UD9 Operaciones de pretratamiento de la muestra

Unidad Didáctica 9: Operaciones de pretratamiento de la muestra

UD9: Operaciones de pretratamiento de la muestra Módulo 1: Muestreo y Preparación de la Muestra Ciclo: Laboratorio de Análisis y Control de Calidad. LA3

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GUIÓN –ÍNDICE

1. CONCEPTO DE OPERACIÓN BÁSICA

2. REDUCCIÓN DEL TAMAÑO. MOLIENDA

2.1. Morteros

2.2. Molinos

2.3. Aspectos prácticos de la molienda con un molino de bolas

3. REDUCCIÓN Y HOMOGENEIZACIÓN DE LA MUESTRA

4. MEZCLADO

5. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA ANÁLISIS

5.1. Disolución de la muestra. Disolventes

5.2. Disgregación


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1. CONCEPTO DE OPERACIÓN BÁSICA

Desde el punto de vista didáctico las operaciones básicas se pueden tratar de forma:

• General : como las operaciones que debe saber el profesional que trabaja en un laboratorio, y se estudian como técnicas de laboratorio.

• Específicas : como las operaciones que se utilizan para acondicionar la muestra para análisis, y se estudian como una operación previa del análisis.

En general, las sustancias materiales que nos encontramos para analizar están formadas por mezclas.

Las mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas, según se aprecien partes o no a simple vista.

Las mezclas a su vez están formadas por compuestos, que son sustancias que no pueden separarse por medios físicos.

Las Operaciones Básicas se pueden clasificar como:

• Separaciones mecánicas : cuando se utiliza un medio mecánico para separar los componentes de la mezcla: filtración, tamizado y centrifugado.

• Separaciones térmicas : cuando se utiliza el calor como medio de separación: destilación, evaporación, secado, destilación y cristalización.

• Separaciones difusionales : cuando uno de los componentes de la mezcla difunde más rápido que otro a través de una de las fases: extracción, absorción y adsorción.

2. REDUCCIÓN DEL TAMAÑO. MOLIENDA

Si la muestra a tratar es gruesa se tritura para disminuir su tamaño de partícula, ya que así se facilita la homogeneización y la reacción química . A mayor superficie de ataque mayor facilidad de reaccionar.

Obsérvese el gran aumento de superficie que experimenta la sucesiva subdivisión de un material de forma cúbica y de 1 cm de arista.

SUSTANCIA

MEZCLAS

HOMOGÉNEAS HETEROGÉNEAS

COMPUESTO

ELEMENTO


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Arista cubo Nº cubos Superficie total

1 cm

1 mm

0,1 mm

0,01 mm

1

1.000

1.000.000

1.000.000.000

6 cm2

60 cm2

600 cm2

6.000 cm2

Los sólidos pueden romperse de ocho o nueve maneras, pero en los aparatos de molienda se utilizan cuatro:

• Compresión : por ejemplo, el cascanueces.

• Impacto : por ejemplo, el martillo.

• Frotamiento de cizalla : por ejemplo, la lima.

• Cortado : por ejemplo, las tijeras.

Los aparatos utilizados en el laboratorio para reducir tamaño son:

• Morteros : que pueden ser de hierro, vidrio, porcelana o ágata.

• Molinos : que pueden ser de martillos, bolas...

2.1. Morteros

Empleados para el afinado final de las muestras químicas, ya sean materias primas, sales y otros productos. Los tipos de morteros más empleados son:

− De hierro: Para sustancias duras y tenaces: piritas, calcita, carbones minerales, etc.

− De porcelana: Sustancias medianamente duras: sulfatos de hierro o de cobre, azufre, etc.

− De vidrio: Sustancias pastosas: lanolina, grasas, colorantes, etcétera.

− De ágata: Pulverizaciones para análisis químicos, sin rayar excesivamente los granos cristalinos.

2.2. Molinos

A continuación vemos los esquemas de algunos molinos de laboratorio utilizados en la reducción del tamaño de partícula con objeto de homogeneizar las propiedades del material de muestra.


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La superficie de contacto de los molinos debe tener una dureza superior al material a desmenuzar y su superficie puede ser de:

• Alúmina (dureza mohs = 9): es ideal para materiales muy duros. Puede contaminar de aluminio la muestra.

• Carburo de tungsteno (dureza = 8,5) y carburo de boro (dureza = 9): es el más efectivo y versátil de todos, pero resulta más caro.

• Ágata (dureza mohs = 6): más duro que el acero y químicamente inerte. Se utilizan con compuestos orgánicos y pueden contaminar la muestra de sílice, aluminio...

• Ácero (dureza 5-6): es usado en general, pero puede contaminar la muestra de hierro. El acero inoxidable es menos atacado químicamente pero puede introducir en la muestra níquel y sulfuros en menor proporción.

Las precauciones a tomar en las operaciones de molienda se resumen en:

• Pérdida de humedad durante la molienda por el calor generado, por eso se recomienda determinar la humedad antes de la molienda.

• Contaminación de la muestra por la superficie de abrasión utilizada, por eso se recomienda siempre utilizar superficies más duras que el material a reducir.

• Alteración de la composición de la muestra ya que el calor puede ocasionar pérdida de volátiles, reacciones con la atmósfera.


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2.3. Aspectos prácticos de la molienda con un molin o de bolas

En el molino de bolas pueden darse en relación a la velocidad crítica tres situaciones:

En el primer caso en que la velocidad es menor que la velocidad crítica (v<vc) las bolas desgastan el material pero sin molerlo.

En el segundo caso en que la velocidad es igual que la velocidad crítica (v=vc) las bolas

caen unas sobre otras y al chocar unas contra otras atrapan el material y lo muelen, esta es la verdadera molienda.

En el tercer caso en que la velocidad es mayor que la velocidad crítica (v>vc) las bolas y el material giran alrededor debido a la fuerza centrífuga y no producen molienda.

La carga de bolas tiene influencia en el tiempo de molienda. Al aumentar la carga de bolas, disminuye el tiempo de molienda, pero al ir aumentando la carga se obtiene un mínimo de tiempo cuando el nivel de bolas alcanza el 50% del volumen del molino.

La molienda en el laboratorio se consigue cargando el molino al 50% del volumen en bolas . Teniendo en cuenta que entre las bolas queda una media de un 20% del volumen del molino vacío (el molino completamente cargado de bolas deja un vacío del 40% y como la carga es del 50% resulta un vacío del 50·0,4=20% del volumen del molino).

Para efectuar la molienda se debe dejar un espacio vacío mínimo del 25% , por lo que la carga de material a moler no deberá exceder el 45% del volumen del molino [100-(50+25)+20=45]

3. REDUCCIÓN Y HOMOGENEIZACIÓN DE LA MUESTRA

Una vez se tiene la muestra con el tamaño de partícula adecuado puede ocurrir que la cantidad de la misma sea excesiva y haya que proceder a su reducción cuidando por supuesto que la porción a separar sea representativa de la muestra inicial , lo que implica la perfecta homogeneización de la misma.

El método habitual en el laboratorio para la reducción y homogeneización de muestras sólidas molidas es el método de cuarteo . El procedimiento a seguir es el siguiente:

- Se mezcla cuidadosamente la muestra y se apila de manera circular procediendo de fuera hacia dentro, y golpeando con cuidado el vértice del montón después de la adición de cada paletada. Debe procurarse la formación de un montón simétrico, puesto que el polvo tiende a reunirse en el centro.


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- Se esparce regularmente el material comprimiendo el vértice del montón con algún utensilio plano.

- Se divide en cuatro partes iguales mediante dos diámetros perpendiculares y se rechazan dos sectores opuestos. Se forma un nuevo montón con los dos sectores restantes.

- El montón obtenido se hace y deshace un par de veces, y se vuelve a cuartear como se indicó anteriormente, repitiendo sucesivamente estas operaciones cuantas veces sea necesario para obtener el peso de muestra conveniente.

4. MEZCLADO

En el laboratorio el mezclado se utiliza para:

• Mezclar compuestos, pigmentos, formulaciones...

• Homogeneizar la muestra antes del análisis.

• Preparación de emulsiones, suspensiones y dispersiones de compuestos activos.

Las mezcladoras utilizadas en el laboratorio pueden ser de dos tipos:

Mezcladoras de líquidos : en las que una de las fases es líquida y se denominan:

• Agitadores magnéticos: constan de una superficie metálica donde se coloca el recipiente a mezclar con una pequeña barra de acero recubierta de teflón (pez). Al pasar la corriente eléctrica por las bobinas del agitador inducen un campo magnético que hace que este pequeño imán gire y homogeneice la mezcla. Se construyen agitadores con o sin calefacción y tiene la ventaja de que podemos agitar y a la vez calentar en recipientes cerrados.


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• Agitador de hélice: consta de un motor con regulación de velocidad y una varilla de agitación con diferentes formas: tipo hélice, palas, turbina..., según sea la aplicación. Cuando actúa en recipientes cerrados en los que es necesario aislar la mezcla de reacción de la atmósfera o evitar escapes de vapor, es necesario sellar el conjunto de la pieza guía-soporte de agitación con algún líquido viscoso como glicerina.

• Homogeneizador dispersador: su estructura es similar al del agitador. El brazo de agitación consta de un rotor encerrado en un anillo difusor (estator) que provoca altas turbulencias. Se utiliza para dispersar, homogeneizar, emulsionar y producir suspensiones en medios líquidos o sólidos.

• Homogeneizador tipo Stomacher: consta de unas paletas que consiguen mediante aplastamiento y agitación homogeneizar materiales para análisis microbiológico. La muestra se introduce en una bolsa de plástico estéril y se coloca en el aparato donde un par de paletas en un movimiento en alternancia simulan los movimientos peristálticos del estómago (de ahí su nombre).

• Agitadores de vaivén, rotatorios, orbitales, vibratorios: son otro tipo de agitadores que consiguen agitar uniformemente aplicando alguna de las fuerzas que le dan nombre.

• Mezcladora de vaso: consta de un motor que es la base del movimiento, las cuchillas de acero inoxidable y el vaso donde se introduce la mezcla a agitar. Las mezcladoras de este tipo son muy rápidas y se utilizan en procedimientos como: preparación de cosméticos, pinturas, barnices y en el mezclado de una amplia variedad de sustancias.

Podemos comparar las velocidades de los diferentes agitadores:

Mezcladoras de sólidos : se utilizan para mezclar polvos de sustancias diferentes. Pueden ser de tipo rotatorio con movimiento en diagonal, lo que crea un movimiento tridimensional o dos cilindros unidos en forma de V que se hacen girar sobre un eje horizontal.


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5. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA ANÁLISIS

Para analizar una muestra sólida es necesario disolverla para poder determinar sus componentes.

5.1. Disolución de la muestra. Disolventes

En general, pocos materiales son solubles en agua, por ello requieren tratamientos con ácidos o mezcla de ácidos o tratamientos más fuertes como son la fusión.

Entre los disolventes utilizados están.

• Agua, disuelve las sales de sodio, potasio y amonio; los nitratos, acetatos y cloratos; los cloruros (excepto los de plata, mercurio y plomo); los carbonatos, fosfatos y silicatos del grupo IA y los sulfuros de los grupos IA y IIA.

• Ácido clorhídrico es un ácido fuerte y un reductor débil que convierte los carbonatos, óxidos y algunos sulfuros en cloruros. Es un excelente disolvente para algunos óxidos metálicos (óxidos de hierro, cinc, calcio,...) y metales (Cu, Zn, Sn,...).

• Ácido nítrico es un ácido oxidante fuerte y disuelve la mayoría de los metales comunes excepto el oro, aleaciones no ferrosas y sulfuros “insolubles en ácido”.

• Ácido perclórico concentrado al calentarse para expulsar agua, se transforma en un ácido oxidante muy fuerte. Disuelve la mayoría de los metales comunes, incluido el acero inoxidable y destruye la materia orgánica. Debe emplearse con extrema precaución, porque reacciona explosivamente con muchas sustancias, sobre todo con materia orgánica. Para evitar explosiones se trata la muestra previamente con ácido nítrico o ácido sulfúrico.

• Ácido sulfúrico debe su efectividad a su alto punto de ebullición (340ºC). Algunos compuestos orgánicos son oxidados bajo estas condiciones. Deben tomarse precauciones cuando se trabaja con sulfúrico ya que puede producir quemaduras graves.

• Agua regia es una mezcla de ácido clorhídrico y nítrico concentrado en proporción de 3 a 1, respectivamente. Disuelve los metales nobles como el oro y el platino y sulfuros que no se disuelven en nítrico. Su acción disolvente se debe al poder oxidante del ácido nítrico y a la formación de complejos con el ácido clorhídrico.

• Ácido fluorhídrico se usa en disolución de rocas y minerales con sílice (SiO2). El exceso de fluorhídrico se elimina con evaporación con sulfúrico. Con el ácido fluorhídrico deber trabajarse con guantes, ya que es muy corrosivo.

Para disolver productos difíciles se utiliza una bomba de reacción, que es una vasija cilíndrica de acero recubierto en su interior con teflón y provista de un termómetro. Se coloca la muestra y el ácido o mezcla de ácidos y se calienta sin sobrepasar la temperatura de fusión del teflón (250ºC). Así se disuelven muestras de minerales, rocas, vidrios y otros compuestos inorgánicos.

La ventaja de la digestión ácida en la bomba de reacción es que las muestras pueden disolverse sin pérdida de volátiles.

Hay que tomar precauciones, ya que puede haber posibles explosiones, y por ello no debe utilizarse ácido perclórico.


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En la tabla se resume la composición de ácidos fuertes:

A continuación se presentan unas figuras de métodos de disolución de muestra.

5.2. Disgregación

Cuando una muestra para analizar no se disuelve por tratamiento con los disolventes anteriores, es necesario realizar una disgregación con fundentes.

El fundamento de la disgregación es transformar los óxidos, sulfatos,... insolubles en todos los medios ácidos en carbonatos solubles en medio ácido. Como por ejemplo:

BaSO4 (insoluble) + Na2CO3 → Na2SO4 + BaCO3 (soluble en HCl)

CaSiO3 (insoluble) + Na2CO3 → Na2SiO3 (soluble en HCl) + CaCO3 (soluble en HCl)

La sustancia a disgregar se mezcla íntimamente en un crisol de platino con 5-10 veces su peso con la sustancia fundente. La mezcla se funde a la temperatura de fusión correspondiente en un mechero de buen tiro. El crisol con el producto de la fusión se echa en un vaso donde se trata con ácido clorhídrico o nítrico, pero no mezclando ambos si el crisol es de platino.

En la tabla se resumen los fundentes más comunes y sus aplicaciones:


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Una marcha de solubilidades de sustancias orgánicas podría ser:

ACTIVIDADES:

1) Tomar 1 kg. de material, arenilla y polvo, y colóquese en el tarro del molino de bolas. Cargarlo siguiendo las indicaciones dadas en el apartado “aspectos prácticos de la molienda con un molino de bolas”.

Tomar muestras de 100 g. a intervalos de tiempo de marcha para comparar su textura. Posteriormente se efectuarán tamizados.

2) Efectuar un muestreo por cuarteo a mano a partir de una mezcla de 60 g. de arena y 40 g. de sal hasta obtener una muestra de 1 gramo. Para ello se mezclará la sal y la arena y se hará un montón del que se tomará una cuarta parte; esta se volverá a mezclar mediante una pala, espátula o cuchara y se volverá a dividir en cuarto partes y así sucesivamente hasta obtener la cantidad necesaria

(Si has efectuado bien las operaciones indicadas en la muestra obtenida deberá tener 0,4 g. de sal y 0,6 g. de arena. Compruébalo determinando la cantidad de arena en la muestra tras disolución y filtración).

3) Efectúense pulverizaciones de distintos materiales en morteros, tomando pequeñas cantidades y sin golpear el mortero, sólo con movimiento de rotación y presionando.

4) Clasificar por su solubilidad 3 ó 4 muestras entregadas para su estudio siguiendo la marcha de solubilidades de sustancias inorgánicas.


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CUESTIONES:

a) Relaciona las operaciones básicas con el tipo de separación:

Absorción

Adsorción

Centrifugado

Cristalización

Destilación

Evaporación

Extracción

Filtración

Secado

Tamizado

Separación mecánica

Separación térmica

Separación difusional

b) ¿Cuál es el objetivo de la molienda?

c) ¿Qué tipo de mortero habrá que utilizar cuando no interese rayar excesivamente los granos cristalinos de la sustancias a pulverizar?

d) ¿Qué tipo de molino será útil para la trituración de sustancias elásticas como el caucho y los plásticos?

e) Si se quisiera desmenuzar una sustancia de dureza mohs 8,5 evitando cualquier tipo de contaminación, ¿qué material sería el más adecuado para la superficie de contacto del molino?

f) Determinar la carga de bolas y material a introducir en un molino de bolas teniendo en cuenta los siguientes datos:

- Cargar el molino de volumen= 5 litros con una carga del 50% de bolas en volumen.

- Suponer un 20% de volumen vacío entre las bolas.

- Cargar con bolas de porcelana (densidad=2,5 g/cm3) de diámetros 15, 20 y 30 mm en un porcentaje del 25%, 50% y 25% respectivamente.

- Cargar con material (d=1,5 g/cm3) entre un mínimo del 20% (volumen vacío) y un máximo del 45%.


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1. Carga de bolas

Volumen molino = 5 litros

Volumen aparente Volumen real bolas Volumen vacío Volumen libre

Porcentaje (%)

Total (cm3)

Peso bolas (g)

Bolas Diámetro superior Diámetro intermedio Diámetro inferior

Diámetro (mm) 30 20 15

Porcentaje (%) 25 50 25

Total (cm3)

Peso bolas (g)

2. Carga de material

Volumen mínimo Volumen máximo

Porcentaje (%)

Total (cm3)

Peso (g)

g) Indica el molino para moles almendras (sin cáscara), granito y vidrio.

h) ¿Porqué es necesario homogeneizar perfectamente la muestra durante la reducción de la cantidad de la misma?

i) ¿Qué reactivos habría que utilizar para separar una mezcla de Cu y Au mediante disolución de los mismos?¿Y si la mezcla fuese de CuS, SiO2 y Fe2O3?

j) Si fuese necesario proceder a la disgregación de Al2O3 ¿cuál sería el fundente más idóneo?,¿ a qué temperatura se produciría la fusión? y ¿qué tipo de crisol se utilizaría?

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