valoracioncomplejos3
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Valoración por formación decomplejos (III)
Valoración directa
• Adición al Cation el agente complejante
Condiciones• K´ Reacción de valoración >K´ reacción indicadora
Moles de Ion
Moles de valorante
VMe MMe =VL.ML
Puede utilizarse para más de 40 elementosEjemplos:Determinción de la dureza del agua: Se valorancon EDTA los elementos metálicos disueltos en aguaa pH=10 (tampón NH4+/NH3)y NET como indicador.Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+
Valoraciones sucesivas
Reacciones de Valoración : 1º M1+ M2 +L M1L KfM1L
2º M2+L M2L
K´fM1L>K´fM2L
Δlog K´= 6Se necesita un indicador que vire en el punto dondetermine de valorarse M1 y no haya comenzado M2 y enel punto de equivalencia de M2L
M1 M2
M1L M2L
InM1 InM2
0 1020
15
10
5
00
18
log A x
log AX x
log B x
log BX x
X x
180 x
Valoraciones sucesivas
0 2.86 5.71 8.57 11.43 14.29 17.14 2010
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pL
LogCi
0
10
log M1L x( )( )
log M1 x( )( )
log M2L x( )( )
log M2 x( )( )
L x( )
180 x
M1 M2M1L M2L
1ºPeq2º peq
Pfinal1Pfinal2
Valoraciones conjuntas
• Me1+ Me2 + LMe1L+Me2L
• El Indicador debe formar complejo con elIon metálico que forma el complejo menosestable con el ligando valorante
Valoraciones conjuntas
0 2.86 5.71 8.57 11.43 14.29 17.14 2010
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pL
LogCi
0
10
log M1L x( )( )
log M1 x( )( )
log M2L x( )( )
log M2 x( )( )
L x( )
180 x
M1 M2M1L M2L
peq
pfinal
Valoración por retroceso• Se añade exceso de Valorante (EDTA) y se valora con metal (Zn2+,
Mn2+,..) por retroceso el exceso que no ha reaccionado.• Me1+ L exceso Me1L + Lexceso
• L exceso + Me2 Me2L
• In+ Me2InMe2 Reacción Indicadora• Condiciones para llevar a cabo la valoración
K´Me1L>K´Me2
Para que la reacción Me1L+Me2Me2L+ Me1 no tenga lugar
Y K´Me2L > K´Me2In para localizar el punto final
Me1
LMe2(Me1)=(L)-(Me2)
Valoración por desplazamiento:
• Se añade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) enconcentración conocida,
Me1+Me2L Me1L+Me2
El Me2 liberado se valora con L y un indicador igualque si fuera una valoracion directa del Ligando conel ón Metalico Me2
Condicion que se debe cumplir : K´Me1L> K´Me2L con una diferencia para que el
desplazamiento sea cuantitativologK´Me1L-logK´Me2L =6• Se utiliza cuando no hay indicador adecuado:• Ejemplos:__
Valoración indirecta:
• Se utiliza para determinar sustancias quereaccionan con metales. Por ejemploSO4
2-, PO43-,S2- etc.
• Se añade un exceso conocido de metalque precipita con el anión, se filtra y sevalora el exceso con un ligando .
Aplicaciones analíticas de lascomplexometrias
• Determinación de metales con EDTA: El AEDT forma complejos con prácticamente todos los
cationes metálicos, muchos suficientemente establespara ser valorados si s dispone de indicador o utilizandola indicación instrumental (Potenciometria oAmperometría).
Clasificación según estabilidad:– 1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...– 2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...– 3. log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
– 4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+
• Calcular siempre el valor de la K´ par establecercondiciones de valoracion optimas
Argentometrías• Método de Liebig: Determinación de cianuro con plata,
en el punto final el exceso de Ag+ forma el AgCN
insoluble.
• Método de Deniges: Determinación de cianuro de plataen medio amoniacal, con I- que en el punto final precipita
el AgI.
Aplicaciones analíticas
• Disolución patrón de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.
• Determinación de metales:
Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitación delcianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparición deuna ligera turbidez de AgI, que se añade como indicador, con elprimer exceso de CN-.Determinación de aniones que precipitan con Ag+ como CrO4
2-,Cl-, PO4
3-,…Se añade exceso conocido de plata y se separa elprecipitadovalorando el exceso en disolución con CN-
Mercurimetrias
• Determinación de Cl- con Hg2+, en el punto final se formaun complejo coloreado (azul-violeta) con
difenilcarbazona.
Disoluciones patrón• Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos como:
EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+,Ca2+ y Mg2+.
__ Disoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretanopues lixivia Ca2+ del vidrio.
• __Patrón primario:__H4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver añadiendo
base para neutralizar dos protones.__Na2H2Y.2H2O, secar a 80º, para trabajos de poca precisión
• __ Patrón secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3sptp.
• __Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%),Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.
Patrones
• iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). Noes higroscópica. Las disoluciones debenprotegerse de la luz.
• __ iones Cl-:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl(99.98- 99.999%). No es apreciablementehigroscópica.
• __iones SCN-: KSCN (99.995 %). No esapreciablemente higroscópica. Protegerde la luz.
Agentes enmascarantes y desenmascarantesusados en valoraciones con AEDT
• Acido AscorbicoReduce al Fe(III) at pH 2 a Fe(II); y Bi(III), Th, and Zr pueden determinarse.
Hg(II) es reducido a pH 2–2.5 a mercurio metalico; y despuesse pueden determinar Bi, Ga, In, Pd(II) mediante unavaloración por retroceso con Bi3+
Ácido Cítrico -Citrato• Al es enmascarado en pequeñas concentraciones a pH
8.5–9.5 para la determinación de Zn.• Fe(III) se enmascara a pH 8.5 para valorar Cd, Cu(II),
and Pb• Mo(VI) se enmascara a pH 9 para determinaciones de
Cu(II)• Sn(II), Th, y Zr son enmascarado y Cd, Co, Cu(II), Ni, and
Zn pueden valorarse.
Agentes enmascarantes y desenmascarantesusados en valoraciones con AEDT artra t o amo ni co e n p rese n c i a d e Cu es t e e s
e n ma s cara d o co m o C u ( C N ) 23- y el Co como Co(CN)6
4-
• El Ca puede valorarse a pH 10 en presencia de muchos metalespesados divalentes como [Ag, Cd, Co, Cu, Fe(II),Hg, Ni, Pd, Pt,and Zn] que son enmascarados como complejos cianurados.
• Ca, Mg, Mn, Pb, and Sr pueden determinarse en presencia deAg, Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni, metales del grupo del platino, y Zn.
• Para valorar Pb en Tartrato amonico enpresencia de Cu este es enmascarado como Cu(CN)2
3-
y el Co como Co(CN)64-
• El Ca puede valorarse a pH 10 en presenciade muchos metales pesados divalentes como [Ag, Cd,Co, Cu, Fe(II),Hg, Ni, Pd, Pt, and Zn] que sonenmascarados como complejos cianurados.
Ca, Mg, Mn, Pb, and Sr pueden determinarse enpresencia de Ag, Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni, metalesdel grupo del platino, y Zn