“POTENCIALES TERMODINÁMICOS”

Elaborado por: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

Departamento de FisicoquímicaLaboratorio de Termodinámica

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

OBJETIVOQue el alumno conozca la

importancia de los potenciales termodinámicos, su

interpretación física y su aplicación en una reacción de

óxido-reducción.

REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN

TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO:

Descomposición 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)Combinación S (s) + O2 (g) → SO2 (g)Combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)Dismutación 2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)

Desplazamiento Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)

PILA O CELDA ELETROQUÍMICA

Cu2+ (ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (ac)

Reacción global:

Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e− Cu2+ (ac) + 2e− → Cu (s)Oxidación Reducción

Ánodo de Zn Cátodo de Cu

DisoluciónZnSO4

DisoluciónCuSO4

Celda de Daniell

PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC

Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e−

ÁNODO

CÁTODOAg2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−

REACCIÓN GLOBAL:

Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)

TRABAJO Y SUS VARIEDADES

Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)Expansión-compresión −PopdV Pop es la presión de oposición

dV es el cambio de volumenPam3

Superficial γdA γ es la tensión superficialdA es el cambio de área

N/mm2

Longitudinal fdl f es la tensióndl es el cambio de longitud

Nm

Eléctrico Edq E es la diferencia de potencialdq es la variación de carga

VC

TRABAJO ELÉCTRICO PARA UNA REACCIÓN REDOX

ENERGÍA QUE DESARROLLA UNA CARGA ELÉCTRICA SOMETIDA BAJO LA ACCIÓN DE UN CAMPO

ELÉCTRICO AL MOVERSE ENTRE 2 PUNTOS elecW nFE= −

elecW qE= − q nF=Donde:

AF eN=F = 96,500 C/moln moles de e−

1 V = 1 J/C

Ecuación energética

• dU = δQ + δW• ∆U = Q + W

Cambio de energía interna

en proceso isocórico

• Si V = cte, δW = 0 y dU = δQV

• ∆U = QV

Cambio de entalpía en

proceso isobárico

• Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema• dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)• Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV• Qp = H2 − H1 = ∆H

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Definición de entropía

• Función de estado entropía

• dS = δQrev/T

Entropía del universo

termodinámico

• dSuniv = dSsis + dSalr• ∆Suniv= ∆Ssis + ∆Salr

Entropía como criterio de

espontaneidad y equilibrio

• dSuniv = 0, sistema en equilibrio• dSuniv > 0, proceso espontáneo• dSsis + dSalr ≥ 0

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

dSuniv ≥ 0

Entropía total aumenta

Flujo de calor

CASA

T2entropía entorno aumenta

T1entropía sistema

disminuye

UNIVERSOENTORNO

SISTEMAT1 > T2

procesoespontáneo

HORNO

Procesos espontáneos: contribuciones al aumento de la entropía del universo

Dispersión de materia

Dispersión de energía

Tendencia al cambio de orientación y movimiento de las moléculas

Entr

opía

Desorden

LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

0univ sis alrdS dS dS= + ≥ alralr

QdST

δ=pero

0alruniv sis

QdS dST

δ= + ≥ alr sisQ Qδ δ= −

0sissis

QdST

δ− ≥ a P = cte sis sisQ dHδ =

0sissis

dHdST

− ≥ 0sis sisdH TdS− ≤

Energía de Gibbs: G = H −TS

sis sis sisdG dH TdS= − Para cambio finito:

0sisdG ≤

G H T S∆ = ∆ − ∆

a T y P constantes

LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Características:-Función de Estado.-Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes.-Sus variables naturales son T y P.

-A T y P constantes:Si ∆G = 0, sistema en equilibrioSi ∆G < 0, proceso espontáneoSi ∆G > 0, proceso no espontáneo

0sisG∆ ≤

Y para un cambio finito:

FACTORES QUE AFECTAN A ∆G DE UNA REACCIÓN

Contribución: ∆G = ∆H − T∆S∆H > 0

reacción endotérmica

∆S > 0incremento del

desorden

Positivo a bajas T; negativo a altas T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a altas T y en la dirección inversa a bajas T.

∆H > 0reacción

endotérmica

∆S < 0disminución del

desorden

Positivo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección inversa a todas las T.

∆H < 0reacción

exotérmica

∆S > 0incremento del

desorden

Negativo a todas las T. Reacción espontánea en la dirección hacia adelante a todas las T.

∆H < 0reacción

exotérmica

∆S < 0disminución del

desorden

Negativo a bajas T; positivo a altas T. Reacción espontánea a bajas T; tiende a invertirse a altas T.

Si se trabaja a 1 bar para una reacción química:

0 0 0r r rG H T S∆ = ∆ − ∆

Ecuación fundamental de la

termodinámica para la energía interna

• dU = δQ + Σ δWi Si para un proceso reversible hay trabajo de expansión-compresión y trabajo eléctrico

• dU = δQ + δWPV + δWelec pero δWPV = −PdV y sabemos que δQrev = TdS

• dU = TdS − PdV + δWelec

Ecuación fundamental de la

termodinámica para la entalpía

• Como H = U + PV, sumando d(PV)• dU + d(PV) = TdS − PdV + d(PV) + δWelec• d(U + PV) = TdS − PdV + PdV + VdP + δWelec• dH = TdS + VdP + δWelec

Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo

Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo

Ecuación fundamental de la

termodinámica para la energía de Gibbs

• Como G = H − TS, restando d(TS)• dH − d(TS) = TdS − d(TS) + VdP + δWelec• d(H − TS) = TdS − TdS −SdT + VdP + δWelec• dG = −SdT + VdP + δWelec

Relación del cambio de energía de Gibbs

con el trabajo eléctrico

• Si el proceso se lleva a cabo a T y P constantes, entonces:

• dG = δWelec y para un cambio finito• ∆G = Welec y para una reacción química cuando

se trabaja a 1 bar:0r elecG W∆ =

Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química

Entalpía de reacción estándar:0 0 0

, , , ,r i m f i j m f ji j

H n H productos n H reactivos∆ = ∆ − ∆∑ ∑

Energía de Gibbs de reacción estándar:0 0 0

, , , ,r i m f i j m f ji j

G n G productos n G reactivos∆ = ∆ − ∆∑ ∑Entropía de reacción estándar:

0 0 0, ,r i m i j m j

i jS n S productos n S reactivos∆ = −∑ ∑

0 00r rrG TH S− ∆∆ = ∆ En general, ∆Hºr y ∆Sºr son independientes de la

temperatura para un intervalo pequeño de T.

y b x my bmx= + Unidades: ∆Hºr / (J) ∆Sºr / (J/K) ∆Gºr / (J)

PROBLEMADeterminar experimentalmente los potenciales termodinámicos (∆Hº, ∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de una reacción de óxido-reducción que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc (Ag2O-Zn), explicando su interpretación física.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Botón“Hi Res”

SelectorGiratorio

CCV

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Encender el controlador de inmersión de temperatura con el interruptor diferencial (11) , y el botón de encendido (4). Emplear la velocidad de circulación alta (“high”) (8) y ajustar con la perilla indicadora (1) la temperatura en aproximadamente 10ºC y esperar hasta que la luz de calentamiento (6) se apague totalmente y así asegurar que se alcance el equilibrio térmico dentro del baño, y que la temperatura se encuentre alrededor de 10ºC.

11

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Manejo de datos

t / (ºC) T / (K) Eº / (V) Welec / (J) ∆Gº / (J)

Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las columnas.

Escribir la ecuación química que se lleva

a cabo en la pila

Hacer una gráfica de ∆Gºr / (J) vs

T / (K)

Determinar la pendiente y la ordenada al origen de la línea

recta obtenida

Interpretación física de la pendiente y de la ordenada al

origen obtenidas y sus unidades

Calcular el valor de ∆Gºr a 298.15 K a partir de los datos de la pendiente y

ordenada al origen.

Comparar los datos obtenidos experimentalmente con los reportados en la literatura

Manejo de datos