UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS

Unidad de Posgrado

Tesina para Optar el Título de Segunda Especialización

Profesional en Energía Solar

“MEJORAMIENTO DE CELDAS SOLARES NANOESTRUCTURADAS DE

TiO2 SENSIBILIZADO CON COLORANTE Y MODIFICADO CON MgO”

Presentada por:

Oswaldo Rojas Estela

Asesor:

Dra. Mónica Gómez León

LIMA – PERÚ

2015

Índice general

1. Introducción …………………………………………………………………… 1

1.1. Antecedentes de las celdas solares ………………………………… 1

1.2. Justificación ……………………………………………………………… 4

1.3. Objetivos …………………………………………………………………. 5

1.3.1. Objetivo General ………………………………………………… 5

1.3.2. Objetivos Específicos …………………………………………… 5

1.4. Hipótesis …………………………………………………………………. 5

2. Fundamento de celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSCs) 6

2.1. Descripción de la composición de la celda DSSC …………………. 7

2.1.1. Sustrato de cristal recubierto de óxido conductor transparente 7

2.1.2. El Electrodo de trabajo …………………………………………… 8

2.1.3. El Colorante ……………………………………………………… 8

2.1.4. Electrolito redox …………………………………………………… 10

2.1.5. Contraelectrodo …………………………………………………… 12

2.2. Principio de funcionamiento de una celda solar ……………………… 12

2.3. El óxido de titanio y el óxido de magnesio …………………………….. 13

3. Parte experimental ……………………………………………………………… 19

3.1. Síntesis de nanopartículas de MgO ……………………………………… 19

3.2. Caracterización de los materiales para la construcción de una DSSC 21

3.2.1. Preparación de las celdas de ensayo …………………………… 21

3.2.2. Preparación de los electrodos …………………………………… 21

3.2.3. Preparación de la celda …………………………………………… 22

3.2.4. Preparación de las celdas modificadas ………………………….. 22

3.3. Caracterización estructural y morfológica de las nanopartículas

y del electrodo de trabajo ………………………………………………….. 23

3.3.1. Difracción de Rayos X ……….……………………………………. 23

3.3.2. Microscopia Electrónica de Barrido………..…………………….. 25

3.3.3. Fluorescencia de rayos X por energía dispersiva………………. 26

3.4. Caracterización fotoelectroquímica ……………………………………… 27

4. Caracterización estructural y morfológica del TiO2 …………………………. 28

4.1. Difracción de rayos X del MgO …………………………………………… 28

4.2. Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido……….……… 29

4.3. Caracterización por Fluorescencia de rayos X por energía dispersiva

de las celdas modificadas……………………………….…………………. 29

5. Evaluación fotoelectroquímica ………………………………………………… 31

5.1. Medidas corriente – voltaje …………………………………………… ……… 34

6. Conclusiones ……………………………………………………………………… 39

Referencias …………………………………………………………………………. 40

Resumen

En este trabajo se fabricaron y se caracterizan celdas solares nanoestructuradas de

óxido de titanio modificado con óxido de magnesio.

La preparación de los electrodos de trabajo de TiO2 se hizo empleando el polvo

comercial P25 que fue aplicado por medio de la técnica del Dr. Blading sobre un

sustrato conductor. La modificación de los electrodos procedió empleando una

suspensión de hidróxido de magnesio.

Para el sellado de las celdas se utilizó un contraelectrodo de una superficie conductora

platinizada, un electrolito líquido basado en un disolvente orgánico yoduro/triyoduro y

un polímero comercial como sellante.

Las celdas solares modificadas obtenidas presentaron una eficiencia de 3,75% para

una celda construida con un electrodo de trabajo de una sola capa, incrementándose

más de 70,45% en relación a la celda no modificada de eficiencia igual a 2,20%.

Palabras-clave: Celda solar sensibilizada con colorante, nanopartículas de TiO2,

nanopartículas de MgO.

Summary

In this work nanostructured titanium oxide solar cells modified with magnesium oxide

were manufactured and characterized.

The TiO2 working electrodes were prepared using the commercial powder P25

deposited using the Dr. Blading technique onto a conductive substrate. The

magnesium oxide modification was performed using colloids of magnesium hydroxide.

The sealing of the cells was performed using a platinized counterelectrode, a liquid

electrolyte and a commercial polymer to keep both electrodes together.

The modified solar cells reached a efficiency as high as 3,75%, for a working electrode

of one layer. This efficiency value represents an increment of more than 70,45%

compare to no modified cell, which had an efficiency of 2,20%.

Keywords: Dye sensitized solar cell, TiO2 nanoparticles, MgO nanoparticles.

1

1. Introducción

1.1. Antecedentes de las celdas solares

El suministro de energía desde el Sol a la Tierra es enorme, se estima en 3 × 1024J /

año, lo cual es 104veces más de lo que la humanidad consume actualmente, con lo

que cubren sólo el 0,1% de la superficie de la tierra con una eficiencia de conversión

del 10% que sería suficiente para satisfacer nuestras necesidades actuales [1]. La

conversión de la energía solar en electricidad se basa en dispositivos fotovoltaicos, las

llamadas celdas solares, que han sido sometidos a tres generaciones con una

evolución de las celdas solares de silicio, a las celdas solares de segunda generación

basadas en películas delgadas de semiconductores [2], [3] y ahora, las celdas solares

de tercera generación representada por las celdas solares sensibilizadas por colorante

y celdas solares de semiconductores orgánicos [4], [5].

Con la actual necesidad de más y más energía, alcanzando unos 10 teravatios por año

[6], las energías renovables surgen como una alternativa más viable a la dependencia

de los combustibles fósiles.

En la actualidad, los suministros mundiales de energía predominante dependen de

combustibles fósiles (petróleo, gases naturales y carbón) y las tecnologías nucleares

[7, 8].

El agotamiento de las reservas de combustibles fósiles en un futuro próximo junto con

la contaminación del medio ambiente peligrosa y un reglamento muy estricto de

seguridad en energía nuclear moderna exige obligatoriamente el uso de fuentes

alternativas de energía.

Ya en sus inicios, los principales recursos estaban basados en la utilización de

energías renovables en forma de biomasa, viento, agua y sol. Utilizados

principalmente como fuente de combustible, estos elementos deben ser considerados

como la base energética del desarrollo humano.

Entre las energías renovables, eólica, geotérmica, hidroeléctrica, destaca la energía

solar fotovoltaica debido al potencial que está disponible por el sol, en unos 90 minutos

se tiene la energía suficiente para satisfacer las necesidades energéticas del planeta

durante un año [9].

La energía solar está disponible en cualquier lugar en la superficie de la tierra y es

considerada como una de las fuentes de energía renovable más prometedoras para

nuestras necesidades de energía en el futuro.

2

Celdas solares de silicio cristalino son las celdas solares más eficientes y ampliamente

utilizadas hasta la fecha. El límite de eficacia teórica para este tipo de dispositivo es de

aproximadamente 31% [10].

Para satisfacer la demanda de reducir los costos de material y purificación se han

desarrollado celdas solares de película delgada. Las celdas solares de película

delgada se basan en finas capas de diferentes materiales semiconductores como el

silicio amorfo, teluro de cadmio (CdTe) [11] y diseleniuro de cobre indio galio (CIGS)

[12].

Aunque la celda solar de película delgada requiere menos material, los procesos de

producción complejos de las diferentes combinaciones de materiales raros son caros y

pueden limitar una futura producción a gran escala.

En comparación con la primera y segunda generación de celdas solares basadas en

materiales semiconductores convencionales con una eficiencia de conversión de ~ 20

a 30%, en la actualidad las celdas solares de tercera generación aún demuestran

eficiencias relativamente bajas [13,14].

Sin embargo, las celdas solares de tercera generación han anunciado una gran

cantidad de particularidades superiores a las celdas solares de primera y segunda

generación, por ejemplo, la compatibilidad con sustratos flexibles y de bajo costo de

materiales y de fabricación [15, 16].

La predicción teórica de la eficiencia de conversión máxima de DSSC (celda solar

sensibilizada con colorante) es de aproximadamente el 20% [17,18].

El primer experimento de conversión fotovoltaica de la energía solar se llevó a cabo en

1839 por el físico francés E. Becquerel [19], que han demostrado que el fotovoltaje y

fotocorriente se producen cuando el electrodo de platino cubierto con una capa de

plata en una solución de electrolito se ilumina.

En el año 1991, el Profesor M. Grätzel y colaboradores provocaron una revolución en

la utilización de celdas fotoelectroquímicas para la conversión de energía solar en

electricidad [20]. Utilizaron un electrodo poroso de TiO2 nanocristalino que recubrieron

con una monocapa de un compuesto orgánico de rutenio que actúa como

sensibilizador.

Desde ese momento se siguió el esfuerzo de investigación que ha dado lugar a

diversos tipos de celdas solares.

Pero si pretendemos hacer un cambio sustancial debemos lograr que tecnologías

como esta sean usadas con mayor abundancia, la forma de lograr esto es bajando los

costos y/o incrementado su eficiencia.

Es por eso que nuestra línea de trabajo se centra en la celda en estudio que cuenta

con materiales orgánicos y es un dispositivo capaz de imitar el proceso de la

3

fotosíntesis llevado a cabo por las plantas para aprovechar la energía solar, con la

única diferencia que estas convierten los fotones en energía química.

Una tecnología alternativa de celdas solares es la celda solar sensibilizada con

colorante (DSSC de los términos en inglés Dye Sensitized Solar Cell) también

conocida como celda de Grätzel [21], que ha atraído mucha atención y es objeto de

esta tesina, que están basados en la modificación del TiO2 con otros óxidos de

metales nanocristalinos.

En la tabla 1 se representa los parámetros característicos para las celdas solares con

mejor desempeño de cada una de las categorías mencionadas anteriormente.

Tabla 1. Estado del arte de las celdas solares fotovoltaicas de acuerdo a condiciones

estándar (Espectro AM 1,5 y 1 000 W/m2 a 25 oC) [22].

Clasificación

Área

A

(cm2)

Eficiencia

η (%)

Corriente de corto circuito

Jsc

(mA/cm2)

Voltaje de

circuito abierto Voc (V)

Factor de

llenado FF

Fabricante

Si-c

4,000

25,0

42,70

0,706

0,83

UNSW PERL

Si-pc

1,002

20,4

38,00

0,664

0,81

FhG-ISE

GaAs

0,993

28,8

29,68

1,122

0,87

Alta Devices

CIGS

0,996

19,6

34,80

0,713

0,79

NREL

CdTe

1,066

17,3

28,99

0,842

0,76

First Solar

Si-a

1,036

10,1

16,75

0,886

0,67

Oerlikon

Solar

DSSC

1,007

11,0

21,93

0,714

0,70

Sharp

Heterounión

Orgánica

1,021

10,0

16,75

0,899

0,66

Mitsubishi

Chemical

4

La celda DSSC, está conformada por un electrodo de un óxido semiconductor

mesoporoso constituido por nanopartículas [23].

Actualmente el material más estudiado es el TiO2 [24], y una de sus formas

comerciales más empleadas es el P25 [25], que es el producto empleado en el

presente trabajo.

1.2. Justificación

Nanopartículas de TiO2 mesoporosos se utilizan para preparar los electrodos porosos

para la energía solar de celdas sensibilizadas con colorante (DSSCs).

El electrodo de TiO2 cubierto con MgO puede actuar como capa de barrera para los

procesos de recombinación de carga interfacial, mientras que algunos MgO mezclados

entre las redes de TiO2 debido a la reconstrucción del electrodo durante el segundo

proceso de recocido puede retardar el transporte del electrón dentro del electrodo.

La supresión de la recombinación de carga interfacial y el aumento de la capacidad de

adsorción de colorante contribuyen a un rendimiento fotovoltaico mejorado para el

electrodo modificado con MgO y el retraso de transporte de electrones y la inyección

de MgO excesiva en la modificación puede originar pérdidas de eficiencia de la celda

solar basada en TiO2. Esto indica que el control tales como el transporte del electrón y

la recombinación es muy importante para el mejoramiento en el rendimiento de la

celda.

Hasta el momento, nuestro interés es realizar la modificacióncon MgO del

nanomaterial del TiO2.

Sin embargo debemos considerar que no existen trabajos que amplíen mucho más el

perfeccionamiento de estas celdas con el modificante de óxido de magnesio.

Es de conocimiento que hasta ahora las celdas sensibilizadas con colorante no son

comparables con las celdas fotovoltaicas de silicio de la forma que son aplicables.

Nuestro interés es realizar la modificación con MgO del nanomaterial del TiO2, lo que

constituye una razón de desarrollar el estudio de dispositivos ambientales limpios y

disponibles con una alta eficiencia.

Este trabajo ha estudiado en detalle las características corriente-voltaje para celdas

constituidas por recubrimiento de óxido de titanio modificados con óxido de magnesio

en proporciones muy pequeñas.

5

De los estudios realizados es importante controlar el transporte electrónico [26] y la

recombinación para mejorar el rendimiento de la celda.

1.3. Objetivos

1.3.1. Objetivo General

Fabricar celdas solares nanoestructuradas de óxido de titanio sensibilizadas con

colorante modificadas con óxido de magnesio, y estudiar la influencia en el

comportamiento de la celda.

1.3.2. Objetivos Específicos

- Fabricar los recubrimientos de óxido de titanio modificado con diferentes

proporciones.

- Realizar evaluaciones del sistema de caracterización I-V.

1.4. Hipótesis

La presencia de pequeñas cantidades de nanopartículas de óxido de magnesio en las

celdas nanoestructuradas a base de óxido de titanio podría mejorar la eficiencia de las

celdas solares.

6

2. Fundamento de celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSC)

Las celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSC) se consideran como una

alternativa prometedora a los dispositivos fotovoltaicos convencionales debido a los

bajos costos de materiales, un proceso de fabricación fácil y simple.

Después de una década del primer reporte, la eficiencia general de conversión de 11%

se ha logrado usando colorantes de rutenio [27]. Sin embargo, las celdas todavía

sufren una serie de pérdidas de energía.

La recombinación entre los electrones inyectados y el colorante oxidado o iones en el

electrolito pueden causar una reducción de aproximadamente 300 mV de la tensión en

circuito abierto (Voc), que conduce a una rápida disminución en la conversión

eficiencia [28,29].

Si todos los parámetros tales como la tensión de circuito abierto (Voc), la corriente de

cortocircuito (Isc) y el factor de llenado (FF) se optimizan [30], el rendimiento de DSSC

todavía se puede mejorar considerablemente.

Un método bien conocido para mejorar el rendimiento de las celdas solares es

mediante la modificación interfacial en las nanopartículas deTiO2.

La disminución de la recombinación de cargas, con el aumento del voltaje de circuito

abierto (Voc), fue debido a la pasivación (formación de una capa o película) de los

centros de recombinación en la película de TiO2 con la adición de electrolito 4-terc-

butilpiridina.

La mejora de la eficiencia de la celda solar se puede deber a dos factores:

1) A la sobrecapa en la banda prohibida, como capa de barrera, que retarda la

transferencia de electrones en la parte posterior de la interface

electrodo/colorante/electrolito y se reduce al mínimo la recombinación de carga

[31,32].

2) Por otra parte, la sobrecapa mejora la adsorción del colorante, que conduce a

mejorar la eficiencia de la celda [33,34].

7

Una mayor concentración de electrones en la capa de TiO2 significa un valor más

negativo del nivel de Fermi y por tanto un mayor valor Voc.

2.1. Descripción de la composición de la celda DSSC

Figura 1. Esquema de una celda solar sensibilizada con colorante construido con un

electrodo de trabajo que consiste en una película sensibilizada con colorante de

óxidosemiconductor, un contraelectrodo hecho de sustrato de vidrio recubierto de

platino, y electrolito llena entre los electrodos de trabajo y el contraelectrodo

2.1.1. Sustrato de cristal recubierto de óxido conductor transparente

Como soporte del fotoelectrodo, se utiliza un sustrato (p.e. vidrio) recubierto de un

óxido conductor transparente.

Para un alto rendimiento de la celda solar, el sustrato debe tener una baja resistencia

laminar y gran transparencia. El óxido de Indio Estaño (IndiumTin Oxide ó ITO) es uno

de los materiales óxidos conductores más conocidos y utilizados.

8

A pesar de tener baja resistencia a temperatura ambiente, la resistencia del ITO

aumenta significativamente a altas temperaturas. Usualmente, se utiliza el SnO2

dopado con flúor para recubrimiento del sustrato en las celdas DSSC.

2.1.2. El Electrodo de trabajo

El electrodo simple es básicamente un vidrio eléctricamente conductor. El electrodo

compuesto está construido de nanocristales de dióxido de titanio (nc-TiO2) depositado

en vidrio conductor.

La capa de nanopartículas mide generalmente 10 µm de espesor. La capa

mesoporosa se deposita sobre un óxido conductor transparente (TCO).

El TCO pude ser dióxido de estaño dopado con flúor (SnO2:F), se le somete a

sinterizacion con un tamaño de nanoparticulas entre 10 a 30 nm

Los materiales basados en óxidos semiconductores, especialmente el TiO2, tienen

buena estabilidad química en solución frente a la irradiación visible; además, no son

tóxicos y son baratos.

Normalmente, el TiO2 contiene también partículas más grandes entre 250-300 nm, que

pueden dispersar fotones incidentes eficazmente, para mejorar la captación de luz.

La porosidad de la película es también importante porque el electrolito, que contiene

los iones redox debe ser capaz de penetrar en la película.

2.1.3. El Colorante

La función del colorante es aportar los primeros pasos de absorción fotónica y la

consiguiente inyección de electrones, este colorante es adsorbido en la superficie del

fotoelectrodo.

Los colorantes orgánicos presentan ventajas importantes sobre complejos de rutenio:

.- Pueden sintetizarse y modificarse fácilmente y con un costo menor que los

complejos de rutenio.

.- Presentan mayor coeficiente de extinción molar en la zona visible del espectro, lo

que facilita el proceso de captación solar.

9

.- Al no poseer los colorantes metales raros como si el rutenio o el platino, no existe la

preocupación del posible agotamiento de las materias primas.

La estructura del colorante de complejo de rutenio N719, (Dyesol, 2012) se muestra en

la figura 2.

Respecto al diseño molecular de los colorantes orgánicos para su empleo DSSC son

los siguientes:

1.- El colorante debe tener un grupo de anclaje a través del cual absorberse sobre la

superficie del semiconductor.

2.- Para que la inyección electrónica (de electrones) sea lo más eficiente posible la

energía del orbital LUMO del colorante debe estar por encima del límite inferior de la

banda de conducción del TiO2. Por otro lado para que la regeneración del colorante

oxidado sea eficiente, la energía del orbital HOMO del colorante debe estar por debajo

del potencial redox del par I-3/I

-

3.- Para que la captación de energía sea eficiente la molécula debe poseer elevados

coeficientes de extinción molar, cubriendo una zona lo más amplia posible del espectro

de la luz solar.

4.- Para que el tiempo de vida de la celda solar sea elevado el colorante orgánico debe

estar estable en el estado fundamental, en el estado excitado y durante las reacciones

redox que se producen durante el ciclo de funcionamiento.

5.- Debe evitarse que se produzca agregación de las moléculas de colorante sobre la

superficie del semiconductor, ya que la formación de agregados supone una

disminución de la eficiencia; evitar la fotodegradación.

6.- Debe suprimirse la recombinación de los electrones inyectados con el colorante

oxidado o con el electrolito regenerador; debe ser fácilmente regenerado por el par

redox en solución.

10

Figura 2. Estructura molecular del colorante N719

Las DSSCs con más alta eficiencia son las basadas con colorantes de Rutenio, N3,

N719, por ello de los electrones inyectados y la recombinación van a depender del tipo

de colorante en que se adhiere al semiconductor.

Se han desarrollado colorantes alternativos incluyendo los colorantes orgánicos y

colorantes basados en hierro y zinc, pero son inferiores a los complejos de Rutenio,

también se han realizado colorantes en base a Indio y Platino pero aún son pruebas

preliminares.

Los colorantes metal orgánicos comparados con los colorantes orgánicos son de alta

eficiencia, alta estabilidad, tiene un amplio espectro de absorción, sin embargo posee

un bajo coeficiente de extinción y un costo muy elevado.

2.1.4. Electrolito redox

El electrolito utilizado en la celda DSSC contiene iones I-/I-3, estos electrones se

encuentran entre el fotoelectrodo de TiO2 y el contraelectrodo.

El electrolito es el conductor de cargas positivas (huecos) hacia el contraelectrodo el

cual regenera al colorante oxidado después que este inyecta electrones al

semiconductor.

El electrodo y el contra electrodo están unidos mediante un electrolito de I-/I-3 el cual es

el encargado de recibir los electrones y depositarlos en el colorante, para cerrar el

ciclo, mediante una reacción redox.

11

El electrolito deberá cumplir las siguientes propiedades electroquímicas:

Debe permitir la reducción del colorante oxidado, para ello el potencial de

reducción debe ser más negativo que el del colorante oxidado.

El electrolito en su forma oxidada no debe interferir con el colorante en su

estado oxidado, o que bien la reacción sea lo suficientemente lenta para que

ocurra por el colorante la inyección del electrón hacia el semiconductor.

También el electrólito deberá cumplir las siguientes propiedades fotoquímicas:

• El electrolito no debe absorber radiación de manera significativa en el rango

visible, y así evitar algún filtrado interno de radiación.

• El electrolito de acuerdo a su morfología debe ser fácilmente procesable y no

debe degradar al colorante absorbido por el semiconductor.

Un disolvente adecuado para una alta eficiencia de electrolito líquido para la DSSC

deberá cumplir ciertos requisitos:

1. El disolvente líquido con baja volatilidad en temperaturas operativas (- 40°C a 80° C)

para evitar la congelación o la expansión de la electrolito, lo que dañaría las celdas.

2. Debe tener baja viscosidad para permitir la rápida difusión del transporte de cargas.

3. El par redox previsto debe ser soluble en el disolvente.

Los electrolitos en las DSSCs, estos juegan un papel importante en el rendimiento

fotovoltaico y muchos han contribuido al estudio de los diferentes tipos de electrolitos

con varias características tales como electrolitos líquidos, electrolitos polímeros, pero

los electrólitos líquidos debido a la fuga y volatilización se obstaculiza el desempeño

en la aplicación práctica de las DSSCs.

Entre los disolventes utilizados en los electrolitos en DSSCs tenemos:

acetonitrilo, metoxiacetonitrilo, metoxipropionitrilo, glutaronitrilo, butironitrilo, carbonato

de etileno y carbonato de propileno.

El solvente usado en las primeras celdas, el acetonitrilo, parece ser todavía la mejor

elección para maximizar la eficiencia de la celda, sin embargo, con respecto a las

propiedades mencionadas el acetonitrilo falla en algunos puntos, primeramente es

altamente volátil con temperatura de ebullición de 82°C

En este trabajo EL-HPE es el electrólito ioduro/triyoduro de alto rendimiento utilizado

en estas DSSCs, posee una baja viscosidad, alta conductividad iónica dando un mejor

rendimiento, disuelto en un solvente orgánico además con otros ingredientes ayudan a

12

mejorar las propiedades de este electrolito, es fabricado por la compañía Dyesol

Australia Pty Ltd,.

2.1.5. Contraelectrodo

El contraelectrodo es el encargado de descargar los electrones en el electrolito, este

está hecho también, como elelectrodo, de un cristal con un oxido conductor el cual es

necesario para conectar el electrolito con el borne de estaño.

También se suele añadir entre el electrolito y el óxido conductor una capa de un

catalizador que facilite movimiento de electrones.

En este trabajo se presenta el sinterizado realizado con el MgO con la modificación del

TiO2 por el método del doctor Blade.

2.2. Principio de funcionamiento de una celda solar

Al incidir la radiación sobre el fotoelectrodo esta es absorbida por el colorante (el TiO2

es transparente a la luz visible) que pasa de su estado estable S a su estado excitado

S*:

S (sobre TiO2) + hν S* (8)

Del estado excitado del colorante S* se produce la inyección electrónica hasta los

estados de la banda de conducción del TiO2 y a su vez los electrones se difunden a

través de las nanopartículas del TiO2 hasta el sustrato conductor.

S*(sobre TiO2) S+

(sobre TiO2) + e- (TiO2) (9)

El circuito se cierra externamente en el contraelectrodo donde los electrones se

reducen el I-3 a I

- especie que repondrá electrones al nivel desocupado en el colorante,

cerrando el circuito de corriente:

I-3 + 2 e

- (Pt) 3 I

- (10)

2 S+ (sobre TiO2) + 3 I

- 2 S (sobre TiO2) + I

-3 (11)

Durante este ciclo se producen procesos no deseados que suponen una pérdida de

eficiencia de la celda solar.

13

Los electrones inyectados en la banda de conducción del TiO2 pueden recombinarse

con el colorante oxidado (ecuación 12) o con los iones I-3 en la superficie del

semiconductor (ecuación 8)

S+ (sobre TiO2) + e

- (TiO2) S (sobre TiO2) (12)

I-3 + 2 e

- (TiO2) 3 I

- (13)

Para obtener buenas eficiencias es necesario que el proceso de inyección (ecuación

9) y regeneración (ecuación 11) estén cinéticamente favorecidos con respecto a los

procesos de recombinación (ecuaciones 12 y 13).

Figura 3. Proceso de funcionamiento de una celda solar sensibilizada con colorante

2.3. El óxido de titanio y el óxido de magnesio

El óxido de titanio, TiO2, es un semiconductor tipo n sensible a la luz que absorbe

radiación electromagnética, principalmente en la región UV; además es un óxido

anfótero muy estable químicamente. Por las características mencionadas, es el

fotocatalizador más empleado actualmente para degradar moléculas orgánicas

durante la purificación del agua. Además se utiliza como pigmento blanco,

recubrimiento anticorrosivo, sensor de gases, absorbente de rayos UV en productos

cosméticos y de manera general en la industria cerámica [35]

Los polvos de dióxido de titano han sido obtenidos utilizando diversos métodos, entre

los que se destacan la síntesis química en fase vapor [36], hidrotermal [37],

precipitación controlada [38] y precursor polimérico (Pechini) [39].

14

El óxido de titanio es de bajo costo y son ampliamente disponibles en forma comercial

como P25, el cual utilizamos en este trabajo.

En este sistema, el TiO2 es un nanocristalina importante material semiconductor de

película delgada disponible para el tinte adsorción y de electrones efectiva transporte

[40, 41].

El fotoelectrones proceso de transporte en la película de TiO2 nanoestructura

competiría con cargo recombinación de las moléculas de colorante y oxidados

especies aceptor de electrones en el electrolito (por ejemplo I3 -).

Debido la rápida regeneración de las moléculas de colorante de óxido de I- iones, la

reacción de recombinación que ocurren a partir de la conducción TiO2 estados de la

banda y de la superficie con I3 - generalmente se considera que es la desaparición de

fotoelectrones nanoporoso en la película de TiO2.

Rutilo es termodinámicamente más estable que anatasa en condiciones normales (1,2

a 2,8 kcal mol-1) [42,43] y su transformación a anatasa en observado generalmente a

temperaturas por encima de 700 oC a presión atmosférica.

Figura 4. Estructura cristalina del TiO2, a) anatasa, b) rutilo

A la fecha, los electrodos de TiO2 nanocristalino son los más usados como

fotoelectrodos en celdas DSSC, pero también se han usado materiales óxidos

semiconductores como el ZnO [44,45], SnO2 [46, 47], NbO5 [48], NiO [49]; sin embargo

los electrodos de TiO2 nanocristalino poseen mejores rendimientos y los materiales

anteriormente mencionados no exceden el rendimiento de los electrodos de TiO2.

15

Se han desarrollado fotoelectrodos combinados consistente en dos óxidos

semiconductores [50, 51], como el SnO2/ZnO que produjo un buen rendimiento

comparado con electrodos de ZnO y SnO2 independientes, pero el mecanismo de

funcionamiento de esos electrodos combinados no está muy bien explicado.

El efecto de recubrir la superficie de los electrodos de TiO2 con otros compuestos

óxidos también sigue siendo investigado. Zaban y colaboradores prepararon un

fotoelectrodo de TiO2 nanocristalino recubierto de Nb2O5, el cual el nivel de la banda

de conducción es más negativo que la que poseen solo los electrodos de TiO2.

El óxido de titanio es de bajo costo y son ampliamente disponibles en forma comercial

como P25, el cual utilizamos en este trabajo.

El TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100

nm y predominio de la fase anatasa, es el material más comúnmente usado resulta por

lo tanto importante ver brevemente algunos de los métodos más comunes de

preparación de TiO2 en polvo.

Existen dos métodos en uso para la obtención del TiO2 no necesariamente

nanométrico, a partir de las materias primas: el proceso sulfato y el proceso cloro [52].

Se estima que industrialmente el 47% de los polvos de TiO2 son fabricados siguiendo

el proceso sufato y 53% el proceso cloro.

El proceso cloro se encuentra en expansión, y es el que provee la materia prima para

la preparación del TiO2 de mayor uso en fotocatálisis.

El proceso se basa en el tratamiento de rutilo sintético con cloro para formar el

tetracloruro de titanio gaseoso.

Este compuesto es relativamente fácil de purificar y se lo utiliza para producir TiO2.

Métodos de laboratorio para la obtención de TiO2

Estos métodos se emplean esencialmente para preparar materiales con características

definidas a partir de soluciones acuosas o alcohólicas que contienen precursores de

TiO2.

Los precursores usuales son tetracloruro [53] o alcóxidos de titanio [53, 54, 55, 56]

Mediante la hidrólisis controlada del precursor o empleando una relación

[precursor]/[H2O] elevada, se obtienen soles de TiO2 de distintas características.

16

En el primer caso suelen obtenerse soles poliméricos, en los cuales el TiO2 aparece

con estructuras de baja dimensionalidad (por ejemplo fibras).

En el segundo caso se obtienen soles particulados que, dependiendo del pH de la

solución, resultan cristalinos o amorfos.

Existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio particulado; la Tabla 2

resume algunas de sus propiedades. Todos ellos han sido usados en pruebas

fotocatalíticas, con resultados variables. El Degussa P-25 es el que ha encontrado un

uso más extendido en fotocatálisis; puede advertirse que este material está constituido

por partículas muy pequeñas., pero que la tendencia a la agregación de las mismas es

elevada.

Tabla 2. Diámetro de partículas individuales (dp), diámetro de los agregados formados

en agua de conductividad 18 MΩ (da) y superficie especifica de polvos de dióxido de

titanio ofrecidos por diversos proveedores [57].

Proveedor dp / mm da / mm Sg / mm2 g-2

Aldrich 150 – 200 300 9,6

Merck 100 – 200 300 10

Fisher 100 – 300 400 8.8

Fluka 100 – 400 370 9.2

Degussa 30 – 90 700 48

Hombikat 80 - 100 900 352

El magnesio es un elemento químico que representa el 2% de la corteza terrestre, lo

que lo convierte en el séptimo elemento químico en abundancia en el planeta. En la

naturaleza, el magnesio no se puede encontrar en forma pura, es parte de

compuestos, en general óxidos y sales, por lo que se le deba separar para tenerlo en

estado puro.

El óxido de magnesio (MgO), o magnesia, es un mineral blanco sólido higroscópico

que se produce naturalmente como periclasa y es una fuente de magnesio. Su fórmula

empírica es MgO y consta de un enrejado de iones Mg2 y O2, iones mantenidos juntos

por enlaces iónicos.

17

El hidróxido de magnesio se forma en la presencia de agua (MgO + H ₂ O→ Mg (OH)2,

pero puede ser invertida por calentamiento para separar la humedad.

El óxido de magnesio es producido por la calcinación de carbonato de magnesio o

hidróxido de magnesio o por tratamiento de cloruro de magnesio con cal seguido

por calor.

La existencia de periclasa o magnesia, como se le llama comúnmente, en su forma

natural es rara y se produce generalmente bien mediante la calcinación de hidróxido

de magnesio o carbonato de magnesio.

Estructura de cristal: La periclasa tiene una cara cubica centrada con una red isomorfa

cristalina como la de cloruro de sodio y óxido de calcio.

Figura 5. Estructura Cristalina del Oxido de Magnesio Fuente: The Chemistry and Technology of Magnesia

Densidad: 3,55 – 3,68 g/cm3.

Dureza: 5,5 en la escala de Mohs.

Índice de Refracción: El índice de refracción de periclasa (policristalino) es 1,7350 a

633 nm.

Punto de Fusión: La periclasa tiene un punto de fusión muy alto de 2800°C y punto

de ebullición de 3600°C

Las propiedades físicas y químicas de óxido de magnesio se rigen principalmente por

la fuente del precursor, es decir, derivados de magnesita o precipitado a partir de

salmuera o agua de mar.

Otros factores importantes son el tiempo y temperatura de calcinación y la presencia

de trazas de impurezas.

Estudios con el microscopio electrónico han revelado que la morfología de las

partículas precursoras tiene un gran impacto sobre la morfología de la partícula final

de MgO.

18

Se ha demostrado que cuando los cristales brucita y magnesita se descomponen

térmicamente a bajas temperaturas, se forman pseudomorfos de un tamaño y forma

similar al cristal matriz.

La Magnesia-Caustica Calcinada se calcina a 900°C y se caracteriza por moderada a

altas reactividades químicas. Son fácilmente solubles en los ácidos y se hidratan

rápidamente en agua fría. También reaccionan lentamente con la humedad

atmosférica y el dióxido de carbono para formar el carbonato básico.

El MgO tiene una amplia brecha de banda (ancha) (7,8 eV [58]) y un valor de

aproximadamente de unos 9,8 para material a granel, lo que garantiza grandes

desplazamientos (compensaciones) de la banda ancha con la capa activa para reducir

al mínimo la corriente de fuga.

También se ha demostrado que el recubrimiento de una fina capa de aislante de MgO

en el electrodo TiO2 en DSSCs podría mejorar la eficiencia de las celdas solares [59 –

63].

Esto puede atribuirse a los siguientes dos factores.

En primer lugar, la capa de recubrimiento de la brecha de banda ancha retarda la

transferencia de electrones a la solución electrolítica y minimiza recombinación de

electrones – agujero [64].

En segundo lugar, la capa de revestimiento mejora la adsorción del colorante, lo que

lleva a un mejor rendimiento de la celda [65].

Sin embargo, a la fecha es la falta de datos experimentales disponibles en la interfaz

de los parámetros de alineación de banda para sistema MgO/TiO2

Las principales características del óxido de magnesio son:

-Solubilidad de cero.

-También es conocido como magnesia o magnesia calcinada.

-Debe evitarse su contacto con ácidos fuertes y halógenos.

Usos y aplicaciones del óxido de magnesio

Entre los múltiples usos y aplicaciones que tiene el óxido de magnesio se encuentran:

- Aplicación en fertilizantes.

- Procesos químicos industriales.

- Sales de magnesio.

- Industria farmacéutica.

19

3. Parte experimental

3.1. Síntesis de nanopartículas de MgO

La síntesis de MgO se obtuvo por precipitación química, a partir de la sal de magnesio

hidratada. El precursor usado fue Mg(NO3)2.6H2O, la selección de esta sal hidratada

facilita la solubilidad en un medio acuoso y favorece una mejor homogeneización de la

solución a obtener. Se preparó una concentración 0,02 M de esta sal usando agua

desionizada (100ml) que luego se mezcló junto con NH4OH, y se obtuvo la

precipitación del Mg (OH)2. Durante la síntesis se empleó agitación elevada, se

mantuvo la temperatura a 50 0C y se controló el pH a 10. El precipitado obtenido se

lavó con centrifugación empleando agua desionizada dos a tres veces y se secó luego

en el horno a 100 OC durante 2 horas.

El polvo de Mg(OH)2 una vez seco, se llevó a tratamiento térmico a 530 OC durante 40

minutos para que ocurriera la deshidroxilación y obtener el polvo de MgO.

Las reacciones durante la síntesis son las siguientes:

a) Formación del Mg (OH)2

( )

→ ( ) (1)

b) Formación del MgO

( ) → (2)

Donde la superficie específica de las muestras de MgO son superiores a la del

precursor Mg (OH)2.

Esto se debe a que durante la descomposición térmica de la brucita (2), se produce

una evolución gaseosa, fundamentalmente la remoción de agua, pero también la

liberación de otros gases fisisorbidos como dióxido de carbono y oxígeno, dando

origen a la estructura del MgO de mayor superficie específica.

20

Esquema 1. Producción de MgO por precipitación química y preparación de celdas

modificadas con MgO .

21

3.2. Caracterización de los materiales para la construcción de una DSSC

Para la preparación de los electrodos y componentes de una DSSC se debe contar

con:

Sustratos conductores

Polímero conductor

Nanoparticulas de dióxido de titanio

Colorante

Solución electrólito de ioduro

Cables conductores y pinzas para sujetar.

El empleo de un banco óptico el cual corresponderá un alineamiento óptico, así mismo

se contará con un radiómetro, un simulador solar (fuente de luz), una termocupla, un

filtro para la radiación máxima IR, fuentes de tensión.

3.2.1. Preparación de las celdas de ensayo

Describiremos la preparación y la técnica experimental que han sido usados para la

caracterización las celdas solares sin modificar y modificadas.

3.2.2. Preparación de los electrodos

Los electrodos son de dos tipos:

El electrodo de trabajo de donde se extraen los electrones, y el contraelectrodo donde

entran los electrones.

Tanto para el electrodo como para el contraelectrodo se empleó como sustrato vidrio

conductor FTO, SnO2 dopado con fluor.

El acondicionamiento de ambos consiste en:

1) Lavarlos con detergente y someterlo a sonicación por 10 minutos, luego,

2) Lavarlos con agua desionizada y sonicarlo por 10 minutos,

3) Por último someterlos a sonicación con etanol por 10 minutos.

Realizado estos procesos para secarlos se le somete a una mufla a la temperatura de

450 OC por 15 minutos con el fin de eliminar restos orgánicos.

22

3.2.3. Preparación de la celda

Las películas de TiO2 puro se obtuvieron a partir de una mezcla de nanopartículas de

TiO2 y etanol en relación a 0,5 gramos de P25 y etanol en 2 ml, la cual se

homogenizan mediante agitación mecánica durante 10 horas. Al final deberá

obtenerse una solución como lechosa muy blanca.

La celda a preparar se deposita sobre el sustrato conductor cubriendo una área de

aproximadamente 0,25 cm2 por el método de doctor Blading, se procede luego a

sinterizar en una mufla el electrodo de trabajo a 530 OC por 45 minutos, después se

somete a enfriamiento mientras dure ello y llegando a una temperatura de 80 OC

procedemos a sensibilizar los electrodos con colorante sumergiendo el sustrato con la

película depositada por 14 horas en un recipiente con colorante N719 (cis-

diisotiocianato-bis (2,2 '-bipiridilo-4, 4'-dicarboxilato) rutenio (II) bis(tetrabutilamonio)) a

0,5 mM.

El contraelectrodo utilizado fue de platino Pt, preparado por la técnica del Dr. Blading,

aplicando una pasta de platino (catalizador Pt-1, Dyesol) encima de un sustrato FTO y

sinterizado a 390 ºC durante 20 minutos

3.2.4. Preparación de las celdas modificadas

En la obtención de las películas nanoestructuradas de TiO2 modificada con MgO se

prepararon al aplicar 0,03 ml de Mg(OH)2 que se encuentra en suspensión, las que

son sinterizadas y luego sensibilizadas.

Las celdas modificadas después de la primera sinterizada se aplican para la

estructura de una capa de TiO2 el modificante MgO para nuevamente ser sinterizado a

530 0C.

Luego estas celdas modificadas son sensibilizadas con el colorante N719 durante 14

horas, luego de transcurrido dicho tiempo son enjuagadas con etanol y secadas con

aire.

Tanto para la celda sin modificar y modificada el electrodo sensibilizado con el

colorante fue montado en una celda tipo sandwich; el mismo FTO platinado

(contraelectrodo) fue colocado sobre el electrodo con colorante sensibilizado y el

electrólito y se prensa firmemente.

Se colocó una cinta adhesiva (aproximadamente 50 μm) entre el electrodo y el

contraelectrodo para evitar cortocircuitos con el electrolito.

23

3.3. Caracterización estructural y morfológica de las nanopartículas y del

electrodo de trabajo

3.3.1. Difracción de Rayos X (DRX)

La DRX se basa en los principios generales de la difracción de ondas

electromagnéticas al pasar a través de una sustancia cristalina, la cual sería una red

de difracción específica.

La DRX se produce por la interacción entre un haz de rayos X y los electrones del

entorno ordenado de un cristal, debido a que las distancias entre los centros de

dispersión son del mismo orden de magnitud de la longitud de onda de la radiación.

La cristalografía por DRX consiste en medir intensidades de los haces difractados por

la muestra, mediante un detector adecuado y, a partir de esto reconstruir

matemáticamente la distribución electrónica en la celda unitaria, cuyos máximos

corresponderán de forma aproximada a las posiciones atómicas. Los rayos X usados

para la difracción son ondas electromagnéticas en el intervalo de 0,5 a 2,5Å.

Cuando un haz de rayos X incide un material sólido, parte de ese haz se dispersa en

todas las direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que se

encuentran en el trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de DRX

que tiene lugar si existe una disposición ordenada de átomos y si se cumplen las

condiciones que vienen dadas por la ley de Bragg, que relaciona la longitud de onda

de los rayos X y la distancia interatómica, con el ángulo de incidencia del haz

difractado.

Cuando la longitud de onda de la radiación es comparable e incluso menor que la

constante de red, pueden aparecer haces difractados en direcciones muy diferentes de

la correspondiente al haz incidente.

Este método implica el estudio espacial de la onda dispersa total. Si se considera un

cristal perfecto y un haz incidente perfectamente monocromático, bajo ciertas

condiciones se originará una dispersión de línea intensa. La condición de máxima

difracción está descrita por la Ley de Bragg que se expresa como:

24

2d sen (θ) = n λ ……………………………… (1)

Dónde: d : distancia entre planos cristalinos

θ : ángulo entre el haz incidente de rayos X y el plano de cristal

λ : longitud de onda del haz de rayos X empleada para el análisis

n : número entero

En la figura 1 se presenta un esquema del proceso de difracción de rayos X dado

por dos planos cristalinos.

Figura 6. Proceso de difracción de la radiación X. La estructura cristalina es una red

de difracción tridimensional. La ley de Bragg describe la condición de difracción.

Con la obtención de los ángulos de Bragg es posible determinar el tamaño promedio

de los dominios cristalinos y algunas características de la red cristalina como tipo de

celda, parámetro de red, orientación preferencial de crecimiento, etc.

De la forma y ensanchamiento de los picos es posible determinar el tamaño promedio

del dominio cristalino utilizando el método de Scherrer dado por:

t = 0.9 λ / B cos (θ) …………………….. (2)

Dónde: t : diámetro de la partícula cristalina

B: ancho de la línea de difracción medida a la mitad de intensidad máxima (radianes)

A

B

C

25

3.3.2. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

El fundamento del microscopio electrónico se apoya en las propiedades ondulatorias

del electrón, haciendo uso de un haz de electrones de alta energía y longitud de onda

inferior a la de la luz, lo que permite incrementar la resolución.

Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios elementos básicos. Así,

disponen de un cañón de electrones y una serie de lentes magnéticas que crean

campos que dirigen y enfocan el haz de electrones hacia la muestra.

Una parte esencial de un microscopio electrónico la constituye el sistema de vacío,

pues los electrones pueden ser desviados por las moléculas de aire, requiriéndose,

para evitar esto, un vacío casi total en el interior del microscopio. Finalmente, el

sistema debe constar de un sistema para registrar las imágenes que producen los

electrones al interaccionar con la muestra. La resolución de SEM se aproxima a los

pocos nanómetros,

Además, no sólo genera información topográfica, como otros microscopios ópticos,

sino que también aporta datos sobre la composición química superficial. En este tipo

de microscopios se emplea una sonda que recorre la superficie de una muestra,

proporcionando una imagen tridimensional de la misma.

Su funcionamiento consiste en recorrer la muestra con un haz de electrones, con un

punto muy fino de tamaño próximo a 5 nm y con una energía comprendida en el rango

que va de unas pocas centenas de eV hasta 50 KeV.

A medida que los electrones chocan y penetran en la superficie, se producen una serie

de interacciones que conducen a la dispersión de los electrones incidentes, o bien,

provocan la emisión de electrones secundarios por la muestra. Los electrones

dispersados y los secundarios son recogidos en un tubo de rayos catódicos y cada

punto leído de la muestra corresponde a un píxel en un monitor. Cuanto mayor sea el

número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la

pantalla.

Este instrumento permite la observación y caracterización superficial de materiales

inorgánicos y orgánicos, entregando información morfológica del material analizado.

26

Figura 7. Esquema del microscopio electrónico de barrido mostrando sus principales

componentes.

3.3.3. Fluorescencia de rayos X por energía dispersiva (EDXRF)

La fluorescencia de rayos X por energía dispersiva (EDXRF) es una técnica

de muestreo versátil, rápida y no destructiva (en algunos casos en los que la

penetración de los rayos X no fuera suficiente se requerirían cortes o pulidos,

dependiendo también de la uniformidad de la muestra) relativamente nueva, que

reconoce un gran número de elementos químicos (no compuestos químicos) y

presenta los resultados en tiempo real, permitiendo decidir la necesidad de muestreo

adicional ante resultados analíticos no concluyentes. Logra alcanzar unos límites de

detección de hasta 0,002% (20 ppm).

Con la técnica EDXRF se utiliza la emisión secundaria o fluorescencia de radiación X

que se genera al excitar una muestra con una fuente emisora de rayos X.

La radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del átomo, y

los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, y el exceso

energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones: la llamada

radiación X fluorescente o secundaria.

Esta radiación de fluorescencia es característica para cada elemento químico

mediante el cual es posible identificar un elemento dentro del espectro de la muestra si

se conoce la energía entre los orbitales atómicos implicados o su correspondiente

longitud de onda.

27

La concentración de cada elemento se detecta midiendo la intensidad de la energía

asociada a cada transición de electrones.

3.4. Caracterización fotoelectroquímica

La caracterización del rendimiento de una celda solar, se hace empleando

potenciómetros en el rango de la relación de Vca y de la Isc.

Así mismo se emplean dos milivoltímetros uno para lectura de corriente y el otro para

el voltaje.

Las celdas solares son caracterizadas por la curva I-V, lo cual se obtiene la siguiente

información:

Corriente de corto circuito Isc

Voltaje de circuito abierto Vca

Voltaje máximo Vmáx

Corriente máxima Imáx.

Potencia máxima Pmáx.

Factor de llenado FF

Eficiencia η

La DSSC es iluminada por la luz con la energía de 100 mW cm-2 a partir de una

lámpara de 350 W.

La intensidad de la luz se determinó utilizando un radiómetro de celda el cual fue

calibrado previamente con un solarimetro patrón, por el Laboratorio de Energía Solar

de la Facultad de Ciencias.

La eficiencia de conversión de energía se calculó de acuerdo con la ecuación 1

η (%) = Voc x Isc x FFx 100 / P

Donde η es la eficiencia energética global de conversión y Voc, Isc y FF son el

fotovoltaje de circuito abierto, la corriente de cortocircuito y el factor de llenado,

respectivamente. P es la energía de la luz incidente.

28

4. Caracterización estructural y morfológica del TiO2

4.1. Difracción de rayos X del MgO

En la figura 3, se muestra el difractograma del polvo de óxido de magnesio obtenido

de la sintetización. La caracterización se realizó en las instalaciones del Instituto

Peruano de Energía Nuclear (IPEN); el equipo consiste en un difractómetro RIGAKU

Miniflex Desktop X ray con ánodo de Cu (λ=0.15045 nm) a 30 kV y 20 mA con una

velocidad de barrido de 3°/min.

a) b)

Figura 8. a) Difracción de rayos X a diferentes temperaturas de la formación del óxido

de magnesio, comparado con b) un patrón

En todas las muestras de MgO, la única fase cristalina presente fue MgO periclasa,

aún en la muestra sinterizada a 960 oC.

Existe un mayor ordenamiento de la estructura cristalina del MgO, a medida que

aumenta la temperatura de la muestra.

También se determinó que el tamaño del cristal mediante la fórmula de Scherrer a

partir del ancho medio de la reflexión de máxima intensidad (2θ = 42,5°)

correspondiente al plano (200) es el valor de 10,22 nm.

29

4.2. Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

El SEM es un instrumento destinado al estudio morfológico superficial tanto de

muestras orgánicas como inorgánicas. La característica más importante, aparte de sus

altas magnificaciones es su gran profundidad de enfoque lo que hace que las

muestras, sin ser necesariamente planas, se pueden distinguir con claridad con un

claro aspecto tridimensional.

Se muestra imágenes SEM de la capa de TiO2 en la Fig. 2.

Figura 9. Micrografías SEM de a) Vista panorámica de la capa de TiO2 y b) Aspecto

porosa de la superficie de TiO2.

En la figura 2, en a) se muestra una micrografía SEM de baja amplificación donde se

aprecia la superficie de la capa de TiO2 la cual ha sufrido resquebrajamiento durante el

secado y en b) se aprecia la superficie ligeramente porosa e irregular mostrando

aglomerados con diámetros menores a 0.5 micras.

4.3. Caracterización por Fluorescencia de rayos X por energía dispersiva

(EDXRF) de las celdas modificadas

En el Laboratorio de Fluorescencia de rayos X del Instituto Peruano de Energía

Nuclear se llevó a cabo el análisis cuantitativo de las películas sobre el sustrato, tal

como se muestra en la tabla 1.

Para las condiciones de análisis se empleó la técnica de fluorescencia de rayos X en

energía dispersiva, empleando una fuente de excitación de tubos rayos X (Gd) con

Al2O3 como blanco secundario, en la preparación de las muestras estas se colocaron

30

directamente en el portamuestras, sin ninguna preparación previa con la película

expuesta a la radiación.

Tabla 3. Concentración del Mg en la celda de simple capa y de doble capa del TiO2-

MgO.

Elemento

Una capa de TiO2 + MgO

Dos capas de TiO2 + MgO

Mg (ppm)

149 +/- 33

9 +/- 2

Estos resultados muestran la presencia del magnesio en ppm de las películas de TiO2

sobre el sustrato.

Figura 11. Espectro de la muestra de 01 capa de TiO2 en que se observa la presencia

de Mg.

31

5. Evaluación fotoelectroquímica

Actualmente en la Facultad de Ciencias se cuenta con un nuevo sistema para registrar

las medidas corriente-voltaje necesarias para caracterizar una celda solar

sensibilizada nanoestructurada. Este sistema se muestra en la figura 12.

La caracterización del rendimiento de una celda solar, se hace empleando

potenciómetros en el rango de la relación de Vca y de la Isc.

Figura 12. Sistema experimental implementado para la caracterización de la corriente

voltaje de las celdas solares sensibilizada.

Para la medición de la irradiancia se utiliza un radiómetro de celda calibrado por el

Laboratorio de Energía Solar empleando el solarímetro patrón Kipp Zonen Since 1830

(Pyranometer CMP11) y los datos de corriente y voltaje se registran por medio un

sistema automatizado de adquisición de datos donde se utiliza dos multímetros

digitales PRASEK PR-61C donde los valores son registrados directamente en una

CPU.

32

La figura 13 muestra la curva del flujo radiométrico de esta lámpara donde se observa

que su máximo de flujo radiante se encuentra en el rango infrarrojo como se puede

esperar de una lámpara incandescente.

Figura 13. Flujo radiométrico de la lámpara incandescente empleada en las medidas

corriente-voltaje de las celdas sensibilizadas nanoestructuradas a base de óxido de

titanio.

Por lo general el área depositada de óxido de titanio varía entre 0,25 cm2 y 1 cm2.

A continuación en la figura 14 se presenta la forma como se construirán las celdas y

las respectivas partes que la componen.

33

Figura 14. Diagrama por pasos seguido para la construcción de las celdas

sensibilizadas nanoestructuradas a base de óxido de titanio.

34

El electrolito que se está utilizando en las celdas es líquido por lo cual su ingreso al

sistema de los dos electrodos se debe hacer por medio de un orificio muy pequeño.

5.1. Medidas corriente - voltaje

Los resultados obtenidos corresponden a las celdas con mejores características para

la concentración 0,2M y a diferentes diluciones. Todas las mediciones se realizaron

con una iluminación de 1 000 W/m2.

Se muestra en la figura 15, las curvas características I - V para las celdas sin

modificación y con modificación de una capa de MgO.

Figura 15. Curvas característica I – V de celdas sensibilizadas con colorante DSSC

de TiO2 modificadas con MgO con concentración de 0,2M (200 ml) a diferentes

diluciones y a 1 000 W/m2 de irradiación

Aquí se obtiene el mejoramiento de la eficiencia en la modificación realizada, la celda

solar que se consigue con el electrodo de dilución 3 muestra una eficiencia óptima, lo

que resulta en la mejora del 3,63% de eficiencia en comparación con la modificada.

Los parámetros de funcionamiento correspondientes se resumen en la tabla 4.

35

Tabla 4. Parámetros de funcionamiento de DSSC de TiO2 modificadas MgO con

diferentes diluciones.

Mg(NO3)26H2O , 0,2M ; Área = 0,5 cm x 0,5 cm (200 ml)

Jsc

(mAxcm-2)

Voc

(V)

Isc

(mA)

FF η (%)

MUESTRAS

P25,

SINTERIZADA

530 oC

4,84

0,801

1,210

0,534

2,20

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (2)

4,16

0,862

1,042

0,573

2,06

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (3)

4,97

0,847

1,244

0,544

2,28

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (4)

2,87

0,872

0,718

0,638

1,60

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (5)

3,35

0,854

0,839

0,540

1,54

Número de dilución: Paréntesis ( )

En la tabla 5, se muestra la eficiencia promedio de los electrodos ensayados para

cada dilución.

Tabla 5. Eficiencia promedio de las DSSC ensayados para cada dilución (0,2M – 200

ml)

Muestras η (%) Isc (mA) η promedio (%)

M….. (3) 2,28 1,244 2,07

M…. P25 2,20 1,210 2,04

M…. (2) 2,06 1,042 1,83

M….. (4) 1,60 0,718 1,45

M….. (5) 1,54 0,800 1,12

Número de dilución: Paréntesis ( )

La disminución de la recombinación de carga interfacial y el aumento de la capacidad

de adsorción del colorante contribuyen a un rendimiento fotovoltaico mejorado para el

36

electrodo modificado con MgO, lo que indica que el control del transporte del electrón

y de la recombinación es muy importante para el mejoramiento en el rendimiento.

La reproducibilidad de las medidas y teniendo en cuenta la mejora de la eficiencia es

determinante para que en la DSSC se minimice la recombinación electrón – agujero

debido al recubrimiento de una fina capa de aislante de MgO en el electrodo TiO2..

Por ello en el proceso de fabricación de nuevas celdas en el gráfico de las curvas I – V

se muestra nuevamente que en la dilución 3 mejora la eficiencia en comparación con

las celdas modificadas a otras diluciones y la celda no modificada.

Figura 16. Curvas característica I – V de DSSCs de TiO2 modificadas con MgO con

concentración de 0,2M (200 ml) en que la dilución 3 a 1 000 W/m2 de radiación

muestra mejor eficiencia.

Aquí obtenemos un aumento de la eficiencia del 70,45% con respecto a la DSSC no

modificada.

Los parámetros de funcionamiento correspondientes se resumen en la tabla 6.

37

Tabla 6. Parámetros de funcionamiento de DSSCs de TiO2 modificadas MgO con

diferentes diluciones.

Mg(NO3)26H2O , 0,2M ; Área = 0,5 cm x 0,5 cm

Jsc

(mAxcm-2)

Voc

(V)

Isc

(mA)

FF η (%)

MUESTRAS

P25,

SINTERIZADA

530 oC

4,84

0,801

1,210

0,534

2,20

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (1)

3,20

0,845

0,80

0,608

1,64

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (2)

5,70

0,855

1,42

0,645

2,58

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (3)

9,02

0,826

2,25

0,505

3,75

P25 + 1 GOTA

02 SINTERIZADAS

530 oC (4)

6,22

0,813

1,55

0,458

2,30

Tabla 7. Eficiencia promedio de las pruebas realizadas de los electrodos ensayados

para cada dilución.

Muestras η (%) Isc (mA) η promedio (%)

M….. (3) 3,75 2,23 2,18

M….. (4) 2,30 1,55 1,80

M…. (2) 2,58 1,42 1,88

M… P25 2,20 2,21 2,04

M… (1) 1,64 0,80 1,20

Número de dilución: Paréntesis ( )

Se confirmó que la mejora de la η se atribuyó al aumento en la adsorción del

colorante; la mejora en Voc fue causado por el desplazamiento del borde de la banda

de conducción de TiO2 a un potencial más negativo.

El retraso del transporte de electrones y el exceso de inyección de MgO origina

pérdidas de eficiencia de la celda solar en base de TiO2.

38

Al aumentar la concentración de alícuotas de MgO (M…(4)) resulta ser excesiva en la

red de TiO2 conllevando a que sea más difícil el transporte de electrones y por lo tanto

se disminuyen los valores de Isc para las celdas solares fabricados con estos

electrodos.

Por lo tanto este exceso de MgO como barrera sobre el electrodo puede suprimir la

inyección de electrones.

La eficiencia de conversión óptima se obtiene a partir de celdas solares fabricadas por

electrodos de TiO2 modificado con MgO de 0,2 M en la alicuota 3, con una mejora del

70,45% en la eficiencia en comparación con la no modificada.

39

6. Conclusiones

.- Se han fabricado celdas solares sensibilizadas a base de TiO2 y TiO2/Mg de una

capa, observándose que la presencia del MgO de 0,2M mejora la eficiencia de la

celda. Para el caso de una capa se tiene una eficiencia de 3,75%, con un incremento

del 70,45% comparada con la no modificada.

.- La disminución de la recombinación de carga interfacial y el aumento de la

capacidad de adsorción del colorante contribuyen a un rendimiento fotovoltaico

mejorado para el electrodo modificado con MgO, lo que indica que el control del

transporte del electrón y de la recombinación es muy importante para el mejoramiento

en el rendimiento.

.- En general, la modificación conduce al aumento simultáneo en Voc y Isc y luego a

las mejoras en la eficiencia con diferentes grados, aunque los estados existentes de

MgO dan diversas influencias sobre las características I - V de la celda solar.

.- En la tabla 6 se muestra que el mayor valor de Voc se encuentra en la dilución 2 y

no en la celda de dilución 3, una situación que se debería a que el retraso de las

reacciones de recombinación depende de los estados existentes de MgO y la

modificación excesiva introducida entre la red de TiO2 hace que el transporte de

electrones sea así más difícil debido a su conformación en la mezcla.

.- La técnica aplicada nos ha dado resultados aceptables y en conjunto los procesos y

los pasos empleados nos reducen enormemente los costos de fabricación de estas

celdas solares mediante la modificación con MgO, el cual el sellado realizado nos ha

permitido tener una mejor celda en su evaluación.

40

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