso siguiente.
Figura 6.2. Soluciones llevadas a ebullición a 350°C.
Una vez enfriadas las soluciones se vaciaron a un matraz adicionando 10 mL de
Acetato de amonio más 4 mL de Fenantrolina y aforando a 50 mL (figura 6.3). Por
último se llevaron las muestras a medir su absorbancia en un espectrofotómetro UV-Vis
(Hach Tecnologies) a una longitud de onda de 510 nm (figura 6.4).
Figura 6.3. Muestras con fenantrolina como indicador.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
125
Figura 6.4. Medición de absorbancia en el UV-Vis.
6.3.2. Resultados y Discusión
6.3.2.1. Pruebas Preliminares
Como se mencionó en la introducción de este capítulo, en los últimos años ha crecido
un gran interés en estudiar la degradación de compuestos orgánicos empleando
nuevos métodos de tratamiento con hierro de valencia cero [169]. Ésta tecnología
parece ser muy prometedora ya que se han logrado alcanzar tasas de decoloración
rápidas debido a la reducción de los tintes al oxidarse el hierro metálico como se
observa en el esquema de la figura 6.5 [178].
Figura 6.5. Reducción de anaranjado de metilo II con Fe0.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
126
Con el objetivo de asegurarnos que el composito preparado fuera capaz de decolorar
nuestro contaminante modelo, se realizó una primera prueba con 1 gramo de CA/Fe
agregado a una solución de 10 ppm de AM a pH 3.0 y puesto en agitación. Como
podemos notar claramente a los 3 minutos de estar en contacto el composito con la
solución coloreada se obtuvo casi el 100% de decoloración como se observa tanto en
la gráfica como en la fotografía de la figura 6.6. En la misma gráfica de la figura 6.6 se
observan los resultados de porcentaje de color removido mediante una prueba de
adsorción con 1 gramo de CA. Efectivamente existe una decoloración debida a la
adsorción del colorante AM en los poros de CA, sin embargo es mucho menor
comparada a la obtenida con el CA/Fe, a los tres minutos tan solo se obtiene un 30%
de remoción de color.
Figura 6.6. Decoloración empleando el composito CA/Fe en una solución 10 ppm de AM.
Además de la reducción directa de los colorantes como se explicó en la figura 6.5, los
investigadores han propuesto que el Fe0 en presencia de O2 puede degradar e incluso
mineralizar compuestos orgánicos a través de la transferencia de dos electrones al
oxígeno produciendo H2O2 (ecuación 6.1). El H2O2 puede ser reducido a H2O por otra
transferencia de dos electrones provenientes del Fe0 (ecuación 6.2). Sin embargo, la
combinación del H2O2 y Fe2+ puede producir radicales hidroxilo (OH) dando lugar a la
oxidación de los compuestos orgánicos presentes (ecuación 6.3).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ovid
o (
%)
Tiempo (min)
1 gr CA
1 gr CA/Fe
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
127
0
10
20
30
40
50
60
70
CA/Fe Sin O2
CA/Fe Con O2
Adsorción CA
Co
lor
rem
ov
ido
(%
)
Tiempo (min)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ovid
o (
%)
Tiempo (min)
1 gr CA
1 gr CA/Fe/O2
1 gr CA/Fe/N2
a)b)
𝐹𝑒0 + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 (6.1)
𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+2𝐻2𝑂 (6.2)
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂 + 𝐻𝑂− (6.3)
Debido a ello, se realizó de nuevo la prueba anterior con las mismas condiciones en
presencia y ausencia de oxígeno (burbujeando N2 durante 60 minutos). La figura 6.7
muestra estos resultados con los que podemos afirmar que el composito preparado de
CA/Fe funciona en ausencia y presencia de oxígeno (figura 6.7a), es decir, el Fe
presente en el CA es capaz de reducir el colorante rompiendo el enlace N = N (sin O2)
como se detalla en la figura 6.8 [179] y formar el reactivo de Fenton (con O2). De la
figura 6.7b podemos decir que la decoloración de AM se debe en un 68 y 66% a la
reducción directa del colorante y a la oxidación mediante el reactivo de Fenton
respectivamente, atribuyendo un 30% para ambos procesos al fenómeno de adsorción
en CA. Sin embargo esto podría resultar no del todo cierto, ya que al realizar el
electrodepósito de Fe sobre el CA podrían haberse modificado sus propiedades de
adsorción, por lo tanto lo que puede decirse contundentemente es que existe una
sinergia importante entre el CA y Fe para llevar a cabo la decoloración de AM, lo que
descartaría la influencia del proceso de adsorción.
Figura 6.7. (a) Porcentaje y (b) comparación entre adsorción de CA, CA/Fe sin O2 y CA/Fe con O2 de color removido.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
128
0
500
1000
1500
2000
Fe3+
Fe2+
Fe
Total
Ca
ntid
ad
de
Hie
rro
(p
pm
)
Fe
Electrodepositado
83.3%
16.7%
9.4%
Figura 6.8. Mecanismo de degradación del AM empleando Fe0 [179].
Una vez comprobado que el material sintetizado decoloraba el contaminante modelo
(AM) en ausencia y presencia de oxígeno se procedió a medir la cantidad de hierro
desorbido del material CA/Fe, midiendo el hierro presente en la solución decolorada
mediante el método colorimétrico descrito en la sección de la metodología. Como
podemos observar en la figura 6.9 el 9.4% del hierro electrodepositado fue desorbido
del material sintetizado, de los cuales el 83.3% se encontró como Fe3+ y solo el 16.7%
como hierro Fe2+. Debido a que es poca la cantidad de hierro que se desprende del
composito podríamos anticipar que este material puede ser utilizado en ciclos
subsecuentes de decoloración.
Figura 6.9. Hierro desorbido del composito CA/Fe.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
129
6.3.2.2. Variaciones de pH
Enseguida se procedió a realizar la misma prueba de decoloración de 10 ppm de AM
pero con tan solo 0.1 gramo de CA/Fe variando el pH (3.0, 5.0, 7.0, 9.0 y 11.0) a una
temperatura de 25°C llevando a cabo la reacción durante 6 minutos. En la figura 6.10
podemos observar nuevamente como desaparece casi por completo la coloración del
AM para todos los pH.
Figura 6.10. Solución 10 ppm de colorante AM a diferentes pH.
Al igual que en las pruebas preliminares, se siguió la decoloración de la solución por
UV-Vis tomando muestras cada 2 minutos y se midió el hierro presente en la solución
remanente para cada pH. Dichos resultados aparecen en la figura 6.11, de donde
podemos decir que la mayor decoloración con la cinética más rápida se lleva a cabo a
un pH 3.0 (figura 6.11a), así mismo a este pH se obtiene la mayor cantidad de hierro
presente en solución. Tomando en cuenta que las pruebas se llevaron a cabo en
presencia de O2 y que está sumamente reportado que a pH ácidos preferentemente de
3.0 la reacción Fenton se ve altamente favorecida podemos decir que este
comportamiento se debe a la oxidación del colorante por radicales libres hidroxilo
(OH). Para poder corroborar dicha aseveración más adelante se presentaran las
mediciones de COT realizadas a cada una de las soluciones remanentes, ya que si se
trata de una oxidación via Fenton y no de una reducción via hierro metálico el COT
debe disminuir preferentemente a pH 3.0.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
130
Figura 6.11. (a) Porcentaje de color removido y (b) cantidad de hierro desorbido.
6.3.2.3. Variaciones de Temperatura
Enseguida se procedió a realizar la misma prueba de decoloración de 10 ppm de AM p
con 0.1 gramo de CA/Fe variando la temperatura (25, 35, 45, 60 y 80°C) a un pH de 3.0
llevando a cabo la reacción durante 6 minutos. De la figura 6.12a es evidente que de
nuevo la mayor decoloración con la cinética más rápida se lleva a una temperatura
ambiente o de 25°C siendo ésta temperatura la que mayor hierro desorbido presenta
como lo indica la gráfica de la figura 6.12b. Sin embargo a partir de la temperatura de
35°C el porcentaje de color removido es meno conforme aumenta la temperatura, lo
cual era de esperarse ya que es bien sabido que al aumentar la temperatura de la
reacción también aumentas su cinética, es decir, se lleva a cabo más rápido. Es
importante resaltar para fines de escalamiento que resulta muy conveniente que la
reacción se lleve de manera eficiente a temperatura ambiente, pues se evita la
necesidad de calentar la solución ahorrando con ello costos del proceso.
a) b)
0 1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ov
ido
(%)
Tiempo (min)
pH 3.0
pH 5.0
pH 7.0
pH 9.0
pH 11.0
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
131
Figura 6.12. (a) Porcentaje de color removido y (b) cantidad de hierro desorbido.
6.3.2.4. Variación de la Concentración
Finalmente se repitieron las pruebas anteriores variando la concentración del colorante
AM de 10 ppm a 50 ppm a distintos pH y diferentes temperaturas la temperatura. La
figura 6.13 muestra los resultados obtenidos al utilizar una concentración de colorante
AM de 50 ppm y variando el pH. Prácticamente tanto en la decoloración (figura 6.13a)
como en la cantidad de hierro desorbido (figura 6.13b) encontramos el mismo
comportamiento cuando la solución tiene pH 3.0, pues de nuevo ésta condición parece
ser la más adecuada para llevar a cabo la decoloración del contaminante modelo. La
figura 6.14 presenta los resultados obtenidos al utilizar la misma concentración de 50
ppm de colorante AM pero variando la temperatura. Estos resultados muestran
claramente que el comportamiento al elevar la temperatura es diferente con esta
concentración de colorante (50 ppm) a la concentración de 10 ppm. Con la
concentración de 50 ppm la decoloración si es mayor al aumentar la temperatura
(figura 6.14a), incluso en comparación con la temperatura ambiente. Lo que nos deja
concluir que para concentraciones de colorante altas es necesario emplear
temperaturas mayores para lograr una eficiencia mayor, no siendo así para
concentraciones bajas de colorante AM. Así mismo el hierro desorbido del material es
mayor conforme aumenta la temperatura (figura 6.14b).
0 1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ov
ido
(%)
Tiempo (min)
25°C
35°C
45°C
60°C
80°C
0 50 100 150 200
80
60
45
35
25
Hierro desorbido (ppm)
Te
mp
era
tura
(°C
)
a) b)
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
132
Figura 6.13. (a) Porcentaje de color removido y (b) cantidad de hierro desorbido.
Figura 6.14. (a) Porcentaje de color removido y (b) cantidad de hierro desorbido.
6.3.2.5. Disminución de COT
Finalmente la tabla 6.1 muestra los resultados en la disminución del carbono orgánico
total de cada muestra. Con estos resultados podemos darnos cuenta que las mejores
condiciones para la degradación del colorante son las mismas que las obtenidas en la
decoloración del mismo, es decir, para las dos concentraciones de colorante AM la
0 1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ov
ido
(%)
Tiempo (min)
pH 3.0
pH 5.0
pH 7.0
pH 9.0
PH 11.0
0 50 100 150 200 250 300 350
11.0
9.0
7.0
3.0
5.0
Hierro desorbido (ppm)
pH
a) b)
0 1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
Co
lor
rem
ov
ido
(%)
Tiempo (min)
25°C
35°C
45°C
60°C
80°C
0 50 100 150 200 250 300 350
80
60
45
35
25
Hierro desorbido (ppm)
Te
mp
era
tura
(°C
)
a) b)
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
133
mayor disminución se alcanza a un pH 3.0 con una temperatura de 25°C. Se obtiene un
88% de disminución de COT para la solución de 10 ppm y una disminución de COT de
91% para la solución de 50 ppm en tan solo 6 minutos que dura la reacción.
Tabla 6.1. Disminución de COT.
Es importante mencionar que es necesario realizar mayores estudios del material y
mecanismo de reacción para poder explicar con claridad exactamente lo que está
ocurriendo.
Disminución COT (%) Condiciones
Concentración
Colorante (ppm)
Temperatura (°C) pH
88 10 25 3.0
78 10 25 5.0
83 10 25 7.0
84 10 25 9.0
66 10 25 11.0
62 10 35 3.0
69 10 45 3.0
73 10 60 3.0
77 10 80 3.0
91 50 25 3.0
85 50 25 5.0
85 50 25 7.0
90 50 25 9.0
90 50 25 11.0
72 50 35 3.0
85 50 45 3.0
89 50 60 3.0
89 50 80 3.0
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
134
6.4. ELECTRODO DE FIELTRO DE CARBÓN CON DIFUSIÓN DE AIRE
6.4.1. Metodología Experimental
6.4.1.1. Materiales
Todas las soluciones utilizadas en los experimentos se hicieron con agua Millipore Milli-
Q (18 MΩ cm) y productos químicos de grado analítico (Sigma-Aldrich). Las soluciones
de sulfato de sodio 0.05 M como electrolito soporte y 0.5 mM de sulfato ferroso
heptahidratado se utilizaron en los procesos EF y PEF. Todas las soluciones se
ajustaron a un pH 3.0 mediante la adición de H2SO4. La concentración de peróxido de
hidrógeno se determinó midiendo la absorción de luz que forma el complejo de Titanio
con peróxido de hidrógeno a λ = 408 nm con un espectrofotómetro Unicam 1800 Vis.
6.4.1.2. Sistema Electrolítico
Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda cilíndrica de un compartimento
de 150 mL equipado con una cámara de doble camisa para la circulación de agua con
un termostato externo para regular la temperatura de la solución como se observa en la
figura 6.15. La temperatura se ajustó a 25 °C con un termostato Thermo Electron
Corporation HAAKE DC 10. La celda electroquímica consistía en un electrodo de
difusión de aire con un fieltro de carbón de 3 cm2 (Grupo Roe, México) como cátodo y
un electrodo de una película delgada de 3 cm2 de diamante dopada con boro (BDD)
proporcionada por Adamant Technologies (La-Chaux-de-Fonds, Suiza ) como ánodo.
El cátodo se montó en sustitución del carbón activado granular que se describe en el
capítulo cinco sección 5.3.1.1 y conectado por un cable de Ni/Cr. El cátodo de difusión
se alimentó con 20 ml min-1 de aire para electrogenerar H2O2. En los experimentos de
PEF la iluminación fue proporcionada por una lámpara Philips TL 6-W situada en la
parte superior de la celda abierta a 5 cm por encima de la solución. La lámpara
proporciona una radiación UV-A con un pico máximo de emisión centrada a 360 nm.
Todos los experimentos se realizaron bajo condiciones constantes de operación
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
135
proporcionadas por un Amel 2053 potenciostato-galvanostato. Antes de usar los
electrodos, el ánodo se polarizó en una solución 0,05 M de Na2SO4 pH 3 a 100 mA cm-
2 durante 240 min, para eliminar las impurezas de la superficie de BDD. El cátodo de
fieltro de carbón por otro lado, se lavó con una solución de H2SO4 al 10% y se
ultrasonicó durante 20 min. Las soluciones se mantuvieron a 25 °C, y durante el
experimento se agitaron con una barra magnética a 800 rpm para asegurar una mezcla
homogénea y el transporte de los reactivos hacia y/o desde los electrodos.
Figura 6.15. Sistema Electrolítico.
6.4.1.3. Instrumentos y Procedimientos Analíticos
El pH de la solución se midió con un pH-metro Crison GLP 22. Se tomaron alícuotas de
las soluciones y se pasaron por filtros de 0.45 micras de PTFE obtenidos a partir de
Whatman antes de su análisis. La mineralización de soluciones de VM se controló
mediante su disminución de COT, medido con un analizador de carbono orgánico total
Shimadzu VCSH.
El poder o grado de oxidación de los procesos EF y PEF también se puede explicar a
partir de su eficiencia de corriente de mineralización (MCE, en%), calculada para cada
solución de tratamiento en un tiempo de electrólisis dado t (h) por la ecuación 6.4:
MCE (%)=𝑛𝐹𝑉𝑠∆𝑇𝑂𝐶𝑒𝑥𝑝
4.32×105𝑚𝐼𝑡×100 (6.4)
Cátodo de difusión de aire
con fieltro de carbón
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
136
Donde n es el número de electrones que se consumen en el proceso de mineralización,
VS es el volumen de la solución (L), ΔTOCexp es la disminución experimental de COT
(mg L-1), 4.32 ×105 es un factor de conversión (3600 s h-1 x 12 000 mg mol-1), m es el
número de átomos de carbono del colorante y I es la corriente (A). El número de
electrones consumidos se tomó como 126 suponiendo que la mineralización general de
VM corresponde a la reacción 6.5:
C23H25N2Cl + 52H2O → 23CO2 + Cl− + 2NO3
− + 129H+ + 126e− (6.5)
La decoloración de la solución de VM fue seguida por la disminución de la absorbancia
del colorante a la longitud de onda máxima de absorbancia (λmax = 616 nm). Las
muestras siempre se diluyeron en una proporción 1:10 y la siguiente ecuación (6.6)
muestra cómo se calculó el porcentaje de eliminación del color (CR%) a partir de la
expresión:
𝐶𝑅% =𝐴0−𝐴𝑡
𝐴0100 (6.6)
En la ecuación 6.6, A0 y At corresponden a la absorbancia de la solución antes y
después de un tiempo, t, de la electrólisis, respectivamente. Las mediciones de
absorbancia de las soluciones de trabajo se llevaron a cabo usando un
espectrofotómetro Shimadzu ultravioleta-visible (1800 UV-VIS).
6.4.2. Resultados y Discusión
6.4.2.1. Producción catódica de H2O2
Con el fin de evaluar el rendimiento del sistema basado en el material de fieltro de
carbón propuesto para aplicaciones tipo electro-Fenton, el electrodo de fieltro de
carbón fue probado para la reacción de reducción de O2 vía 2e- para producir H2O2. De
esta manera, la cuantificación de H2O2 generado por un electrodo de fieltro de carbono
con difusión de aire se llevó a cabo en una solución de Na2SO4 0.05 M (pH 3.0)
saturado con aire.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
137
Para investigar el efecto de la corriente aplicada en la generación de H2O2, la
monitorización continua de la concentración de peróxido de hidrógeno se llevó a cabo
durante 4 horas, utilizando una gama de corrientes de 35 a 100 mA. Como se muestra
en la figura 6.16, casi no se presentó diferencia en el H2O2 acumulado al final del
experimento entre las corrientes aplicadas de 35 y 45 mA, se obtuvo una cantidad de
H2O2 acumulado de 28.29 y 30.96 mg L-1, respectivamente, pero se encontró un
aumento casi del 300% cuando se aplicó una corriente de 55 mA. La cantidad máxima
de H2O2 generado al final del experimento fue de 94.31 mg L-1 con una corriente
aplicada de 65 mA. Debido a la cantidad similar de H2O2 generado con las corrientes
de 55 y 65 mA se asumió que la corriente aplicado es el límite donde existe un proceso
de reducción de O2 y que a corrientes superiores se dará lugar a una disminución del
H2O2 generado debido a un aumento en la reducción de O2 por una vía de 4 electrones,
para corroborar esto, se aplicó una corriente de 100 mA donde se observó que la
generación de H2O2 bajo a una concentración final acumulada de 6.28 mgL-1. Debido a
esto, todos los demás experimentos se realizaron utilizando una corriente de 65 mA.
Figura 6.16. Cantidad de H2O2 acumulado aplicando una corriente de 100 (), 55 (), 65 (), 45 () y 35 () mA.
0 30 60 90 120 150 180 210 240
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Accum
ula
ted
H2O
2 (
mgL
-1)
Time (min)
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
138
6.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton
Con el fin de probar el rendimiento del electrodo de fieltro de carbón en un proceso de
tratamiento de aguas residuales tipo electro-Fenton, los experimentos se llevaron a
cabo utilizando AM como la especie de colorante contaminante probando la influencia
de la concentración del mismo. Para el análisis de este efecto en el proceso de
degradación, los experimentos se llevaron a cabo utilizando tres valores de
concentraciones iniciales de la molécula de colorante midiendo el proceso de
degradación por la disminución de COT y el cambio de color como se describe en la
sección experimental.
El efecto de la concentración de colorante (50, 100 y 150 mg L-1) en presencia de 0.5
mM de FeSO4, y una corriente de 65 mA, se puede apreciar en la Figura 6.17a y 6.17b
en la eliminación de color y COT, respectivamente. La inspección de los datos
experimentales resultantes muestra que como se esperaba, el (a) % de eliminación de
color y (b) COT de las tres muestras exhiben una degradación más rápida y más
grande durante los primeros 60 minutos del proceso electro-Fenton. También es
interesante notar que la velocidad y extensión del proceso de decoloración depende de
la concentración inicial del colorante. Por ejemplo, después de 30 min de electrólisis a
65 mA de corriente aplicada, mientras que la eliminación del color fue
aproximadamente del 92% para la concentración de 50 mg L-1, la eliminación del color
fue alrededor del 86% y 89% para la concentración inicial de 150 y 100 mgL-1,
respectivamente. Aunque, la eliminación fue más rápida para la muestra menos
concentrada durante los primeros 60 minutos, el proceso de decoloración alcanzó un
100% de eliminación de color para las tres concentraciones iniciales después de 120
minutos. En las mediciones la mayor eliminación de COT fue con la concentración más
pequeña, mientras que la disminución más baja fue con la concentración más alta,
después de 6 horas de tratamiento, el porcentaje de eliminación de COT fue de 66.64 y
61% para las concentraciones iniciales de 50, 100 y 150 mgL -1, respectivamente.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
139
Figura 6.17. Disminución de (a) color y COT de una solución de AM con una concentración de 150 (),
() 100 y 50 () mg L-1 mediante un proceso electro-Fenton.
6.4.2.3. Comportamiento del Electrodo en un Proceso Fotolectro-Fenton
Con el fin de ver si había una mejora en la eliminación de color y COT con luz UV
adicional, un proceso de fotoelectro-Fenton se llevó a cabo con las mismas condiciones
experimentales que en el proceso electro-Fenton. La figura 6.18a representa la
eliminación de color y la figura 6.18b la disminución de COT a través del tiempo. Como
se puede ver en la figura 6.18a se alcanzó un 100% de eliminación del color en el
minuto 80 con las tres concentraciones utilizadas en el experimento, el cual fue de 40
minutos menor que el tiempo que se tardó en el proceso electro-Fenton para llegar a
una eliminación completa de color. Como se muestra en la Figura 6.18b, los resultados
experimentales revelaron que la degradación de VM se mejoró en presencia de
irradiación de luz UV especialmente con las concentraciones más bajas, esto podría
ser debido a la degradación de los ácidos carboxílicos [180], que el proceso de electro-
Fenton por sí mismo no puede mineralizar [181]. Las fracciones finales
correspondientes fueron de 0.34, 0.23 y 0.22 para las concentraciones iniciales de 150,
100 y 50 mgL-1, respectivamente.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
140
Figura 6.18. Disminución de (a) color y (b) COT de una solución de VM con una concentración de 150 (), () 100 y 50 () mg L-1 mediante un proceso fotoelectro-Fenton.
6.4.2.4. Eficiencia de Corriente de Mineralización (MCE)
La tabla 6.2 resume los valores determinados para la MCE de VM aplicando los
procesos de EF y FEF. En el proceso EF, el porcentaje más alto de MCE se alcanza
durante la primera hora utilizando una concentración inicial de 150 mg L-1, mientras que
la concentración inicial de 50 mgL-1 tenía la MCE más bajo al mismo tiempo,
correspondiente a valores de 74.82% y 40.11%, respectivamente. El proceso FEF
sigue la misma tendencia, logrando las mayores eficiencias con la mayor concentración
y las menores eficiencias con la concentración más pequeña. En ambos procesos la
MCE disminuyó con el tiempo, la razón de esto es debido al hecho de que el COT
disminuyó rápidamente en los primeros minutos, pero a medida que pasaba el tiempo,
la oxidación fue más lenta, disminuyendo la MCE.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
141
Tabla 6.2. Eficiencia de Corriente de Mineralización.
Proceso Tiempo
(h)
MCE (%) Concentración Inicial (mgL-1)
50 100 150
EF
1 40.11 59.74 74.82
2 25.96 40.46 54.01
3 19.18 31.48 41.67
4 14.72 24.70 32.95
5 12.06 20.33 27.79
6 10.35 17.26 23.89
PEF
1 45.96 64.16 77.49
2 29.34 46.64 60.23
3 23.08 37.11 47.87
4 18.02 30.01 38.15
5 14.72 24.84 30.98
6 12.33 20.63 25.88
6.4.2.5. Estabilidad del Electrodo
Repetidos experimentos se realizaron bajo las condiciones de pH 3.0, a una corriente
de 65 mA, 0.5 mM de sulfato ferroso heptahidratado y una concentración inicial de 150
mg L-1, para examinar la reutilización del cátodo de fieltro de carbón en la producción
de H2O2 para generar el Reactivo Fenton y mineralizar al VM.
Como se muestra en la figura 6.19, la mineralización de VM disminuyó sólo
aproximadamente 5% en el quinto ciclo, pero al final del experimento la eliminación de
COT era sólo aproximadamente del 23%, lo que significa que disminuyó un 38% en
comparación con el primer ciclo. Esta baja en la eficiencia se puede atribuir a la
acumulación de hierro en el electrodo de fieltro de carbono mediante el recubrimiento
parcial de la superficie del electrodo, ya que en cada ciclo de tratamiento se agregaba
hierro a la solución lo que puedo haber terminado en un exceso de hierro. A niveles
muy altos de hierro, los iones pueden actuar como un secuestrador de los radicales
hidroxilo activos de acuerdo con la reacción 6.7 :
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
142
Fe2+ + OH → Fe3+ + OH− (6.7)
Para observar el efecto del hierro acumulado en el cátodo durante la eliminación de
COT, se llevó a cabo un ciclo adicional pero sin la adición de hierro a la solución. La
figura 6.20 revela una mayor eliminación de COT en el ciclo 11 en comparación con el
primer ciclo, lo que significa que probablemente el hierro en solución fue el que provocó
la disminución en la eficiencia de la eliminación de COT, por lo tanto, evitando la
adición de más hierro a la solución después del quinto ciclo, no sólo mejoraría la
degradación de contaminantes, sino también, habría una reducción de costos debido a
la menor cantidad de reactivo utilizado, sin embargo, se necesitan más estudios para
comprender la mejora del proceso debido al hierro acumulado en el cátodo.
Figura 6.19. Estabilidad del Electrodo.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
60
70
TO
C R
em
oval (%
)
Cycles of Treatment
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
143
Figura 6.20. Disminución de COT en () el primer ciclo y en el () onceavo ciclo de tratamiento.
6.5. CONCLUSIONES
Se logró comprobar que el material composito preparado de CA/Fe es una excelente
alternativa para tratar agua contaminada con colorantes. Se identificó que las mejores
condiciones en que este material funciona son a un pH de 3.0 a temperatura ambiente
(25°C) con concentraciones de 10 y 50 ppm de colorante anaranjado de metilo II. Sin
embargo, mayores estudios son necesarios para profundizar en el mecanismo de
reacción de decoloración y degradación del colorante mediante el uso de este material.
También se demostró la viabilidad de un cátodo de fieltro de carbón con difusión de
aire para el tratamiento de soluciones verde de malaquita mediante un proceso electro-
Fenton y fotoelectro-Fenton. El área superficial específica, la estabilidad química y
mecánica hacen de este material un excelente cátodo de bajo costo, ya que se
obtienen altas cantidades de peróxido de hidrógeno y porcentajes de mineralización de
colorante altos. Sin embargo, se necesitan mayores estudios para entender a
profundidad el papel que juega el hierro que se va acumulando después de cada ciclo
de tratamiento en el cátodo.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
TO
Ctx
/TO
Ct0
Time (min)
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
144
CONCLUSIÓN GENERAL Se logró demostrar que la polarización catódica de carbón activado granular
parcialmente adsorbido con compuestos orgánicos y en presencia de oxígeno y hierro
ya sea en solución, soportado en una resina de intercambio catiónico o electro-
depositado en el CA da como resultado un proceso electro-Fenton y en presencia de
luz UV un proceso fotoelectro-Fenton capaces de limpiar agua contaminada tanto real
como sintética y de regenerar in-situ al material adsorbente haciéndolo funcionar
durante varios ciclos de trabajo. Además se pudo comprobar que en términos de
eficiencia de remoción de color y COT las obtenidas (80-90%) en el tratamiento electro-
Fenton son mayores que empleando los métodos típicos de regeneración de CA como
lo son el térmico, con solventes, y el mismo Fenton químico. Esto es debido a que la
polarización catódica aplicada en el proceso electro-Fenton protege la superficie de CA
de la oxidación sin una pérdida considerable de la capacidad de adsorción, además de
que aumenta el área superficial del mismo logrando tener eficiencias de tratamiento
mayores con el CA regenerado que con el CA virgen en los dos reactores que se
probaron, uno a nivel laboratorio y el otro a nivel prototipo industrial. Sin embargo, en
estos dos reactores no se logró alcanzar una alta generación de peróxido de hidrógeno,
por lo que se realizó un estudio para mejorar el desempeño del cátodo mediante dos
vías: (i) implementando un electrodo de difusión de aire consiguiendo con esto una
concentración del agente oxidante diez veces mayor que la generada con oxígeno
disuelto en la solución y (ii) electro-depositando hierro en el CA mediante una técnica
electroquímica novedosa llamada electrodo de disco rotario (RoDSE) con la que es
posible producir mayores cantidades de material de carbón con hierro logrando mejores
resultados que en un proceso homogéneo e incluso en un proceso heterogéneo donde
se tiene al hierro soportado en la resina de intercambio catiónico. Finalmente se
buscaron nuevas alternativas de tratamiento de agua también por dos vías: (i) mediante
el empleo del compósito CA/Fe preparado con la técnica RoDSE directamente en el
agua contaminada a través de la reducción del contaminante puntualizando que las
mejores condiciones de funcionamiento de este material fueron a un pH 3.0 y a
temperatura ambiente y (ii) mediante el uso de un cátodo de difusión de aire de fieltro
de carbón el cual además de funcionar con altas eficiencias de remoción de color y
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
145
COT disminuye el costo global del proceso al ser mucho más económico que la tela de
carbón que se utiliza generalmente.
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
146
PERSPECTIVAS Realizar un estudio profundo de la distribución de potencial en el cátodo y/o la
estabilidad midiendo la conductividad del mismo con distintos niveles de
compactación.
Hacer mediciones de vida útil de la resina de intercambio catiónico.
Estudiar la generación de peróxido de hidrógeno en el material de Fe/CA para
lograr entender el mecanismo de reacción y poder controlar la cantidad de
agente oxidante generado.
Profundizar en el mecanismo de decoloración y degradación del colorante
mediante el uso del compósito Fe/CA.
Entender el papel que juega la acumulación de hierro en el electrodo de fieltro
de carbón después de cada ciclo de tratamiento electro y fotoelectro-Fenton.
PATENTE
147
PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS
PATENTE
148
PATENTE
149
PATENTE
150
ARTÍCULOS PUBLICADOS
PATENTE
151
Electrochemically Prepared Iron-Modified Activated Carbon Electrodes
for their Application in Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton
Processes
IN PRESS
Jennifer A. Bañuelosa, O. García-Rodrígueza, Francisco J. Rodríguez-Valadeza, and Luis A.
Godíneza,*
a Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica. Parque Tecnológico
Qro Sanfandila, P.O. Box 76703, Pedro Escobedo, Querétaro, México.
Keywords: Iron, Activated Carbon, Water Treatment, Electro-Fenton Process
PATENTE
152
ARTÍCULOS SOMETIDOS
Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton treatment of Malachite Green Dye
Using a Novel Air Diffusion Carbon Felt Electrode Coupled with Anodic
Oxidation.
Jennifer A. Bañuelosa, O. García-Rodrígueza, Abdellatif El-Ghenymyb, Francisco J. Rodrígueza,
Enric Brillasb,** and Luis A. Godíneza,*
Optimization of the Adsorption Process of Iron onto Amberlite IR-120 Resin
and its Potential Use as an Iron Sourve Alternative for the Fenton Process.
O. García-Rodrígueza, Jennifer A. Bañuelosa, Francisco J. Rodrígueza, and Luis A. Godíneza,*
Iron supported on Amberlite as source of Iron for Fenton reagent: A real
Heterogeneous or just a Homogeneous Fenton reagent generation?
O. García-Rodrígueza, Jennifer A. Bañuelosa, Francisco J. Rodrígueza, and Luis A. Godíneza,*
Mineralization of the dye green Malachite by electro-Fenton and
photoelectron-Fenton Using a Novel Air Diffusion Carbon Felt cathode for a
Heterogeneous process combined with Anodic Oxidation.
O. García-Rodrígueza , Jennifer A. Bañuelosa, Abdellatif El-Ghenymyb, Francisco J. Rodrígueza,
Enric Brillasb,** and Luis A. Godíneza,*
PATENTE
153
CAPÍTULO DE LIBRO
PATENTE
154
PATENTE
PATENTE
155
PATENTE
156
PATENTE
157
REFERENCIAS [1] L.M. José, Method, devices and reagents which are used for wastewater treatment, in: S.A. FMC FORET (Ed.), CO2F 1/72 ed., United States, 2005. [2] P. Hadi, M. Xu, C. Ning, C. Sze Ki Lin, G. McKay, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 895-906. [3] C.-H. Weng, M.-C. Hsu, Separation and Purification Technology 64 (2008) 227-236. [4] Y. Deng, J.D. Englehardt, Water Research 40 (2006) 3683-3694. [5] M. Antonopoulou, E. Evgenidou, D. Lambropoulou, I. Konstantinou, Water Research 53 (2014) 215-234. [6] L. Rizzo, Water Research 45 (2011) 4311-4340. [7] L. Szpyrkowicz, C. Juzzolino, S.N. Kaul, Water Research 35 (2001) 2129-2136. [8] C. Zhang, Y. Jiang, Y. Li, Z. Hu, L. Zhou, M. Zhou, Chemical Engineering Journal 228 (2013) 455-467. [9] P.S. Patel, N. Bandre, A. Saraf, J.P. Ruparelia, Procedia Engineering 51 (2013) 430-435. [10] K.S.W. Sing, in: F.R.R.S.W.S.L. Maurin (Ed.), Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition), Academic Press, Oxford, 2014, pp. 321-391. [11] M. Inagaki, F. Kang, M. Toyoda, H. Konno, in: M.I.K.T. Konno (Ed.), Advanced Materials Science and Engineering of Carbon, Butterworth-Heinemann, Boston, 2014, pp. 289-311. [12] P. Serp, in: J.R. Poeppelmeier (Ed.), Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition), Elsevier, Amsterdam, 2013, pp. 323-369. [13] H. Marsh, F. Rodríguez-Reinoso, in: H.M. Rodríguez-Reinoso (Ed.), Activated Carbon, Elsevier Science Ltd, Oxford, 2006, pp. 13-86. [14] L.F. Velasco, R.J. Carmona, J. Matos, C.O. Ania, Carbon 73 (2014) 206-215. [15] F. Rodríguez-Reinoso, in: K.H.J.B.W.C.C.F.I.J.K.M. Veyssière (Ed.), Encyclopedia of Materials: Science and Technology (Second Edition), Elsevier, Oxford, 2001, pp. 22-34. [16] H. Marsh, F. Rodríguez-Reinoso, in: H.M. Rodríguez-Reinoso (Ed.), Activated Carbon, Elsevier Science Ltd, Oxford, 2006, pp. 143-242. [17] Y. Cao, L.Y. Shi, C.F. Zhou, T.T. Zhuang, Y. Wang, J.H. Zhu, in: S. Abdelhamid, J. Mietek (Eds.), Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, 2005, pp. 595-602. [18] H. Marsh, F. Rodríguez-Reinoso, in: H.M. Rodríguez-Reinoso (Ed.), Activated Carbon, Elsevier Science Ltd, Oxford, 2006, pp. 383-453. [19] T.J. Bandosz, K. Kante, in: V.R. Preedy (Ed.), Coffee in Health and Disease Prevention, Academic Press, San Diego, 2015, pp. 311-317. [20] A.S. Ruhl, F. Zietzschmann, I. Hilbrandt, F. Meinel, J. Altmann, A. Sperlich, M. Jekel, Chemical Engineering Journal 257 (2014) 184-190. [21] A.A. Askalany, B.B. Saha, I.M. Ismail, Applied Thermal Engineering 72 (2014) 237-243. [22] L. Dong, W. Liu, R. Jiang, Z. Wang, Bioresource Technology 171 (2014) 260-264. [23] B. Ledesma, S. Román, A. Álvarez-Murillo, E. Sabio, J.F. González, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 106 (2014) 112-117. [24] Q. Li, Y. Qi, C. Gao, Journal of Cleaner Production 86 (2015) 424-431. [25] J.M. Peralta-Hernández, Mejía, S., Godínez, L.A., Meas-Vong, Y.,, Fenton and Electrochemical Approaches for Water Purification Technologies., In: Palomar, M. (Ed.), Applications of Analytical Chemistry in Environmental Research., Research Signpost, Trivandrum, Kerala, India, 2005. [26] E. Brillas, I. Sires, M.A. Oturan, Chemical Reviews 109 (2009) 6570-6631. [27] C.A. Martínez-Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Environmental 87 (2009) 105-145. [28] P.C. Chiang, Y.W. Ko, C.H. Liang, E.E. Chang, Chemosphere 39 (1999) 55-70. [29] G.R. Peyton, W.H. Glaze, Environmental Science & Technology 22 (1988) 761-767.
PATENTE
158
[30] P. Pichat, L. Cermenati, A. Albini, D. Mas, H. Delprat, C. Guillard, Res Chem Intermed 26 (2000) 161-170. [31] S. Meriç, D. Kaptan, T. Ölmez, Chemosphere 54 (2004) 435-441. [32] M.Y.A. Mollah, P. Morkovsky, J.A.G. Gomes, M. Kesmez, J. Parga, D.L. Cocke, Journal of Hazardous Materials 114 (2004) 199-210. [33] C.P. Huang, C. Dong, Z. Tang, Waste Management 13 (1993) 361-377. [34] C.A. Murray, S.A. Parsons, Chemosphere 54 (2004) 1017-1023. [35] I. Sirés, E. Guivarch, N. Oturan, M.A. Oturan, Chemosphere 72 (2008) 592-600. [36] E. Brillas, M.Á. Baños, J.A. Garrido, Electrochimica Acta 48 (2003) 1697-1705. [37] J.J. Pignatello, Y. Sun, Water Research 29 (1995) 1837-1844. [38] B.C. Faust, J. Hoigné, Atmospheric Environment. Part A. General Topics 24 (1990) 79-89. [39] N.H. Ince, G. Tezcanh, Water Science and Technology 40 (1999) 183-190. [40] S.-F. Kang, C.-H. Liao, H.-P. Hung, Journal of Hazardous Materials 65 (1999) 317-333. [41] R. Bauer, G. Waldner, H. Fallmann, S. Hager, M. Klare, T. Krutzler, S. Malato, P. Maletzky, Catalysis Today 53 (1999) 131-144. [42] B. Boye, M.M. Dieng, E. Brillas, Environmental Science & Technology 36 (2002) 3030-3035. [43] C. Flox, S. Ammar, C. Arias, E. Brillas, A.V. Vargas-Zavala, R. Abdelhedi, Applied Catalysis B: Environmental 67 (2006) 93-104. [44] B. Boye, E. Brillas, A. Buso, G. Farnia, C. Flox, M. Giomo, G. Sandonà, Electrochimica Acta 52 (2006) 256-262. [45] M.L.L.-V. Andrés Déctor-Espinoza1, Eruviel Flandes-Alemán, Jesús Cárdenas-Mijangos, María del Carmen Cuevas-Díaz, Arnulfo Terán-López, José Abel Paredes, Carlota Ruiz-Juárez, Leticia Montoya-Herrera, Comparison of two methods of advanced oxidation for industrial waste water treatment with organic compounds, THIRD INTERNATIONAL CONGRESS OF SCIENCES, ARTS, TECHNOLOGY, AND HUMANITIES, Coatzacoalcos, Veracruz, México, 2009. [46] M. GarcÍA-OtÓN, F. Montilla, M.A. Lillo-RÓDenas, E. MorallÓN, J. VÁZquez, J Appl Electrochem 35 (2005) 319-325. [47] R.V. Shende, V.V. Mahajani, Waste Management 22 (2002) 73-83. [48] E. Sabio, E. González, J.F. González, C.M. González-Garcıa, A. Ramiro, J. Gañan, Carbon 42 (2004) 2285-2293. [49] H. Zhang, Chemical Engineering Journal 85 (2002) 81-85. [50] C. Walling, Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131. [51] J.M. Peralta-Hernández, Y. Meas-Vong, F.J. Rodríguez, T.W. Chapman, M.I. Maldonado, L.A. Godínez, Water Research 40 (2006) 1754-1762. [52] X. Zhang, J. Fu, Y. Zhang, L. Lei, Separation and Purification Technology 64 (2008) 116-123. [53] R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta, Catalysis Today 53 (1999) 51-59. [54] L.C. Toledo, A.C.B. Silva, R. Augusti, R.M. Lago, Chemosphere 50 (2003) 1049-1054. [55] S.G. Huling, P.K. Jones, W.P. Ela, R.G. Arnold, Water Research 39 (2005) 2145-2153. [56] C.n.T. Muranaka, C. Julcour, A.-M. Wilhelm, H. Delmas, C.A.O. Nascimento, Industrial & Engineering Chemistry Research 49 (2009) 989-995. [57] V. Kavitha, K. Palanivelu, Water Research 39 (2005) 3062-3072. [58] J.M. Peralta-Hernández, Y. Meas-Vong, F.J. Rodríguez, T.W. Chapman, M.I. Maldonado, L.A. Godínez, Dyes and Pigments 76 (2008) 656-662. [59] E. Isarain-Chávez, R.M. Rodríguez, P.L. Cabot, F. Centellas, C. Arias, J.A. Garrido, E. Brillas, Water Research 45 (2011) 4119-4130. [60] K. Esquivel, L.G. Arriaga, F.J. Rodríguez, L. Martínez, L.A. Godínez, Water Research 43 (2009) 3593-3603. [61] L.A.G. MORA-TOVAR, F.J.R. VALADEZ, J.M.P. HERNÁNDEZ, J.R. COUTIÑO, K.E. ESCALANTE, SYSTEM FOR PERFORMED THE FENTONS REACTION BY A PHOTO-ELECTROCHEMICAL-CATALYTIC EFFECT,
PATENTE
159
METHOD FOR OBTAINING FREE RADICALS (°OH) AND REGENERATION OF SUPPORTED IRON (FE(II)) in: S.C. CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA (Ed.), B01J 38/00 ed., México, 2011. [62] L.A.G. Jonathan Ramírez, Marcela Méndez, Yunny Meas, Francisco J. Rodríguez, J Appl Electrochem 40 (2010) 1729-1736. [63] J. Feng, X. Hu, P.L. Yue, H.Y. Zhu, G.Q. Lu, Water Research 37 (2003) 3776-3784. [64] J. Feng, X. Hu, P.L. Yue, Chemical Engineering Journal 100 (2004) 159-165. [65] J.M. Derbyshire F, Andrews R, Rao A, Martin-Gullon I, Grulke E. , in: Radovic LR (Ed.), Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2001. [66] Roskill, Metals and minerals reports., Roskill, London, U.K, 2008. [67] D.H. Lee, Method and apparatus for treating high concentration organic wastewater using fe2o3 or/and fe3o4 as an iron oxide reaction catalyst, in: D.H. LEE (Ed.), C02F 1/72 ed., korea, 2005. [68] P.M. Álvarez, F.J. Beltrán, V. Gómez-Serrano, J. Jaramillo, E.M. Rodrıguez, Water Research 38 (2004) 2155-2165. [69] M.M. Maroto-Valer, I. Dranca, D. Clifford, T. Lupascu, R. Nastas, C.A. Leon y Leon, Thermochimica Acta 444 (2006) 148-156. [70] E. Castillejos-López, D.M. Nevskaia, V. Muñoz, A. Guerrero-Ruiz, Carbon 46 (2008) 870-875. [71] C.O. Ania, J.A. Menéndez, J.B. Parra, J.J. Pis, Carbon 42 (2004) 1383-1387. [72] C.O. Ania, J.B. Parra, C. Pevida, A. Arenillas, F. Rubiera, J.J. Pis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 74 (2005) 518-524. [73] B. Özkaya, Journal of Hazardous Materials 129 (2006) 158-163. [74] P. Cañizares, J. Lobato, J. García-Gómez, M.A. Rodrigo, J Appl Electrochem 34 (2004) 111-117. [75] G. Zhang, S. Wang, Z. Liu, Environmental Engineering Science 20 (2003) 57-64. [76] H. Zhang, L. Ye, H. Zhong, Journal of Chemical Technology & Biotechnology 77 (2002) 1246-1250. [77] G. San Miguel, S.D. Lambert, N.J.D. Graham, Water Research 35 (2001) 2740-2748. [78] D.M. Nevskaia, A. Guerrero-Ruiz, Journal of Colloid and Interface Science 234 (2001) 316-321. [79] T.A.J. Schweiger, M.D. LeVan, Industrial & Engineering Chemistry Research 32 (1993) 2418-2429. [80] R. Berenguer, J.P. Marco-Lozar, C. Quijada, D. Cazorla-Amorós, E. Morallón, Energy & Fuels 24 (2010) 3366-3372. [81] A. El-Ghenymy, R.M. Rodríguez, C. Arias, F. Centellas, J.A. Garrido, P.L. Cabot, E. Brillas, Journal of Electroanalytical Chemistry 701 (2013) 7-13. [82] A. El-Ghenymy, P.L. Cabot, F. Centellas, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, C. Arias, E. Brillas, Chemosphere 91 (2013) 1324-1331. [83] T.-H. Kim, C. Park, E.-B. Shin, S. Kirm, Desalination 155 (2003) 59-65. [84] S. Garcia-Segura, A. El-Ghenymy, F. Centellas, R.M. Rodríguez, C. Arias, J.A. Garrido, P.L. Cabot, E. Brillas, Journal of Electroanalytical Chemistry 681 (2012) 36-43. [85] J.A. Bañuelos, F.J. Rodríguez, J. Manríquez Rocha, E. Bustos, A. Rodríguez, J.C. Cruz, L.G. Arriaga, L.A. Godínez, Environmental Science & Technology 47 (2013) 7927-7933. [86] P. Magne, P.L. Walker Jr, Carbon 24 (1986) 101-107. [87] M.A. Ferro-García, E. Utrera-Hidalgo, J. Rivera-Utrilla, C. Moreno-Castilla, J.P. Joly, Carbon 31 (1993) 857-863. [88] S.S. Stavitskaya, V.E. Goba, N.N. Tsyba, Russian Journal of Applied Chemistry 75 (2002) 1956-1959. [89] J.A. Bañuelos, A. El-Ghenymy, F.J. Rodríguez, J. Manríquez, E. Bustos, A. Rodríguez, E. Brillas, L.A. Godínez, Electrochimica Acta 140 (2014) 412-418. [90] M. Otsuka, Powder Technology 141 (2004) 244-250. [91] M.S. Shafeeyan, W.M.A.W. Daud, A. Houshmand, A. Shamiri, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 89 (2010) 143-151.
PATENTE
160
[92] S. Biniak, A. Świątkowski, M. Pakuła, M. Sankowska, K. Kuśmierek, G. Trykowski, Carbon 51 (2013) 301-312. [93] A.P. Terzyk, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 177 (2001) 23-45. [94] C. Guzmán, G. Orozco, Y. Verde, S. Jiménez, L.A. Godínez, E. Juaristi, E. Bustos, Electrochimica Acta 54 (2009) 1728-1732. [95] E. Bustos, L.A. Godínez, G. Rangel-Reyes, E. Juaristi, Electrochimica Acta 54 (2009) 6445-6450. [96] J.M. G. Armendariz, A. Santamaría, A. Herrera-Gómez, E. Bustos, in: I.M.S.J.F. Osma (Ed.), Biosensors: Recent Advances and Mathematcal Challenges, OmniaScience, Barcelona: España, 2014, pp. 129-140. [97] Y. Wang, D.C. Alsmeyer, R.L. McCreery, Chemistry of Materials 2 (1990) 557-563. [98] M.A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J.G. Georgiadis, B.J. Marinas, A.M. Mayes, Nature 452 (2008) 301-310. [99] I. Oller, S. Malato, J.A. Sánchez-Pérez, Science of The Total Environment 409 (2011) 4141-4166. [100] K. Jüttner, U. Galla, H. Schmieder, Electrochimica Acta 45 (2000) 2575-2594. [101] G. Chen, Separation and Purification Technology 38 (2004) 11-41. [102] C. Comninellis, A. Kapalka, S. Malato, S.A. Parsons, I. Poulios, D. Mantzavinos, Journal of Chemical Technology & Biotechnology 83 (2008) 769-776. [103] J.R. Backhurst, J.M. Coulson, F. Goodridge, R.E. Plimley, M. Fleischmann, Journal of The Electrochemical Society 116 (1969) 1600-1607. [104] L. Wei, S. Guo, G. Yan, C. Chen, X. Jiang, Electrochimica Acta 55 (2010) 8615-8620. [105] A. Fortuny, J. Font, A. Fabregat, Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998) 165-173. [106] F. Lücking, H. Köser, M. Jank, A. Ritter, Water Research 32 (1998) 2607-2614. [107] M. Zhou, L. Lei, Chemosphere 65 (2006) 1197-1203. [108] L. Xu, H. Zhao, S. Shi, G. Zhang, J. Ni, Dyes and Pigments 77 (2008) 158-164. [109] H.-Z. Zhao, Y. Sun, L.-N. Xu, J.-R. Ni, Chemosphere 78 (2010) 46-51. [110] L. Yan, H. Ma, B. Wang, Y. Wang, Y. Chen, Desalination 276 (2011) 397-402. [111] A.K.P. Chu, M. Fleischmann, G.J. Hills, J Appl Electrochem 4 (1974) 323-330. [112] D. Hutin, F. Coeuret, J Appl Electrochem 7 (1977) 463-471. [113] K. Kusakabe, H. Nishida, S. Morooka, Y. Kato, J Appl Electrochem 16 (1986) 121-126. [114] C.A.R. Ragnini, R.A. Di Iglia, W. Bizzo, R. Bertazzoli, Water Research 34 (2000) 3269-3276. [115] N.R. Neti, R. Misra, Chemical Engineering Journal 184 (2012) 23-32. [116] X. Wu, X. Yang, D. Wu, R. Fu, Chemical Engineering Journal 138 (2008) 47-54. [117] Y. Xiong, P.J. Strunk, H. Xia, X. Zhu, H.T. Karlsson, Water Research 35 (2001) 4226-4230. [118] E. Fockedey, A. Van Lierde, Water Research 36 (2002) 4169-4175. [119] M. Zhou, Z. Wu, X. Ma, Y. Cong, Q. Ye, D. Wang, Separation and Purification Technology 34 (2004) 81-88. [120] G. Lv, D. Wu, R. Fu, Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 961-966. [121] X. Zhu, J. Ni, X. Xing, H. Li, Y. Jiang, Electrochimica Acta 56 (2011) 1270-1274. [122] Y.P. Sun, O. Qiu, W.L. Xu, K. Scott, Journal of Electroanalytical Chemistry 503 (2001) 36-44. [123] Y. Xiong, H.T. Karlsson, Advances in Environmental Research 7 (2002) 139-145. [124] W. Kong, B. Wang, H. Ma, L. Gu, Journal of Hazardous Materials 137 (2006) 1532-1537. [125] B. Wang, W. Kong, H. Ma, Journal of Hazardous Materials 146 (2007) 295-301. [126] N. Pisutpaisal, U. Sirisukpoca, Energy Procedia 50 (2014) 711-718. [127] S. Garcia-Segura, F. Centellas, C. Arias, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, P.L. Cabot, E. Brillas, Electrochimica Acta 58 (2011) 303-311. [128] A. Fernandes, A. Morão, M. Magrinho, A. Lopes, I. Gonçalves, Dyes and Pigments 61 (2004) 287-296. [129] A.S. Koparal, Y. Yavuz, C. Gürel, Ü.B. Öğütveren, Journal of Hazardous Materials 145 (2007) 100-108.
PATENTE
161
[130] L. Rizzo, J. Koch, V. Belgiorno, M.A. Anderson, Desalination 211 (2007) 1-9. [131] E.J. Ruiz, C. Arias, E. Brillas, A. Hernández-Ramírez, J.M. Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501. [132] V. Arantes, C. Baldocchi, A.M.F. Milagres, Chemosphere 63 (2006) 1764-1772. [133] W.K. Jóźwiak, M. Mitros, J. Kałużna-Czaplińska, R. Tosik, Dyes and Pigments 74 (2007) 9-16. [134] Z. Qiang, J.-H. Chang, C.-P. Huang, Water Research 36 (2002) 85-94. [135] E. Brillas, E. Mur, R. Sauleda, L. Sànchez, J. Peral, X. Domènech, J. Casado, Applied Catalysis B: Environmental 16 (1998) 31-42. [136] B. Gözmen, M.A. Oturan, N. Oturan, O. Erbatur, Environmental Science & Technology 37 (2003) 3716-3723. [137] A. Alverez-Gallegos, D. Pletcher, Electrochimica Acta 44 (1999) 2483-2492. [138] A. Özcan, Y. Şahin, A. Savaş Koparal, M.A. Oturan, Journal of Electroanalytical Chemistry 616 (2008) 71-78. [139] C.-T. Wang, W.-L. Chou, M.-H. Chung, Y.-M. Kuo, Desalination 253 (2010) 129-134. [140] M. Panizza, G. Cerisola, Electrochimica Acta 54 (2008) 876-878. [141] F. Alcaide, E. Brillas, P.-L.s. Cabot, Journal of The Electrochemical Society 150 (2003) E52-E58. [142] G.S.T. G.R. Agladze, B.-I. Jung, J.-S. Kim, G. Gorelishvili, J Appl Electrochem 35 (2007) 413-419. [143] L.D.P. Anna Da Pozzo, Carlo Merli, Elisabetta Petrucci, J Appl Electrochem 35 (2005) 413-419. [144] S. Yuan, Y. Fan, Y. Zhang, M. Tong, P. Liao, Environmental Science & Technology 45 (2011) 8514-8520. [145] S. Yuan, X. Mao, A.N. Alshawabkeh, Environmental Science & Technology 46 (2012) 3398-3405. [146] P. Liao, S. Yuan, M. Chen, M. Tong, W. Xie, P. Zhang, Environmental Science & Technology 47 (2013) 7918-7926. [147] E. Brillas, M.A. Banos, S. Camps, C. Arias, P.-L. Cabot, J.A. Garrido, R.M. Rodriguez, New Journal of Chemistry 28 (2004) 314-322. [148] M. Hamza, R. Abdelhedi, E. Brillas, I. Sirés, Journal of Electroanalytical Chemistry 627 (2009) 41-50. [149] F.J. Welcher, Standard Methods of Chemical Analysis Part B, sixth ed ed., Huntington, New York, 1975. [150] Y.W. Kang, K.-Y. Hwang, Water Research 34 (2000) 2786-2790. [151] D. Gumy, P. Fernández-Ibáñez, S. Malato, C. Pulgarin, O. Enea, J. Kiwi, Catalysis Today 101 (2005) 375-382. [152] M.B. Kasiri, H. Aleboyeh, A. Aleboyeh, Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008) 9-15. [153] T.D. Nguyen, N.H. Phan, M.H. Do, K.T. Ngo, Journal of Hazardous Materials 185 (2011) 653-661. [154] H. Zhu, Y. Jia, X. Wu, H. Wang, Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 1591-1596. [155] T. Shahwan, S. Abu Sirriah, M. Nairat, E. Boyacı, A.E. Eroğlu, T.B. Scott, K.R. Hallam, Chemical Engineering Journal 172 (2011) 258-266. [156] D. Santiago, G.G. Rodríguez-Calero, H. Rivera, D.A. Tryk, M.A. Scibioh, C.R. Cabrera, Journal of The Electrochemical Society 157 (2010) F189-F195. [157] W. Fan, W. Gao, C. Zhang, W.W. Tjiu, J. Pan, T. Liu, Journal of Materials Chemistry 22 (2012) 25108-25115. [158] Y. Xi, M. Megharaj, R. Naidu, Applied Clay Science 53 (2011) 716-722. [159] A. Babuponnusami, K. Muthukumar, Separation and Purification Technology 98 (2012) 130-135. [160] J. Fan, Y. Guo, J. Wang, M. Fan, Journal of Hazardous Materials 166 (2009) 904-910. [161] F. Fu, D.D. Dionysiou, H. Liu, Journal of Hazardous Materials 267 (2014) 194-205. [162] S. Garcia-Segura, E. Brillas, Electrochimica Acta 140 (2014) 384-395. [163] L. Gomathi Devi, S. Girish Kumar, K. Mohan Reddy, C. Munikrishnappa, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 459-467.
PATENTE
162
[164] D.H. Bremner, A.E. Burgess, D. Houllemare, K.-C. Namkung, Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 15-19. [165] H.-S. Choo, T. Kinumoto, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi, ECS Transactions 11 (2007) 1003-1011. [166] J.A. Bañuelos, Regeneración de Carbón Activado con Tolueno Adsorbido a través de la Generación Electroquímica in situ del Reactivo de Fenton, Electroquímica Ambiental, CIDETEQ, Querétaro, 2011. [167] I. Morcos, E. Yeager, Electrochimica Acta 15 (1970) 953-975. [168] F. Si, Y. Zhang, L. Yan, J. Zhu, M. Xiao, C. Liu, W. Xing, J. Zhang, in: W.X.Y. Zhang (Ed.), Rotating Electrode Methods and Oxygen Reduction Electrocatalysts, Elsevier, Amsterdam, 2014, pp. 133-170. [169] H. Liu, G. Li, J. Qu, H. Liu, Journal of Hazardous Materials 144 (2007) 180-186. [170] E. Sudova, J. Machova, Z. Svobodova, T. Vesely, Veterinarni Medicina 52 (2007) 527-539. [171] D.J. Alderman, Journal of Fish Diseases 8 (1985) 289-298. [172] S. Srivastava, R. Sinha, D. Roy, Aquatic Toxicology 66 (2004) 319-329. [173] L.-N. Du, M. Zhao, G. Li, F.-C. Xu, W.-H. Chen, Y.-H. Zhao, International Biodeterioration & Biodegradation 78 (2013) 108-116. [174] L.A. Pérez-Estrada, A. Agüera, M.D. Hernando, S. Malato, A.R. Fernández-Alba, Chemosphere 70 (2008) 2068-2075. [175] O. Moumeni, O. Hamdaoui, C. Pétrier, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 62 (2012) 47-53. [176] I. Sirés, E. Brillas, M. Oturan, M. Rodrigo, M. Panizza, Environ Sci Pollut Res 21 (2014) 8336-8367. [177] E. Brillas, R.M. Bastida, E. Llosa, J. Casado, Journal of The Electrochemical Society 142 (1995) 1733-1741. [178] S. Shirin, V.K. Balakrishnan, Environmental Science & Technology 45 (2011) 10369-10377. [179] J. Cao, L. Wei, Q. Huang, L. Wang, S. Han, Chemosphere 38 (1999) 565-571. [180] L.C. Santos, A.L. Poli, C.C.S. Cavalheiro, M.G. Neumann, Journal of the Brazilian Chemical Society 20 (2009) 1467-1472. [181] E. Brillas, C. Arias, P.-L. Cabot, F. Centellas, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, Portugaliae Electrochimica Acta 24 (2006) 159-189.
Top Related