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UNIDAD 4 B: SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS ALIFÁTICAS Sustituciones nucleofílicas en haluros de alquilo y alcoholes. Cinética. Orden de reacción y molecularidad. Diagramas de energía. Influencia de la estructura y la solvatación sobre la reactividad. Reordenamientos o transposiciones de iones carbonio.
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UNIDAD 4 B: SUSTITUCIONES
NUCLEOFÍLICAS
ALIFÁTICAS
Sustituciones nucleofílicas en haluros de alquilo y alcoholes. Cinética.
Orden de reacción y molecularidad. Diagramas de energía. Influencia
de la estructura y la solvatación sobre la reactividad. Reordenamientos
o transposiciones de iones carbonio.
Reacciones de los halogenuros de alquilo
Reacción general
+ X+Sustrato Reactivo
nucleofílico
Grupo
saliente
R X R ZZ
proceso heterolítico
CH3 Cl + CH3 OH + Cl-
cloruro de metilo metanol
OH-
El nucleófilo:
:OH2
:NH3
:NH2R’
:NHR’2
:OH-
R'COO:-
:OR-
:I-
Puede ser neutro o tener carga negativa:
Ejemplos:
RX + :OH- R:OH + :X- Alcohol
RX + H2O R:OH + HX Alcohol
RX + :OR- R:OR' + :X- Éter
RX + :I- R:I + :X- Ioduro de alquilo
RX + :CN- R:CN + :X- Nitrilo
RX + R'COO- R'COOR + :X- Ester
RX + :NH3 R:NH2 + HX Amina 1º
RX + :NH2R' R:NHR' + HX Amina 2º
RX + :NHR'2 R:NR'2 + HX Amina 3º
RX + :SH- R:SH + :X- Tiol
Reactividad relativa:
Carácter nucleofílico
Nucleófilo eficaz densidad electrónica elevada
Nucleófilo más fuerte ataca más rápidamente al
carbono.
Un anión es nucleófilo más fuerte que la especie
neutra (HO- > H2O).
Especies con la misma carga: el átomo menos
electronegativo es más nucleófilo que uno más
electronegativo. (OH- > F- ; NH3 > H2O). Para especies de diferentes periodos y grupos del
sistema periódico, el carácter nucleofílico se
determina experimentalmente.
Grupo saliente
Los mejores grupos salientes son los que tienen
enlaces débiles con el carbono y los que pueden
soportar con facilidad una carga negativa.
El cloro, el bromo y el yodo son buenos grupos
salientes.
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Cinética:
Mecanismo de reacción:
CH3Br + Na OH CH3OH + NaBr
v = k [CH3Br] . [ NaOH]
C Br
H
HH
OH
+
Estado de transición
H O
-
C
H
Br
H
H
sp3
sp2
sp3
H
OH
H
H Br
-
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Estereoquímica: Inversión de la configuración de Walden.
En sustratos quirales:
SN2
Reacción de sustitución
Reactivo atacante nucleófilo
Molecularidad 2
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Diagrama de energía:
Reactividad: Efectos Electrónicos
Efectos Estéricos
Naturaleza del Reactivo Atacante
Características del Solvente
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Efectos electrónicos:
La carga neta sobre el carbono del Estado de
Transición es similar a la que posee el carbono del
reactivo.
La atracción o entrega de electrones por los
sustituyentes afecta al Estado de Transición de la
misma forma que al reactivo, por lo que tiene poca
influencia sobre la velocidad de reacción ya que no
afecta la barrera de Energía de Activación.
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Efectos estéricos:
C X
H
CH3CH3
Z
isopropilo
C X
H
HH
Z
metilo
C X
H
CH3H
Z
etilo
C X
CH3
CH3CH3
Z
t-butilo
Aglomeración
mayor en el
Estado de
Transición que
en los reactivos,
por lo que se
eleva la energía
del Estado de
Transición en
mayor grado que
en los reactivos
y la reacción es
más lenta
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Efectos estéricos:
Reactividad
decreciente
en SN2
Bromuro de etilo (1º)
Ataque fácil
Bromuro de isopropilo (2º)
Ataque posible
Bromuro de terbutilo (3º)
Ataque imposible
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Naturaleza del reactivo atacante:
Nucleófilo fuerte.
En alta concentración.
Característica del solvente:
Cargas concentradas en los reactivos y dispersas en ET.
Los reactivos se estabilizan más que el Estado de
Transición por solvatación
OH-
+ R X R XOH
R OH + X
Estado de transición
Sustitución Nucleofílica Bimolecular: SN2
Característica del solvente:
El aumento de polaridad del Solvente estabiliza más a
Reactivos que a ET, aumenta la barrera de Energía de
Activación y disminuye la velocidad de la reacción.
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
(CH3)3C - Br + Na OH (CH3)3C - OH + NaBr
v = k [(CH3)3CBr ]
Mecanismo de reacción:
Cinética
Primera etapa:
Segunda etapa:
C CH3
CH3
Br
CH3
lenta
C+
CH3
CH3
CH3Br
-
+
C+
CH3
CH3
CH3OH
-+
rápidaC CH3
CH3
OH
CH3
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Estereoquímica:
Primera etapa:
Segunda etapa:
C Br
CH3
CH3
CH3
sp3
C Br
CH3
CH3
CH3 C+
CH3
CH3CH3
sp2
+ Br-
C+
CH3
CH3CH3
+ OH-
C OH
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3
COH
CH3
CH3
CH3COH
CH3
CH3
CH3
Producto sin inversión
de la configuración
Producto con inversión
de la configuración
El carbocatión es atacado por el nucleófilo:
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
SN1
Reacción de sustitución
Molecularidad 1
Reactivo atacante nucleófilo
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Diagrama de energía:
Reactividad: Efectos Electrónicos
Naturaleza del Reactivo Atacante
Características del Solvente
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Efectos electrónicos:
Factores que estabilicen al carbocatión estabilizan
también al ET (carbocatión en formación) disminuyendo su
energía potencial (Ep) y bajando la Ea, por lo que resulta más
rápida la reacción.
Estabilidad decreciente:
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Efectos electrónicos:
Reactividad
creciente en
SN1:
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Naturaleza del reactivo atacante:
El reactivo atacante no interviene en la etapa
determinante de la velocidad de la reacción, por lo que
deberá estar diluido para minimizar la probabilidad de
colisiones con el sustrato.
Característica del solvente:
R X R X + X
E T más polar que
el reactivo
R+
Reactivo polar
Cuanto más polar es el solvente, mayores son las fuerzas de
solvatación entre ET-solvente, por lo que disminuye la
Energía de Activación y es más rápida la ionización (primera
etapa).
Sustitución Nucleofílica Unimolecular: SN1
Característica del solvente:
SN1
CH3 X RX 1° RX 2° RX 3°
En resumen:
SN2
Primario o Metílico
Nucleófilo fuerte
Solvente Polar Aprótico
Rapidez = k[haluro][Nuc]
Inversión en el C quiral
No hay transposiciones
Terciarios
Nucleófilos débiles (puede ser el solvente)
Solvente Polar Prótico
Rapidez = k[haluro]
Racemización
Transposiciones
¿SN2 o SN1?
Para un sustrato dado y un determinado conjunto de condiciones es posible
predecir el mecanismo que seguirá o bien las posibilidades de dirigirla hacia
uno u otro mecanismo
Otras sustituciones nucleofílicas alifáticas
R OH + X H R X + OH2
C OHR
O
X H+ C XR
O
OH2+
C OHR
O
H OR'+ C OR'R
O
OH2+
C OHR
O
+ C NH2R
O
OH2+H NH2
Ejemplos:
Preparación de haluros de alquilo a partir
de alcoholes
R OH + R Cl+ OH2ClH
R OH +R Cl
ClHCl
-R OH2
+
OH2
R+ Cl
-
SN1
•SN1
•SN2
R OH +R Cl
ClHCl
-R OH2
+Cl
-
SN2
R OH2
+Cl OH2+
Preparación de éteres a partir de alcoholes
(deshidratación intermolecular):
R OH + + OH2R' OHH+/
R O R'
Éter
Mecanismo SN
+ OH2
H+/
Alqueno
Mecanismo EC C C C
OHH
Mecanismos de deshidratación intermolecular:
O
H
R'
SN1
R OH + H B R OH2 R
+ R O R ́ R O R ́ + HBB-
+
H2O
H
+
B-
•SN1
•SN2
O R'
H
SN2
R OH + H B R OH2 R ́ O ----- R -----OH
2 R ́ O R + H
2O R ́ O R + HB
B-
+
H H
+
B-
Reacciones de transposición
•Desplazamiento de hidruro:
•Desplazamiento de metiluro
C C+
C+
H
C C+
C
H
C C+
C
H+
C C+
C+
C C+
C C C+
C
CH3
+CH
3 CH3
C C+
R
H
C C+
R
R
C C+
H
H
Si hay H y alquilo, migra
hidruro.
•Resumiendo:
CH3 C
H
CHCH3
CH3
CH3 C CHCH3
CH3
CH3 C
H
CHCH3
Br
CH3
H2O
CH3 C
OH
CH2CH3
CH3
(93%)
+
H
+
Ejemplo
H2O
