Valoraciones conductométricas

Ley de Ohm en sistemas electroquímicos

El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con conductores metálicos el “transporte” de carga es realizado exclusivamente por los electrones de los átomos de metal que llevan su carga negativa hacia el electrodo correspondiente. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador se considera conductor electrónico como “homogéneo”, y para él es válida la Ley de Ohm:

R=VI

Donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, Ω), V es la diferencia de potencial aplicada (en volts, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperes, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a través de una solución electrolítica la carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos (cationes) como los negativos (aniones). En este caso, el conductor iónico (el electrolito) también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrónico, seguirá la Ley de Ohm.

Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo eléctrico, los iones se encuentran en un constante movimiento debido a la agitación por energía térmica. La distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Cuando se somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo con la intensidad del campo eléctrico aplicado, su carga y sus posibilidades físicas de “moverse” en la solución. Éste fenómeno se conoce como migración iónica. Supongamos que una porción de una determinada solución se aloja entre dos placas metálicas de área A, separadas por una distancia L, y a las que se aplica una diferencia de potencial V.La resistencia entre los dos electrodos será inversamente proporcional al área A y directamente proporcional a la distancia L y a la resistividad propia del medio (solución) a la conducción de cargas ρ.

R=ρ LA

La inversa de la resistencia es la conductancia C cuya unidad es el Siemens (S), también llamado ohm-1 (Ω-1) o mho (Ʊ).

C= 1R

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:

C=1ρAL

=κ AL

Donde claramente se ve que

κ=1ρ

Donde κ es la conductividad de la disolución (en Ω-1 cm-1), definida como la inversa de la resistividad. De acuerdo con la esta última ecuación la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre placas de 1 cm2 de área y separadas por 1 cm. En soluciones se requiere definir los parámetros κ y ρ para agrupar en ellos todas las propiedades que dependen de la naturaleza de la solución y los iones disueltos en ella. Para una celda determinada los parámetros A y L estarán determinados por su geometría y la medida de la conductividad o la resistencia nos pueden aportar fácilmente valiosa información sobre características propias de la solución.

Conductancia molar y conductancia equivalente

La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico el valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes en el volumen entre las placas, es decir su concentración. A fin de obtener una medida normalizada, independiente de la concentración se define la conductancia molar, definida como:

Λ= κC

Donde [ ] es la concentración molar (mol/L) del electrolito ionizado. Un análisis dimensional revela que si [ ] = mol/L y κ= Ω-1 cm-1 entonces se deben hacer compatibles las unidades de longitud de [ ] y κ. Una vez haciendo esto, las unidades para Λ serán cm2

Ω-1 cm-1. Esto indica que para emplear esta ecuación, todas las unidades deben ser compatibles.Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que puede transportar (para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y, nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente Λeq, que considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. Esto permite la comparación de sus valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como Λeq a la conductancia molar de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L o conductancia equivalente. La relación entre Λeq y Λ es:

Λ eq=Λz

Donde z representa la carga (o valencia) de la especie considerada.

Variación de la conductividad con la concentración

Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solución se encuentran totalmente disociados. Por el contrario, electrolitos débiles son aquellos que se encuentran asociados a contraiones en alguna medida. En una solución ideal de un electrolito fuerte la conductancia molar es independiente de la concentración. En otras palabras, la

conductividad es directamente proporcional y lineal con la concentración. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales varía con la concentración del electrolito debido a que existen interacciones entre iones. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentración hasta un valor máximo, lo cual se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración (valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite.

Variación de la conductancia con la concentración: Ley de Kohlrausch

Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento.

Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia molar cuando [ ] →0 (dilución

infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración. Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominación “verdadero y potencial”, ya que la ionización depende fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura.Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:

Λ=Λ0−A √[ ]

Donde Λ0 (o Λ∞) es una ordenada al origen (es una extrapolación a concentración cero), y A es la pendiente, considerando que la ecuación es de recta. Estos dependen de la naturaleza del electrolito, del disolvente y la temperatura.La variación de Λ se debe en parte a las fuerzas de atracción y repulsión que existen entre los iones individuales a concentraciones finitas. Si la solución del electrolito no es infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento debido al efecto electroforético y al efecto de relajación o asimetría. El efecto electroforético se debe al movimiento de la atmósfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmósfera de iones arrastra moléculas de solvente; el movimiento del ion es retardado así por el flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto de relajación o asimetría también debe su origen al movimiento de la atmósfera iónica que rodea a una partícula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrás de la partícula en movimiento debido a que la atmósfera iónica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esféricamente alrededor del ion.

Influencia de la temperatura

La conductividad de una disolución a una concentración electrolítica determinada cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en función de la temperatura se describe en términos del coeficiente de temperatura para la disolución α0. Estos coeficientes de temperatura varían con la naturaleza y concentración del electrolito.

Ley de las Migraciones Independientes de los Iones

Kohlrausch también demostró que la conductancia equivalente a dilución infinita Λ0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando λ+ y λ- a las conductancias iónicas equivalentes a dilución infinita respectivas de los cationes y los aniones, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

Λ=α ¿

Λ0=λ+¿0+ λ−¿0 ¿¿

α= ΛΛ0

Donde α es el grado de ionización o de disociación; se ve que cuando se está a dilución infinita α=1. Obsérvese que se usan símbolos como 1/2 Mg2+, 1/3 Fe3+, 1/2 SO4

2-, para

enfatizar que las unidades de concentración están en equivalentes por litro. Los valores de Λ0 están tabulados para diversas sustancias, al igual que κ. La conductancia iónica equivalente a dilución infinita λ+¿−¿0¿ es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte de corriente.

Valoraciones conductimétricas

La medida de la resistencia eléctrica de una disolución es la base de la medida de la conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a un puente de Wheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un puente de Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la polarización puesto que las corrientes originadas son simétricas y opuestas. El puente consta de un juego de 4 resistencias, una de ellas la resistencia de la disolución, una fuente de corriente alterna y un galvanómetro. Se modifica el valor de la resistencia variable R2 hasta que la lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolución). El puente de Kohlrausch consiste en una caja de resistencias, audífonos, resistencia variable, y fuente de CA de 500 a 1000 ciclos.

Entonces puede hacerse la valoración de acuerdo a la variación de conductancia durante la titulación. La base de estas valoraciones es que en toda reacción química entre cuerpos disueltos hay variaciones en el número y naturaleza de los iones presentes, existiendo también variación en la conductancia de la solución. Las precauciones al hacer estas valoraciones son:

1. La bureta deberá contener un reactivo a una concentración de 30-50 veces mayor que la sustancia por valorar, con objeto de no diluir a esta y por lo tanto la conducción por dilución.

2. Mantener constante la temperatura.3. Agitación constante.4. Se usa CA para evitar el depósito en los electrodos de los iones respectivos, lo

cual daría un cambio de concentración, y como resultado, una medición falsa.

Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo titulante. La conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la conductancia de una disolución. De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración. En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo titulante. Si se grafican los valores de conductancia en función del volumen de titulante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto final o punto de equivalencia de una titulación.Entre las gráficas más comunes están:

Ciertamente, debido a la hidrólisis, disociación, o solubilidad del producto de reacción, los valores de la conductividad medida en las cercanías del punto de equivalencia no tienen sentido en la construcción del gráfico, dado que la curva será redondeada en una o ambas ramas.