Transporte de Cargas Finalx

Curso2009-10

D.Reyman

U.A.M.

Curso2009-10

TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELCTRICA


Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 2

Transporte en presencia de un campo elctrico

Iones y electrones en movimiento.

Flujo de carga a travs de un conductor (1)

donde dQ/dt es la intensidad de corriente (se mide en amperios) y A es la seccin transversal del conductor. 1Amperio= 1 culombio/1 segundo . La carga de un electrn es 1,60x10-19 C y una intensidad de corriente de 1 A equivale a un flujo de 6,25 108 electrones en un segundo.

A la relacin / (I, intensidad de corriente) tambin se le denomina densidad de corriente (J).

Es ms sencillo medir intensidad de corriente que carga.

La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica originada por un campo elctrico (E).

A la relacin entre J y E se le denomina conductividad elctrica J/E El inverso de la conductividad se le denomina resistividad ,

Cmo se relaciona la conductividad elctrica (CE) con el transporte?

Consideraremos un conductor al que le aplicamos un potencial proveniente de una batera como se muestra en la siguiente figura.

El campo elctrico se relaciona con el gradiente de potencial (d/dx) como sigue:

Ex = -d/dx (consideramos una sola direccin del espacio)

Si = J/E, E= J, - d/dx = J y teniendo en cuenta (1)

(ecuacin de flujo de carga).

La carga fluye slo cuando hay un gradiente de potencial en el conductor.

F ig u re 3 5 .1 9



Definicin de resistencia de un conductor

||/I

ddx ||

x

||x

||

||

!

Unidad de resistencia (ohmio)

Unidad de resistividad m

Unidad de conductividad -1 m-1 , -1 mho Siemens(S), 1S 1 -1

y dependen del tipo de material y no de las dimensiones.

Si es independiente de E, son sustancias que obedecen la ley de Ohm ej. metales. Los electrolitos obedecen la ley de Ohm siempre que el campo no sea muy alto. Semiconductores y aislantes no obedecen la Ley de Ohm

Medida de la conductividad

Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reaccin no deseados que alteren la resistencia de la disolucin o bien cambios en la concentracin.

La clula de conductividad de resistencia R se sita en el brazo de un puente de Wheatstone. Se ajusta R3 para que no pase corriente entre A y B.

x l, logitud del conductor



|-|./ 0 |-|. 1 2 |-|/3 0 4 |-|3 1

Como - -/ |-|./ |-|. 0 1 2 |-|3 |-|3/ 1 0 4

11 2

0 40

4 2

Una vez conocida R se calcula 5 6 )y 1/ 7

6 0 k9:;< l/A , l, separacin entre electrodos

A, rea de los electrodos

La constante de celda Kcel se define como l/A y se obtiene midiendo R de una disolucin de KCl de conductividad conocida.

Conductividad molar

La conductividad de una disolucin depende del nmero de iones presentes. Se define la conductividad molar como: m /c , donde c es la conductividad del electrolito. Nos sirve para tener una idea de la capacidad de transporte de un electrolito en disolucin.

m depende tanto del electrolito como del disolvente.

C

D



Se define la conductividad molar lmite, m0 , ?@ limB!@ ? La dependencia de la conductividad molar con la concentracin indica que existen dos tipos de electrolitos. Para los electrolitos fuertes : m decrece ligeramente con el aumento de la concentracin. Para los electrolitos dbiles : m aumenta cuando c0. (aumenta el grado de disociacin del cido al disminuir la concentracin). Esta clasificacin depende del disolvente utilizado, ej LiCl fuerte en agua y dbil en propanona.

Electrolitos fuertes.

Slidos inicos y cidos y bases fuertes. Ionizacin total.

Friedrich Kohlrausch demostr que : m vara linealmente con la raz cuadrada de c.

? ?@ cte c

Figure 35.22

Se ha comprobado que la cte depende ms de la estequiometria del electrolito que de su naturaleza especfica.

Kohlrausch demostr que m0 se puede expresar como una suma de las contribuciones de los iones individuales. Si + representa la conductividad molar de los cationes y - (aniones), podemos considerar independiente la migracin de los iones y establecer m0 como

D@ E FG HG@ I E FJ HJ@



FG K MNOPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU FJ K NKPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU

Ej. BaCl2

FG 1, HG@ 5 [N4G\ 17,72 X_ X4 XQJ FJ 2, HJ@ 5 `J\ 7,63 X_ X4 XQJ

D@ E FG HG@ I E FJ HJ@ 17,72 I 2 7,63 27,98 X_ X4 XQJ

Unidades f9 hi ?hi

jkljm

S molJm4

Electrolitos dbiles

No estn totalmente ionizados en disolucin.

depende del grado de disociacin,

El electrolito dbil est completamente ionizado a dilucin infinita, de manera que

m = m0 .

Utilizacin de las medidas de conductividad para determinar el grado de ionizacin y pKa del un cido.



Ej. CH3COOH

m = 1,65 S molJm4 T = 298 K

c= 0,0100 M

HA(aq) + H2O H3O+ (aq) + A- (aq)

c(1-) c c

op N5H2OG \N5J\

N5s\ t4 M

1 t

t uvuw ; y@ 34,96 I 4,09 39,05

t ,}~2,@~ 0,0423; op 1,9 10J~ , Top 4,72

op B

J op 1 t M

1t 1 I

tMop , MQXQ ? ?

@

?@? 1 I

? ?@

Mop

1?

1?@ I

? 5?@ \4

Mop

Representando

frente obtenemos

HG@ H.2.J@



Movilidad de los iones.

No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga.

Para interpretar las medidas de conductividad es necesario conocer la

velocidad de los iones en disolucin y explicar la dependencia de m con M La presencia de un campo elctrico modifica el movimiento del in de

manera que adquiere una componente direccional neta a travs de la

disolucin.

Velocidad de desplazamiento y movilidades inicas

Diferencia de potencial entre electrodos y distancia entre electrodos, l.

Los iones en disolucin entre estos electrodos, experimentan un campo uniforme de magnitud E= /l. En este campo elctrico la fuerza que siente cada in vendr dada por:

F z e E

Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el electrodo negativo y los aniones hacia el positivo.

La aceleracin no es duradera porque aparece la fuerza de friccin

BB V S

Las dos fuerzas actan en sentido contrario y los iones alcanzan una velocidad estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran.

R V S

S R V

n de cargas carga del electrn

coeficiente de friccin velocidad del in



Se define u como movilidad, de manera que la velocidad de desplazamiento del in que ser la velocidad con la que se transporta la

carga, puede expresarse como: S Y (YKPNRS: D Y

D ! Y 5X4 SJ J\

Si consideramos el in como una esfera, V 6U. La conductividad disminuye con el tamao del in. Esta suposicin se cumple para iones grandes (tales como R4N+ y RCO2-) pero no para iones pequeos. m aumenta del Li+ al Cs+ aunque el radio inico tambin aumenta. Esto se aclara si consideramos el radio hidrodinmico del in. Iones pequeos generan campos elctricos ms intensos que los grandes. Los iones pequeos son ms polarizantes y, por tanto, tendrn una capa de solvatacin mayor.

Las velocidades del protn (H+) y del in hidroxilo (OH-) en disolucin acuosa son mucho mayores que las esperadas, indicando un mecanismo muy diferente de movimiento frente a un campo elctrico. Ambas especies estn directamente relacionadas con la molcula de agua del disolvente y su mecanismo de transferencia consiste en un gil reagrupamiento de las uniones qumicas de las molculas de agua en una larga cadena de stas. Una ruptura de una unin O-H en H3O+ y la rpida formacin de una nueva unin H-O en la molcula de agua vecina tiene como efecto un una movilidad mayor del protn H+ que la que se obtendra con el normal abrirse paso (friccin) entre las molculas de disolvente. Lo mismo vale para OH- Esta propuesta se conoce como mecanismo de Grotthus (1909) y establece que el movimiento efectivo de un protn implica la reorganizacin de los enlaces de un grupo de molculas de agua. La transferencia del protn entre molculas vecinas tiene lugar cuando una molcula rota de tal manera que el enlace de hidrgeno O-H.O se puede convertir en OH-O producindose un salto muy rpido (con energa de activacin muy pequea) entre molculas vecinas. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho ms lentos, esto apunta a un mecanismo especial solo en medio acuoso.

H H H H

H-O-H+ + O- H H-O + H - O - H+

H H

H H H-O + O_

O_ + H-O



Relacin entre movilidad y conductividad

Un electrolito fuerte de concentracin c aporta a la disolucin, v+ cationes de carga z+e y v- aniones de carga z-e, ambos por frmula unidad.

El nmero de iones que atraviesa una superficie imaginaria de rea A en un intervalo de tiempo t es igual al nmero de iones que se encuentran a una distancia s t de la pared o bien dentro del volumen s t A( no olvidar que s representa la velocidad del in).

Densidad numrica:

M

Cada frmula molecular proporciona F iones El nmero de iones que atraviesan la superficie ser

F M S O El flujo de iones

J5iones\ F M S O O F M S

Cada in transporta una carga z, el flujo de carga ser:

J5carga\ z S F M e z S F M

NA e = F , donde F es la constante de Faraday que equivale a la carga de 1 mol de electrones.



J5carga\ z S F M z Y F M

Intensidad I J A z Y F M

I z Y F M ||

|| ||1

z Y F M ||

z Y F M

F M z Y

A dilucin infinita

D@ E FG HG@ I E FJ HJ@ E FG zG YG I E FJ zJ YJ

Nmero de transporte

Se define como nmero de transporte de un in (t) como la fraccin de la intensidad total transportada por este in.

O

p6

OG I O J 1 N de transporte lmite (t0): limB!@ O O@

Para evitar problemas derivados de las interacciones inicas, vamos a trabajar con t0.

s = u E

||

Relacin entre conductividad molar y movilidad



t@ z Y F M ||

5 FG zG YG I FJ zJ YJ\ M ||

t@ z Y F5 FG zG YG I FJ zJ YJ\

Dado que existe una neutralidad elctrica

FG zG FJ zJ

O@ YYG I YJ

Dado que las movilidades estn relacionadas con la conductividad

z Y

O@ 5 z Y F\ F5 FG zG YG I FJ zJ YJ\ F H@

D@

Aplicacin de la teora de Debye-Hckel al estudio de la dependencia de la

conductividad con la concentracin.

Cul es el origen de la dependencia con c establecida por la Ley de Kohlrausch? La actividad de los electrolitos muestra una dependencia similar

con la concentracin y esta dependencia se relaciona con el apantallamiento dielctrico como expresa la ley lmite de Debye y Hckel.

El primer factor que se toma en cuenta en la teora de Debye-Hckel es el efecto de las interacciones inicas. Si centramos nuestra atencin sobre un in en particular, ste estar rodeado de ms iones con carga de signo opuesto, que de iones cargados con su mismo signo. Cada in ir provisto de una nube o atmsfera inica de carga opuesta. En la figura se muestra una representacin de la atmsfera inica que rodea a un in negativo(-): (a) en reposo, (b) en

movimiento.

Cuando la concentracin aumenta, tambin aumenta la densidad de iones de la atmsfera. La aplicacin de un campo elctrico, provoca inicialmente el desplazamiento del in central. El arrastre de la atmsfera inica est supeditado al hecho de que la atmsfera no se acopla, instantneamente a la nueva posicin del in central. La atmsfera inica tiene un tiempo de



relajacin, esto es, cuando se aplica una tensin es necesario un tiempo finito para que la atmsfera inica se regenere. La movilidad inica se reduce por efecto de relajacin.

El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad molar a concentraciones elevadas es la aparicin de un rozamiento entre los iones. Cuando a una disolucin de un electrolito se le aplica un campo elctrico, los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada in se mueve con una velocidad que depende de la relacin entre la fuerza elctrica atractiva y la fuerza viscosa del medio que se opone al movimiento (F= f v ), donde f es el coeficiente de friccin y v es la velocidad relativa al disolvente. Los iones de la atmsfera se mueven en direccin opuesta al in central y llevan consigo sus molculas de solvatacin. Por tanto, el disolvente en la vecindad inmediata al in central tiene un movimiento neto en la direccin opuesta al de ste y la velocidad del in relativa al disolvente es mayor que la relativa a los electrodos. Este efecto se denomina efecto electrofortico.

El efecto de asimetra hace disminuir la fuerza elctrica sobre el in y el efecto electrofortico hace aumentar la viscosidad.

Debye Hckel- Onsager (Onsager mejor el tratamiento en 1927) aplicaron su teora para calcular la movilidad de iones en disolucin. Para el caso especial de un electrolito que da dos tipos de iones con z+ = Iz- I, c+=c

m = m 0 (az+3 + bz+3 m 0 )(c+)1/2

Las disoluciones de electrolitos 1:1 con c+ menor que 0,002mol/dm3 cumplen bien la ecuacin de Onsager. Tambin se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrolitos de valencia ms alta, si se tiene en cuenta el apareamiento inico al calcular c+ y c-.

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