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ECUACIONES DE ESTADO
Principios de Qumica Industrial
Programa de Qumica
Facultad de CienciasUniversidad Nacional de Colombia
1
Laura Rosa Conde Rivera
Abril 9 de 2013
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Comportamiento P-T de una Sustancia Pura
Fig. 3.1. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera
Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
Punto
crtico
Pc
Lneas decoexistenciade fases enequilibrio a
unadeterminada P
y T
Diagrama Presin Temperatura
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Fig. 3.2. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera
Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
Punto
crtico
reas decoexistenciade fases enequilibrio a
unos intervalosde P y T
Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura
Diagrama Presin Volumen
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Fig. 3.3. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera
Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
Lquido
saturado
Vapor
saturado
Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura
Diagrama Presin Volumen
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Fig. 3.3. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera
Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
reas dondeexiste una sola
fase
All, se puedehallar unarelacin
, , 0
Ecuacin deestado
Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura
Diagrama Presin Volumen
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Ecuaciones de estado
Representan el comportamiento PVT de sustancias puras.
ALGUNOS MODELOS:
Ideal
Factor de compresibilidad
Son aproximaciones tiles que permiten estimaciones
preliminares, pero no son apropiadas para clculos reales,
excepto en algunos intervalos de T y P.
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ECUACIN DE LOS GASES IDEALES
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A partir de trabajo experimental se postularon las siguientes leyes, que
describen el comportamiento de los gases:
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
1
El volumen de un gas a n yT=ctes, es proporcional al
inverso de P
Boyle, 1662
El volumen de un gas a n yP=ctes, es proporcional a la
T absoluta
Charles
El volumen de un gas a T yP=ctes, es proporcional al
nmero de moles
Avogadro, 1811
Ecuacin del gas ideal
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Ecuacin del gas ideal
Clapeyron decidi combinar las tres leyes anteriores en una sola:
Para obtener una igualdad, incluy la constante de proporcionalidad R:
sta es la ecuacin de estado de los gases ideales, que se escribehabitualmente como:
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Clapeyron, 1834
Clapeyron, 1834
Donde:P = Presin absoluta.n = nmero de moles.T = Temperatura absoluta.R = Constante universal de losgases.
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El valor de R se calcul, midiendo el volumen ocupado por 1 mol de
carbono 12 a condiciones normales (0 C y 1 atm): 22,41383 10-3mol/m3. As:
La constante toma diferentes valores dependiendo del conjunto deunidades utilizado.
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
0,0821
Ecuacin del gas ideal
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Valores de la constante de los gases
Tomado de Apndice A. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
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Consideraciones implcitas en la ecuacin de estado de los gasesideales:
Elgas es un conjunto de molculas en movimiento constante y aleatorio.
Las molculas tienen un tamao pequeo comparado con la distanciaque las separa.
As, el volumen de las molculas se puede considerar despreciablerespecto al volumen del recipiente que los contiene.
No existen fuerzas entre las molculas(repulsin o atraccin).
Todas las colisiones son elsticas, es decir la energa cintica de laspartculas se conserva.
La energa cintica promediode las molculas (K) es proporcional a sutemperatura absoluta.
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Ecuacin del gas ideal
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Factor de compresibilidad
Se define como:
Si se despeja de all el volumen especfico del gas:
A partir de la ecuacin de los gases ideales se puede despejar tambinel volumen especfico del gas ideal, a las mismas condiciones:
La relacin entre estos dos es:
Factor de
compresibilidad
El factor decompresibilidad indica qutanto se aleja el volumen
del gas, respecto al del gas
ideal
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Cmo se construyen nuevas ecuaciones?
El punto de partida es la ley de los gases ideal.
Son modificaciones del modelo del gas ideal,que incluyen diversos parmetros, parasuperar las suposiciones restrictivas de la leyde gases ideales.
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Algunas ecuaciones de estado
ECUACIONES DEL VIRIAL: tiles para desviaciones modestas del comportamiento ideal.
ECUACIONES CBICAS (Cbicas en volumen)
Pueden representar tanto el comportamiento de lquidos como de vapores de molculas
polares y no polares sobre rangos relativamente altos de P y T.
Son simples a nivel computacional
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ECUACIONES VIRIALES
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Ecuaciones viriales
Expresan el factor de compresibilidad como serie de potencias del
inverso del volumen:
Los parmetros B, C, D, etc, son los coeficientes viriales y son funcinde T para sustancias puras.
Dichos coeficientes se derivan a partir de la mecnica estadstica.
La ecuacin virial suele truncarse en el segundo trmino (coeficienteB), dado que la estimacin de los dems coeficientes es compleja.
Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
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Ecuaciones viriales
Al truncar la ecuacin en el segundo trmino, queda como:
Si se expresa el volumen como funcin de P y T:
Haciendo un proceso anlogo, la ecuacin de coeficientes virales sepuede escribir como:
Donde los coeficientes , y son:
1 +
1 +
1 + + + +
Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
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Actividad en clase 1
Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:
a. La ecuacin de los gases idealesb. La ecuacin de coeficientes viriales
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ECUACIONES CBICAS
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Ecuaciones de estado cbicas
Se pueden escribir de manera general segn la expresin:
Donde:
P: presin T: temperatura absoluta
V: volumen
R: constante universal de los gases
, , y : parmetros de la ecuacin, cuyo valor dependedel modelo o ecuacin de estado especfica.
Los valores de los parmetros para algunas ecuacionescbicas se resumen en diapositivas posteriores.
Se denominancbicas porque al
desarrollarlas,surge V3
Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
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RESUMEN DE PARMETROS
Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
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Ecuaciones cbicas de estado
Fig. 3.12. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica enIngeniera Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
Isotermas dadas por la ecuacin cbica de estado
Permiten predecircomportamientosde las fases L, V y
G
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Ecuaciones de van der Waals (vdW)
Ec. Generalizada ms antigua
Constituye una mejora a la Ec. gasideal.
a= medida de las fuerzas atractivas
entre las molculas. b= se asocia con el volumen ocupado
por las molculas.
Poco adecuada para clculo depropiedades crticas o para estimarELV
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Cules son las ms usadas?
Las ecuaciones de PR y SRK son las ms populares en
investigaciones, simulacin y optimizaciones en las
cuales se requiere equilibrio lquido-vapor.
Simples
Precisas para representar la relacin entre T, P y X fases,para sustancias puras, mezclas binarias y
multicomponente.
Cl l d l f d ibilid d i d
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Clculo del factor de compresibilidad a partir deecuaciones cbicas de estado
Para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente dentro de
una mezcla, a partir de las ecuaciones cbicas de estado, se utiliza la
expresin:
Si se re-escribe para establecer Z analticamente, queda como:
Donde: los parmetros se encuentran en forma adimensional, y sedefinen como:
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
P t E i d t d bi
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Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas
Parmetros de ecuaciones cbicas de estado
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
P t E i d t d bi
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Aclaraciones respecto de la tabla:
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas
P t E i d t d bi
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Clculo de la expresin para 1
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas
P t E i d t d bi
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Parmetros de las ecuaciones cbicas en funcin de propiedades
crticas:
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas
Solucin algebraica de ecuacin cbica
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Solucin algebraica de ecuacin cbicaMtodo Cardano-Vietta
Si se tiene un polinomio de tercer orden respecto a :
Se definen los parmetros:
Donde:
: discriminante, se denomina as porque de acuerdo con los valores queste tome, se sabe el nmero de races reales que se tiene, y la forma decalcularlas.
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Solucin algebraica de ecuacin cbica
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Si > 0, se tiene una sola raz real:
Si < 0, se tienen tres races reales:
Donde:
toma valores de 0, 1, 2
se calcula como:
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Solucin algebraica de ecuacin cbicaMtodo Cardano-Vietta
Solucin algebraica de ecuacin cbica
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Si 0, se puede tener dos situaciones:
Si 0, se tienen tres races reales iguales:
Si 0 se pueden calcular tres races reales, de las cuales la
primera se repite:
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Solucin algebraica de ecuacin cbicaMtodo Cardano-Vietta
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CORRELACIONES GENERALIZADAS
CORRELACIONES GENERALIZADAS
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CORRELACIONES GENERALIZADAS
Son correlaciones genricas, que pueden ser aplicadas a un gran
nmero de especies moleculares (van der Waals)
Teora de estados correspondientes
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Diagrama de fases del CO2. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20CO2.gif. Consultado: 21/II/2013Diagrama de fases del agua. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20H2O.jpg.Consultado: 21/II/2013
Teora de estados correspondientes
Comportamiento PVT es diferente para cada especie. As, P
saturacin y T de ebullicin varia de un fluido a otro.
Pero el Diagrama de fases se ve semejante.
Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del CO2
Teora de estados correspondientes
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Teora de estados correspondientes
Debe existir una transformacin de coordenadas para todos
los fluidos que permita agruparlos en un solo diagrama PVT.
Van der Waals propuso el uso de la temperatura reducida y la
presin reducida como las coordenadas para construir tales
diagramas.
Donde:
: temperatura crtica
: presin crtica
Temperaturareducida
Presinreducida
Teora de estados correspondientes
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Teora de estados correspondientes
Enunciado:
Todos los fluidos, comparados a la misma y , tienenaproximadamente el mismo , es decir, presentan la mismadesviacin del comportamiento ideal.
Fluido A
Fluido B
Si , y
Entonces
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Correlaciones generalizadas
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Correlaciones generalizadasde DOS PARMETROS
Las propiedades reducidas se utilizaron como variables para
efectuar la transformacin de coordenadas, y facilitar la
agrupacin de diversas especies moleculares.
La primera de las correlaciones generalizadas es el FACTOR
DE COMPRESIBILIDAD Z, de dos parmetros, porque hace
uso de las propiedades Pc y Tc para la determinacin.
Comportamiento de Z
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Elcomportamiento
de Z en funcin dela Presin, cambiasegn la especie
Comportamiento de ZDiagrama normal
Z vs P, para varias especies
Comportamiento de Z
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Comportamiento de ZDiagrama generalizado
El comportamientode Z en funcin dela Pr y Tr, es similarentre las diferentes
especies
El uso del principio de
los estados
correspondientespermite representar
diferentes sustancias,
mediante curvas
comunes, empleando
las propiedades
reducidas.Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)
Comportamiento de Z
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Comportamiento de ZDiagrama generalizado
La mayor desviacindel comportamiento
ideal se presentaalrededor del punto
crtico
Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)
Comportamiento de Z
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Las especies secomportan como
gas ideal ( 1) a:
Bajas P: < 0,5 Altas T: 2
Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)
Comportamiento de ZDiagrama generalizado
Diagrama de Nelson y Obert
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El diagrama de Nelson y Obert es un diagrama generalizado
que incorpora lneas de valor constante del la variable Vr:volumen pseudoreducido.
Se define Vr como:
Diagrama de Nelson y Obert
Volumenpseudoreducido
Diagrama de Nelson y Obert
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Las lneas
de se
representan con lneaspunteadas.
Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)
Diagrama de Nelson y Obert
Diagrama de Nelson y Obert
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La correlacin generalizada de Nelson y Obert proporciona
valores relativamente precisos para fluidos simples.
Presenta desviaciones sistemticas a medida que la
complejidad de la molcula aumenta.
Diagrama de Nelson y Obert
Fluido Simple
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Fluido Simple
Aquel que cumple:
Molculas esfricas o que pueden rotar libremente.
Las vibraciones intramoleculares son las mismas en la fase
lquida que en la gaseosa.
La energa potencial depende exclusivamente de la distanciaintermolecular.
Sigue una curva universal de potencial.
Fluido Simple
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R. Krishnay
J.M. van Baten. Insights into diffusion of gases in zeolites gained from molecular dynamics simulations En:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181107002569. 21/II/2013
Ejemplos:
Fluido Simple
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Correlaciones generalizadas
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Correlaciones generalizadasde TRES PARMETROS
Correlaciones que involucran, adems de las propiedadesreducidas (implican los parmetros y ), un parmetro
adicional: el factor acntrico ().
FACTOR ACNTRICO
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FACTOR ACNTRICO
Parmetro que mide la desviacin del potencial intermolecular
con respecto al de un fluido simple.
Se define como:
Donde:
El valor de -1.0 es el logaritmo de la presin de vapor reducidade los fluidos simples (Argn, Xenn y Kriptn), evaluada a latemperatura reducida Tr=0.7. Por lo tanto, para estos gases
0. (
)=,: presin de vapor reducida, evaluada a 0,7.
1 log()=, Pitzer, et al
FACTOR ACNTRICO
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Valor del factor acntrico de algunas especies
Apndice B - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
FACTOR ACNTRICO
Teora de estados correspondientes
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La definicin de estados correspondientes introducida porPitzer se expresa as:
Se puede enunciar de la siguiente manera:
Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y , tienen aproximadamente el mismo , es decir,presentan la misma desviacin del comportamiento ideal.
Teora de estados correspondientesde TRES PARMETROS
, ,
Teora de estados correspondientes
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Enunciado:
Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y ,tienen aproximadamente el mismo , es decir, presentan lamisma desviacin del comportamiento ideal.
Fluido A
Fluido B
Si , y
Entonces
Teora de estados correspondientesde TRES PARMETROS
Correlacin generalizada de Pitzer
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Pitzer et al, proponen una correlacin lineal para Z de la forma:
Donde:
y
son funciones de y . Los datos para 0estn basados en datos para Argn, Kriptn
y Xenn, exclusivamente.
Para el caso de fluidos simples: 0, 0.
No existen representaciones analticas para 0 y 1 y supresentacin es de forma tabular (Lee y Kesler).
Correlacin generalizada de Pitzerpara Z
Z = +
y - Correlacin de Pitzer Desarrollo de
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y Correlacin de Pitzer Desarrollo deLee-Kesler
Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
y - Correlacin de Pitzer Desarrollo de
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Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
y Correlacin de Pitzer Desarrollo deLee-Kesler
y - Correlacin de PitzerDesarrollo de
5/28/2018 7. Ecuaciones de Estado-2013-I
59/63
Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
yLee-Kesler
y - Correlacin de PitzerDesarrollo de
5/28/2018 7. Ecuaciones de Estado-2013-I
60/63
Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
yLee-Kesler
y - Correlacin de PitzerDesarrollo de
5/28/2018 7. Ecuaciones de Estado-2013-I
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Lee y Kesler encuentran que la correlacin de Pitzerfunciona bien para sustancias no polares, pero presenta
inconvenientes:
En la regin critica
Para lquidos a baja temperatura
Para mezclas en ebullicin en las cuales existencompuestos muy voltiles y/o muy pesados
yLee-Kesler
Correlacin de Pitzer para el Segundo coeficiente
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p gvirial
En ausencia de valores experimentales, B para molculas no-polares, puede estimarsecomo:
Donde:
El Z se calcula como:
1 +
=
=
+
Correlacin de Pitzer para el Tercer coeficiente
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pvirial
En ausencia de valores experimentales, C para molculas no-polares, puede estimarsecomo:
Donde:
=
= +
0,01407 +0,02432
0,00313
,
0,02676 +0,05539
,
0,00242
,
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