1 PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRAObjetivos

Mostrar los objetivos y condiciones del tratamiento segn se haga el anlisis. Estudiar las formas de transformacin de las muestras. Proporcionar caractersticas y detalles de los tratamientos.

Bibliografa

R. Anderson, Sample Pretreatment and Separation, Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, New York, 1987 R. Bock, A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry, International Texbook Co. Ltd, 1979 Z. B. Alfassi, C.M. Wai, Preconcentration Techniques for Trace Elements, CRC Press, Boca Raton, Fl. USA, 1992 J.F. Rubinson, K.A. Rubinson, Qumica Analtica Contempornea, Pearson Education, Mjico, 1998

1.1.

Introduccin

Es preciso conocer los detalles y las caractersticas de los cambios y las transformaciones que puede sufrir la muestra desde que llega al laboratorio hasta que tiene una forma medible con objeto de garantizar su utilidad y adecuacin con respecto al anlisis, al analito y a la muestra. Este Captulo recopilarn los procedimientos de tratamiento de muestras as como las fuentes de error ms importantes que se suelen producir. Sin duda ninguna, en esos pasos la relacin entre el trabajo de laboratorio y la muestra son muy estrechas. De forma general, se han de cumplir las siguientes cinco condiciones:

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1.1. INTRODUCCIN

1. El trabajo de preparacin de la muestra tiene que ser llevado a cabo sin perder los analitos. Los procedimientos deben garantizar que no haya prdidas, o por lo menos que el rendimiento sea conocido. Con ese rendimiento se podr estimar la recuperacin del ensayo. 2. Los mtodos de preparacin de la muestra tienen que adecuar la muestra y el analito en funcin el estado fsico o la apariencia qumica requeridos por el mtodo de determinacin. En algunos mtodos la muestra puede ser slida, en otros lquida y algunas veces es imprescindible que se convierta al estado gaseoso. 3. Los trabajos de preparacin de la muestra deben evitar el efecto de los interferentes presentes en la matriz. 4. El trabajo de preparacin de la muestra no debe acarrear interferencias nuevas. 5. El trabajo de preparacin de la muestra puede requerir la preconcentracin o dilucin del analito, dependiendo de las condiciones de trabajo de la determinacin qumica. Desde el punto de vista fsico, los analitos y las muestras se pueden presentar en condiciones diferentes y, de acuerdo con esto, los procedimientos y formas de preparacin sern diferentes. En la Tabla 1.1 se han recogido algunas combinaciones y ejemplos. Cuadro 1.1: Combinaciones del estado de los analitos con matrices diferentes Analito Slido Matriz Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Ejemplo Mo en un acero; Ftalatos en PVC Partculas en suspensin Partculas en humos Hidrocarburos en suelos Etanol en el vino Humedad en el aire Rn en suelos CO2 en aguas O3 en la atmsfera

Lquido

Gas

Adems de muestras y analitos, a menudo se menciona la matriz. Con la palabra matriz se denomina a todos los dems componentes de una muestra que nos sean analitos, sea o no sean conocidos. Mediante esta palabra, aparte del signicado fsico, se expresan todos los componentes que intereren de manera directa o indirecta en la medida del analito. Por ello, se hablar de la interferencia de la matriz sin mencionar a que se atribuyen exactamente esas interferencias.

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1.1. INTRODUCCIN

1.1.1.

Efectividad del tratamiento

Las caractersticas bsicas de cualquier tratamiento son dos: por una parte, la efectividad del tratamiento, esto es, garantizar el rendimiento que muestren los procedimientos fsico-qumicos, y, por otra parte, limitar o minimizar las prdidas de analito ocasionadas por el tratamiento. En general, las causas de estas prdidas pueden ser las siguientes: La absorcin del analito en las paredes del recipiente. La evaporacin de los analitos voltiles. Las sobrevenidas por otras reacciones no previstas (tales como descomposicin fsica, qumica o biolgica). Fugas en la transferencia de lquidos o gases. Prdidas acaecidas accidentalmente, sin querer. Sea por las prdidas o porque el rendimiento de los procesos es limitado, la principal consecuencia es que la transferencia del analito no es cuantitativa. Por ello, la efectividad del procedimiento se expresa por medio del nivel de recuperacin : masa o concentracion de analito encontrada masa o concentracion de analito verdadera

%recuperacion = 100x

(1.1)

Para saber el nivel de recuperacin son necesarios ensayos especiales. Sin duda alguna, este es uno de los temas ms polmicos del anlisis qumico dado que los procedimientos que se emplean para establecer las recuperaciones no son infalibles1 . Entre otras, las aproximaciones ms utilizadas son las siguientes: Uso de Materiales de Referencia Certicados (MRC). Para lograr una estimacin de la recuperacin, de entre estos materiales se pueden utilizar los que tienen una concentracin semejante a los analitos de inters y matrices con un parecido mayor. De cualquier manera, ms que la recuperacin, hay que tener en cuenta que a travs del uso de MRC lo que se tendr ser una estimacin de la idoneidad del procedimiento completo2 .Thompson, S.L.R. Ellison, A. Fajgeli, P. Willets, R. Wood; Harmonised guidelines for the use of recovery information in analytical measurements, IUPAC, Suiza, 1995. 2 Para tener ms detalles de esto se puede consultar el Informe de Gorka Arana titulado Materiales de referencia: produccin, certicacin y uso (Departamento de Qumica Analtica, UPV/EHU, Leioa, 2002).1 M.

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1.1. INTRODUCCIN

Dopaje de la Muestra. A otra muestra que tenga una composicin parecida a la que se quiere analizar, se le aaden los analitos de inters u otros que sean qumicamente muy parecidos asegurndose de que en la muestra dopada no haba previamente esos analitos. Despus de doparlos, se han de dejar un tiempo suciente para equilibrarlos y despus de analizarlos, con los rendimientos obtenidos, se puede estimar la recuperacin del analito que tendra lugar en la muestra verdadera. En este procedimiento se dar por supuesto que el comportamiento del analito es el mismo en la muestra dopada y en la muestra verdadera, aunque esto no tenga porque ser as siempre.

Se utilice un mtodo u otro, la recuperacin obtenida se aplicar en la muestra verdadera para hacer la correccin que corresponda a la concentracin encontrada. Esto es, si se ha obtenido un rendimiento en el ensayo de recuperacin de, por ejemplo, 85 %, el verdadero contenido de la muestra que se va a analizar habr de ser corregido mediante la siguiente expresin: 100 %recuperacion

concentracion verdadera = concentracion encontrada

(1.2)

En algunos captulos/reas, sin embargo, no se hacen estas correcciones y se dan las concentraciones obtenidas tal cual, como si fuesen las recuperaciones del mtodo utilizado. De cualquier manera, el nivel de recuperacin que se ha estimado en este captulo tendr su incertidumbre. Por lo tanto, antes de dar los resultados nales, a las incertidumbres acumuladas hay que aadirles la que corresponde a este captulo:

2 2 2 stotal = s2 muestreo + srecuperacion + sanalisis

(1.3)

1.1.2.

Requisitos de la determinacin qumica

Segn como sea el procedimiento de determinacin qumica, esto es, el procedimiento especco de medida analtica, el tratamiento que deben recibir las muestras puede ser diferente. Como se ha visto antes, dependiendo de la concentracin del analito y de la naturaleza y estado fsico de la matriz, se habr de encontrar el procedimiento ms adecuado. En la Tabla 1.2 en la pgina siguiente se han recogido las determinaciones analticas que se pueden llevar a cabo segn el estado fsico del analito o de la muestra.

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1.1. INTRODUCCIN

Cuadro 1.2: Mtodo instrumentales segn el estado fsico de la matriz/analito.

Estado fsico

Gas

Lquido o disolucin

Slido

Mtodos de determinacin analticos Espectrometra de masas Espectroscopia UV-VIS Absorcin /Emisin atmica Cromatografa de gases Resonancia magntica nuclear Cromatografa lquida y de gases Cromatografa de uidos supercrticos Volumetras Espectroscopia UV-VIS, IR y Raman Absorcin / Emisin atmica Espectrometra de masas Mtodos electroqumicos Fluorescencia / Difraccin de rayos X Espectroscopias IR y Raman Activacin neutrnica Otras medidas adicionales (ESCA, Auger...)

1.1.3.

Objetivos del anlisis

El presente captulo se limitar a especicar el tratamiento que se ha de seguir. Los anlisis pueden tener como objetivo determinar el contenido total de algn componente o de alguna especie concreta. Por ejemplo, en el anlisis de agua de ro un objetivo puede ser saber el contenido de metales como, por ejemplo, Fe, Hg, Cd, Mn, etc. o especicar cuales son los contenidos de Fe(II) y Fe(III), Hg inorgnico y orgnico, Cd disuelto o en partculas, etc. Dependiendo de estos objetivos, el tratamiento de la muestra y la determinacin analtica pueden ser totalmente diferentes. En general, al hacer el anlisis inorgnico se distinguir entre el anlisis elemental y la especiacin. El primero tendr como objetivo el contenido total de elementos y el segundo tendr como objetivo el contenido de elementos de aspecto fsico o qumico especco. En el anlisis orgnico puede ocurrir algo aparecido ya que los objetivos podran ser el contenido total de PAHs o el contenido de especmenes concretos como pireno, uoreno y antraceno. Por ltimo, como la muestra puede tener cualquier tamao y el analito presentarse en un intervalo amplio de concentraciones, es posible encontrarse ante un gran nmero de combinaciones. Segn el tamao de la muestra, se puede distinguir entre micromuestras (0.01 g). Segn la concentracin del analito, sin embargo, se considerarn componentes mayoritarios aquellos que muestren un contenido >1 % y minoritarios los que presenten contenidos menores del 1 % hasta el 0.01 %. De ah para abajo, se tendrn las trazas (entre 105 y 102 % o