TESIS TITULO DE QUIMICA - Universidad de...

UNIVERSIDAD DE CHILE

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica

Laboratorio de Química de la Atmósfera

ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE LAS

CONCENTRACIONES DE ANIONES EN TESTIGOS DE

HIELO DE LA ISLA JAMES ROSS, PENÍNSULA

ANTÁRTICA

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE QUÍMICO

CARMEN PAULINA VEGA RIQUELME

PROFESOR PATROCINANTE DIRECTORES DE TESIS

Dra. M. Margarita Préndez Bolívar. Dra. M. Margari ta Préndez B.

Dr. Alberto José Aristarain

SANTIAGO-CHILE

2008

Ένα βήµα πιο κει Περιµένει η ζωή Και σου µοιάζει

Κι ό,τι πίσω µου µείνει Μες στη σκόνη ας χαθεί

∆εν µε νοιάζει.

-ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣ ΚΑΡΑΣΟΥΛΟΣ-

AGRADECIMIENTOS

A la señora Marlene Ormeño, por acogerme en su hogar durante los últimos 5 años, en donde me he

sentido muy tranquila y contenta. Gracias por su apoyo y su preocupación.

A don Roberto Coria y familia. Gracias por sus cuidados y por la sonrisa y buena disposición que

siempre tuvo hacia mí.

Al Dr. Alberto Aristarain, por recibirme en el LEGAN y brindarme la guía y el apoyo para iniciarme

en el tema paleoambiental.

A mis compañeros y amigos de la promoción 2002 de la carrera de Química: Francis, Makarena,

Oscar, Walter, Eduardo, Paul, Carlos, Mauro y Juanito, por el compañerismo que siempre reinó entre

nosotros y la amistad, que espero se mantenga por muchos años más.

A la familia González-Castro por el apoyo y la ayuda que me han dado, en especial a la señora Isabel

por preocuparse por mí y cuidarme cuando he estado enferma. Muchas gracias.

A mi abueli, por su gran cariño y ternura.

A mi tío Toño por su cariño y afecto.

Quiero agradecer a mi tía Nena y mi tía Juani por el infinito amor que me han dado desde que existo;

en cada uno de mis logros siempre está presente una parte de ustedes.

En forma muy especial, a mi abuelo, que para mí es la fuente de todas las motivaciones que me han

llevado a aspirar a un futuro mejor.

A mi mamá, Carmen, mi papá, Rolando y mi hermanito querido, Carlos. Gracias por apoyarme

siempre. Gracias mami por todo lo que haz hecho por mí, ¡te quiero mucho!. Gracias papi por mostrarme

que en esta vida, si uno persevera es capaz de conseguir lo que desea...y aprovechando jejeje, gracias por

darme “La dama y el perrito” aquella tarde, hace tantos años ya. Gracias Carlos por todo lo que sólo un

hermano puede dar. ¡Gracias!

Gracias a ti, Marcos, por toda la fuerza que me haz dado, por el inmenso apoyo y amor que me

demuestras todos los días y por darme el impulso que me ayuda a levantarme cada vez que me he sentido

derrumbada. Recuerda: ¡te UTZILATUTUTU!

Quiero agradecer a Margarita Préndez, mi profesora. Gracias por la oportunidad que me dio 1 año

atrás, por creer en mí. Gracias por discutir conmigo, por no juzgarme cada vez que expreso mis opiniones,

y sobre todo, por instarme día a día a vencer eso que algunos llaman “negativismo”. Siempre le estaré

inmensamente agradecida y su ejemplo me guiará continuamente.

Y, en estas últimas líneas…si me pusiste en este instante, que no comprendo, créeme que descifraré,

tarde o temprano, el enigma…

i

ÍNDICE

ÍNDICE i

RESUMEN iii

SUMMARY iv

ÍNDICE DE FIGURAS v

ÍNDICE DE TABLAS viii

1. INTRODUCCIÓN 1

2. MARCO TEÓRICO 5

2.1 Testigos de hielo: archivos paleoambientales de una región 5

2.2 Principales aniones presentes en la nieve en sectores costeros de la Antártica 6

2.3 Fuentes y variaciones temporales de los distintos aniones en sectores costeros

de la Antártica

7

2.3.1 Cloruro 7

2.3.2 Bromuro 7

2.3.3 Nitrato 8

2.3.4 Nitrito 9

2.3.5 Sulfato 9

2.3.6 Ácido metanosulfónico (MSA) 11

2.3.7 Acetato y Formiato 16

2.3.8 Fluoruro 17

2.4 Utilización de la razón MSA/nssSO4-2 en la interpretación de datos atmosféricos 18

2.5 Datación de testigos de hielo 19

2.6 Cromatografía iónica: una herramienta poderosa para el análisis de testigos de

hielo

21

3. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS 22

3.1 Hipótesis 22

3.2 Objetivo general 22

3.3 Objetivos específicos 22

ii

4. MATERIALES Y MÉTODOS 23

4.1 Materiales

4.2 Reactivos

23

23

4.3 Equipos 24

4.4 Sitio de muestreo 24

4.5 Aspectos analíticos 26

4.5.1 Descripción de la cámara limpia 26

4.5.2 Protocolo de trabajo 27

4.5.3 Método analítico empleado 29

4.5.4 Método de elución desarrollado para el análisis 30

4.5.5 Curvas de calibración y cálculo del límite de detección (L.D.),

cuantificación (L.C.), desviación estándar (S.D.) y coeficiente de

variación (C.V.%)

31

5. RESULTADOS 34

5.1 Determinación de las concentraciones 34

5.2 Obtención del nssSO4-2 39

5.3 Datación de los testigos D98 y JRI98 40

6. DISCUSIÓN 43

6.1 Comparación de las concentraciones de Cl-, SO4-2, NO3

- y nssSO4-2 obtenidas en

los testigos D98 y JRI98

43

6.2 Variaciones subanuales de las concentraciones de Cl-, NO3- y nssSO4

-2 45

6.3 Correlaciones entre los diferentes aniones cuantificados 47

6.3.1 Cloruro y bromuro 47

6.3.2 Nitrito y nitrato 49

6.3.3 Ácido metanosulfónico y sulfato no marino 50

6.4 Tendencias de MSA para el periodo 1832-1992 52

6.5 Probables eventos volcánicos identificables en los testigos D98 y JRI98 56

6.6 Evidencia preliminar de eventos de quema de biomasa 58

7. CONCLUSIONES 60

8. BIBLIOGRAFÍA 63

ANEXO 70

iii

RESUMEN

ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES DE ANIONES EN TESTIGOS DE HIELO DE LA ISLA JAMES ROSS, PENÍNSULA ANTÁRTICA

El análisis de muestras de hielo es de gran importancia para la investigación paleoambiental,

ya que otorga una visión única sobre la evolución natural del clima y de la atmósfera.

Fenómenos locales y globales pueden alterar las condiciones de la atmósfera, inyectando

diversos compuestos químicos que pueden ser transportados por las masas de aire hasta la

Antártica, donde se depositan en la nieve de forma estratificada por medio de las precipitaciones.

Relaciones entre las concentraciones de las distintas especies, permite identificar fenómenos

naturales o antropogénicos, tales como actividad biogénica marina, extensión del hielo marino,

erupciones volcánicas o quema de biomasa en regiones tropicales y subtropicales.

Se analizaron 280 muestras de hielo del testigo D98 (13-30 m de profundidad) y 76 muestras

de hielo del testigo JRI98 (5-121 m). Los testigos se extrajeron en el Domo Dalinger (64,22° S

57,68° O, 1640 msnm), Isla James Ross, Península Antártica, durante la Campaña Glaciológica

Internacional (Argentina-Brasil-Francia) del verano austral 1997-1998. Se cuantificaron: Cl-,

SO4-2, NO3

-, Br-, F-, NO2

-, CH3COO-, HCOO- y CH3SO3- utilizando cromatografía iónica.

Los aumentos en las concentraciones de F- y SO4-2 no marino encontrados se podrían asociar

a diversas erupciones volcánicas, entre las que destacan la del volcán Agung (Indonesia, 1963) y

la ocurrida en Isla Decepción (Antártica, 1967). Las concentraciones de CH3COO- y HCOO-,

permiten apreciar una tendencia al aumento a partir de 1920, incrementándose 4,5 veces el

promedio de concentración de acetato y 9 veces el de formiato, entre 1920 y 1990, respecto del

período 1830-1920, lo cual se podría vincular a la quema de biomasa en regiones tropicales y

subtropicales. Además, se aprecia una tendencia al aumento de las concentraciones de NO3-,

NO2-, Cl- y Br-, desde 1930 para los dos primeros aniones, y desde 1940 y 1960 para los dos

últimos, respectivamente. Las concentraciones de ácido metanosulfónico (MSA), muestran una

tendencia a la disminución entre 1960 y 1990, lo cual podría relacionarse con la disminución de

la extensión de hielo marino informada para la región de la Península Antártica.

iv

SUMMARY

ANALYSIS AND INTERPRETATION OF ANIONS CONCENTRATION S IN

ICE CORES OF JAMES ROSS ISLAND, ANTARCTIC PENINSULA

Ice core analysis have a big importance for paleo environmental research since it gives a

unique vision of natural evolution of climate and atmosphere. Local and global phenomena can

alter the conditions of the atmosphere, injecting various chemical compounds that can be

transported by air masses to Antarctica, settling on snow in a stratified way through

precipitations. Relationships between the concentrations of different species allow the

identification of natural or anthropogenic phenomena, such as marine biogenic activity, sea-ice

extent, volcanic eruptions or biomass burning in tropical and subtropical regions.

Were analyzed 280 samples of the D98 ice core (13-30 m deep) and 76 samples of the

JRI98 ice core (5-121 m). Ice cores were extracted in the Dome Dalinger (64.22° S 57.68° W,

1640 m), James Ross Island, Antarctic Peninsula during the International Glaciological

Campaign (Argentine-Brazil-France) during the austral summer 1997-1998. The anions: Cl-,

SO4-2, NO3

-, Br-, F-, NO2

-, CH3COO-, HCOO- y CH3SO3- were quantified using ion

chromatography.

The increases in the concentrations of F- and non sea salt SO4-2, could involve several

volcanic eruptions, which include the eruption of volcano Agung (Indonesy, 1963) and that

occurred in Deception Island (Antarctica, 1967). The concentrations of CH3COO-, HCOO- show

an upward trend since 1920, increasing 4.5 times the average concentration of acetate and 9

times that of formiate, between 1920 and 1990 in relation to the 1830 – 1920 period, which

could be linked to biomass burning in tropical and subtropical regions. An increasing trending is

observed for NO3-, NO2

-, Cl- y Br- , since 1930 for the firt two anions and since 1940 and 1960

for the last two, respectively. Concentrations of methanesulfonic acid (MSA), show a downward

trend between 1960 and 1990, which is possibly linked to a lesser sea ice extent reported for the

Antarctic Peninsula region.

v

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 Mapa de la Península Antártica, donde se señala la isla James Ross y la isla

Decepción

4

Figura 2 a. Sulfuro de dimetilo (DMS); b. Ácido metanosulfónico (MSA). Las siglas

corresponden al nombre en inglés

11

Figura 3 Influencia del DMS en el clima según Charlson et al. (1987) 13

Figura 4 Interior de la cámara limpia del LEGAN y traje de trabajo 28

Figura 5 Vista completa del cromatógrafo iónico Dionex DX500 29

Figura 6 Columnas, detector y supresor del cromatógrafo 29

Figura 7 Cromatograma de los aniones cuantificados para la muestra JRI-02/06#68,

utilizando NaOH como eluyente

34

Figura 8 Concentración de Cl- en función de la profundidad del testigo en metros de

agua equivalente

35

Figura 9 Concentración de SO4-2 total en función de la profundidad del testigo en

metros de agua equivalente

35

Figura 10 Concentración de NO3- en función de la profundidad del testigo en metros de

agua equivalente

36

Figura 11 Concentración de F- en función de la profundidad en metros de agua

equivalente

36

Figura 12 Concentración de CH3COO- y HCOO- en función de la profundidad en


37

Figura 13 Concentración de CH3SO3

- y SO4-2 en función de la profundidad en metros

de agua equivalente

37

Figura 14 Concentración de NO2- y NO3

- en función de la profundidad en metros de

agua equivalente

38

Figura 15 Concentración de Cl- y Br- en función de la profundidad en metros de agua

equivalente

38

Figura 16 Concentración de nssSO4-2 del testigo D98 en función de la profundidad en


39

vi

Figura 17 Concentración de nssSO4-2 del testigo JRI98 en función de la profundidad en


39

Figura 18 Series de concentración de nssSO4-2 y Cl- utilizadas para efectuar la datación

del testigo D98. En los máximos de nssSO4-2 se indican los años

correspondientes al respectivo verano austral

41

Figura 19 Concentraciones de (a) Cl-, (b) nssSO4-2, (c) NO3

- y (d) SO4-2, en los testigos

D98 y JRI98 en función de la profundidad en mwe

44

Figura 20 Media móvil de 5 muestras para las concentraciones de nssSO4-2 y NO3

- en

función de la profundidad en metros de agua equivalente, para el testigo D98

46

Figura 21 Media móvil de 5 muestras para las concentraciones de nssSO4-2 y Cl- en

función de la profundidad en metros de agua equivalente, para el testigo D98

47

Figura 22 Media móvil de 3 años para las concentraciones de Cl- y Br- en función del

tiempo, para el testigo JRI98. Las líneas punteadas rojas indican la tendencia

lineal de las series de datos desde 1940 para cloruro y desde 1960 para

bromuro; las líneas punteadas verdes indican un ajuste polinómico de orden

3 entre 1833 y 1991

48

Figura 23 Media móvil de 3 años para las concentraciones de NO2- y NO3

- en función

del tiempo, para el testigo JRI98. Las líneas punteadas verdes indican un

ajuste polinómico de orden 3 entre 1833 y 1991

49

Figura 24 Razones MSA/nssSO4-2 informadas desde testigos de hielo para distintos

sitios en la Antártica; el valor de la razón se indica junto al nombre del sitio

de muestreo

50

Figura 25 Media móvil de 3 años para las concentraciones de CH3SO3- y nssSO4

-2 en

función del tiempo, para el testigo JRI98

51

Figura 26 Media móvil de 3 años (línea negra) y 10 años (línea roja) para las

concentraciones de CH3SO3- en función del tiempo, para el testigo JRI98

53

Figura 27 Media móvil de 3 años (a) y media móvil de 1 década (b) para las

concentraciones de CH3SO3- del testigo JRI98 y para los promedios

anuales de la extensión de hielo marino en el Mar de Weddell (310°-

330°E) , para el período entre 1973 y 1992

54

Figura 28 Media móvil de 3 años (a) y media móvil de 1 década (b) para las

concentraciones de CH3SO3- del testigo JRI98 y para los promedios anuales

55

vii

de la extensión de hielo marino en el Mar de Bellingshausen (280°-300°E) ,

para el período entre 1973 y 1992

55

Figura 29 Media móvil de 3 años para las concentraciones de F- del testigo JRI98 en

función del tiempo. La línea punteada señala la concentración mínima

utilizada para discriminar máximos asociables a eventos volcánicos

57

Figura 30 Concentraciones estacionales de nssSO4-2 en µg/L del testigo D98; cada

máximo corresponde al verano del año indicado. La línea punteada señala la

concentración mínima utilizada

57

Figura 31 Media móvil de 10 años para las concentraciones de CH3COO- y HCOO- del

testigo JRI98 en función del tiempo

59

ANEXO

Figura 1 Eventos de quema de biomasa obtenidos desde mediciones VIRS (Visible

and Infrared Scanner) del satélite TRMM (Tropical Rainfall Measuring

Mission), para enero de 1998. Las zonas rojas corresponden a incendios

71

Figura 2 Eventos de quema de biomasa obtenidos desde mediciones VIRS (Visible

and Infrared Scanner) del satélite TRMM (Tropical Rainfall Measuring

Mission), para julio de 1998. Las zonas rojas corresponden a incendios

71

Figura 3 Ubicación geográfica del volcán Agung, Indonesia 72

Figura 4 Ubicación geográfica de los volcanes Puyehue-Cordón Caulle (Chile), Carrán

Los Venados (Chile), Hudson (Chile), y de Isla Decepción (Antártica)

72

viii

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Acumulación anual en milímetros de agua para sitios de la Isla James Ross y

de la Península Antártica

25

Tabla 2 Concentraciones promedio obtenidas tras el análisis de los 10 blancos 29

Tabla 3 Condiciones de operación del sistema cromatográfico 31

Tabla 4 Rango de concentración de las curvas de calibración de los aniones

cuantificados

32

Tabla 5 Límite de detección (L.D.), límite de cuantificación (L.C.) y desviación

estándar (S.D.) para cada anión, utilizando el método con gradiente de

elución y NaOH como eluyente

32

Tabla 6 Promedio del estándar, desviación estándar (S. D.) y coeficiente de variación

para los distintos aniones

33

Tabla 7 Promedios de Cl-, SO4-2, nssSO4

-2 y NO3-, obtenidos desde los testigos JRI98

y D98, entre los 13 y los 30 mwe

45

Tabla 8 Posibles eventos volcánicos identificables en los testigos D98 y JRI98,

utilizando el criterio de máximos de concentración mayores al promedio+2σ

y VEI ≥ 3

58

1

1. INTRODUCCIÓN

El análisis químico de los testigos de hielo genera una gran cantidad de información

asociable a la composición atmosférica de una determinada región en el pasado. Estos registros

paleoambientales permiten conocer las variaciones temporales de la atmósfera, pudiendo,

mediante su interpretación, reconstruir las condiciones climáticas que probablemente existieron

en el pasado (Dixon et al., 2005; Delmonte et al., 2005; Thompson et al., 2000).

Actualmente, existe gran interés, por parte de distintos países, en desarrollar programas de

extracción y análisis de testigos de hielo en diferentes regiones del planeta, entre los que

destacan el programa EPICA (European Project for Ice Coring in Antarctica 1996-2006)

desarrollado por la Comunidad Europea, teniendo como objetivo determinar los cambios en el

clima y asociarlos a la composición atmosférica, enfatizándose en la interpretación de las

concentraciones de los principales gases de efecto invernadero como CO2, CH4 y N2O. En el

marco de este programa, en 2004 fue extraído un testigo de hielo de 3270,2 m de profundidad,

en el Domo C (75°06’S 123°21’E, 3233 msnm), obteniéndose el archivo paleoambiental más

extenso, correspondiente a alrededor de 890.000 años (European Science Foundation [en línea]).

En el hemisferio norte, el proyecto multinacional GRIP (Greenland Ice Core Project, 1989-

1995) obtuvo un testigo de hielo de 3029 m en Groenlandia Central (72o 35' N 37o 38' O),

obteniendo como resultado principal la evidencia de un rápido cambio en el clima durante los

dos últimos ciclos glaciares (250,000 años B. P.), lo cual estimuló a los paleoclimatólogos a

evaluar la forma en que estos sucesos se desarrollaron a escala global e identificaran sus causas.

(National Climate Data Center [en línea]).

En nuestro país, existe interés por conocer la evolución del clima en latitudes medias del

Hemisferio Sur a partir del estudio de distintos glaciares, como por ejemplo el glaciar Tyndall,

en Campo de Hielo Patagónico Sur (50°59’05’’S 73°31’12’’O 1756 msnm) (Shiraiwa et al.,

2002; Godoi et al., 2002), el glaciar Cerro Tapado (30°08’ S 69°55’O, 5550 msnm) (Kull et al.,

2002; Ginot et al., 2002) y recientemente, el glaciar San Valentín, en Campo de Hielo

2

Patagónico Norte (Vimeux et al., 2007) a través del análisis glaciológico y glacioquímico de

ellos, lo cual permitiría evidenciar cambios en las precipitaciones, el régimen de los vientos y

fenómenos como El Niño o La Niña, entre otros.

El análisis de muestras de hielo provenientes de la Antártica tiene una gran importancia en la

investigación paleoambiental, ya que su ubicación aislada de la actividad humana, otorga una

visión única sobre la evolución natural de la atmósfera. La cuantificación de aniones presentes

en la nieve permite la detección de aerosoles provenientes de distintas fuentes como el mar, los

volcanes, la actividad biológica marina o la actividad antropogénica. En el área de la Península

Antártica, debido a la gran acumulación de nieve anual, la información obtenida posee una alta

resolución temporal (Aristarain et al., 2004).

Entre los aniones presentes en la nieve, se encuentran Cl-, SO4-2, NO3

-, Br-, F-, NO2-,

CH3COO-, HCOO- y CH3SO3-, los cuales provienen de distintas fuentes (Wagenbach et al.,

1998a; Wagenbach et al., 1998b; Wolff et al., 1998a; Udisti et al., 1998b; Legrand y De Angelis,

1995; Aristarain et al., 2004). El mar es la principal fuente de Cl- y SO4-2, los que se inyectan a la

atmósfera en forma de aerosoles. El sulfato además, puede provenir de la transformación del

DMS (sulfuro de dimetilo) producido por el fitoplancton marino, de la actividad volcánica y de

la generación de gases antropogénicos, como el SO2, que posteriormente se oxidan a SO4-2

(Pasteur et al., 1995, Dixon et al., 2005; Liss et al., 1997; Lelieveld et al., 1997). En cuanto a las

fuentes de NO3-, diversos estudios indican que son principalmente estratosféricas, aunque éste

sigue siendo tema de controversia (Kottmeier y Fay, 1998; Wolff et al., 1998a; Wagenbach et

al., 1998b; Savarino et al., 2007).

Puesto que el SO4-2 posee distintas fuentes de emisión, conviene tratarlo como SO4

-2 en

exceso o nssSO4-2 (non sea salt sulfate o sulfato no marino), lo que posibilita separar el aporte de

los aerosoles marinos del producido por alguna otra fuente, como por ejemplo la actividad

biogénica marina, las erupciones volcánicas o la actividad antropogénica (Pasteur et al., 1995;

Mulvaney et al., 1992; Udisti et al., 1998b; Aristarain, 2004). Además, la determinación del

nssSO4-2 permite estimar la contribución de diversas erupciones volcánicas a los aerosoles

atmosféricos, las que son, en general, detectadas por un aumento en la concentración de nssSO4-2

3

y, probablemente, de la concentración de F- (por la posible emisión de HF en eventos

volcánicos), en las muestras de nieve antártica (Langway et al., 1995; De Angelis et al., 2003).

El MSA (ácido metanosulfónico, por sus siglas en inglés), proviene exclusivamente de la

oxidación del DMS (dimetil sulfuro, por sus siglas en inglés) generado por ciertas clases de

fitoplancton marino, que se desarrollan preferentemente en el hielo marino (Mulvaney et al.,

1992; Saltzman et al., 2006; Udisti et al., 1998b), por lo que la cuantificación e interpretación de

las concentraciones de MSA permiten estimar el aporte de la actividad biológica del fitoplancton

marino a los aerosoles atmosféricos.

En la atmósfera Antártica también se hallan presentes ácidos carboxílicos, tales como el

ácido acético y el fórmico, los que contribuyen a la acidez de la nieve. Un aumento en las

concentraciones de estos ácidos, se podría relacionar con la quema de biomasa en regiones

tropicales o subtropicales. Mediante la cuantificación de los aniones CH3COO- (acetato) y

HCOO- (formiato), en muestras de hielo, se puede conocer la variabilidad de la concentración de

dichos aniones a través de largos periodos de tiempo (Legrand y De Angelis, 1995; Legrand y

De Angelis, 1996; Udisti et al., 1998a).

En este trabajo se analizaron 280 muestras de hielo del testigo D98 (13-30 m de

profundidad) y 76 muestras de hielo del testigo JRI98 (5-121 m); el testigo JRI98 es una

combinación del testigo D98 completo (0-105,11 metros) y de los 20 metros más profundos del

testigo DD98 (0-121,91 metros) (McConnell et al., 2007). Los testigos se extrajeron en el Domo

Dalinger (64,22° S 57,68°O, 1640 msnm), Isla James Ross, Península Antártica (figura 1),

durante la Campaña Glaciológica Internacional (Argentina-Brasil-Francia) del verano austral

1997-1998.

4

Figura 1. Mapa de la Península Antártica, donde se señala la isla James Ross y la isla Decepción.

El trabajo analítico se realizó en el Laboratorio de Estratigrafía Glaciar y Geoquímica del

Agua y de la Nieve LEGAN, Mendoza, Argentina, durante los meses de agosto a octubre de

2006 y de abril a julio de 2007. En las muestras de hielo se cuantificaron F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3

-,

SO4-2, CH3SO3

-, CH3COO- y HCOO-, utilizando un cromatógrafo iónico Dionex DX500.

Fuente: Google Earth [en línea]

5

2. MARCO TEÓRICO

2.1 Testigos de hielo: archivos paleoambientales de una región

En la actualidad, existe gran interés mundial por conocer la forma en que el desarrollo

humano ha afectado al ambiente y la influencia que haya podido ejercer sobre la atmósfera y el

clima (Legrand, 1997), incluyendo variaciones climáticas ocurridas en el pasado y cómo

operaron sus mecanismos en ambos hemisferios (Stauffer et al., 2004; EPICA Dome C 2001-02

Science and drilling teams, 2002). Por lo tanto, es necesario, reconstruir los cambios naturales y

los procesos dinámicos que hayan experimentado la atmósfera y el clima a través de la historia,

más allá de los registros instrumentales, para lo cual se debe contar con archivos

paleoambientales que permitan acceder a “marcadores químicos”, los que puedan relacionarse

con diversos fenómenos.

Las grandes calotas glaciares, como las que se encuentran en la Antártica o en Groenlandia,

están compuestas por miles de capas de nieve que se acumulan anualmente, transformándose en

hielo por medio de tres procesos fundamentales (Shumskii, 1964, p. 257): 1) Diagénesis de la

cubierta de nieve, que incluye todos los procesos que ocurren en la nieve; 2) Formación de

neviza, y 3) Formación de hielo

La acción del viento, la presión y la temperatura, genera que la nieve, altamente porosa,

aumente su densidad, convirtiéndose en neviza, con menor porosidad, a densidades entre 0,35

g/cm3 y 0,60 g/cm3, con una forma granular redondeada; la neviza alcanza el estado de hielo a

medida que el vapor de agua presente en los poros se congela, cerrándolos, alcanzando

densidades entre 0,8 g/cm3 y 0,9 g/cm3 (Shumskii, 1964 p. 257), generando masas ovaladas de

hielo, o lentes, impermeables al agua (Lliboutry, 1956, p. 61).

La formación de hielo puede desarrollarse por medio de procesos metamórficos “fríos” o por

procesos “cálidos”. En la Antártica y en Groenlandia, predomina la formación de hielo del tipo

“frío” (Shumskii, 1964, p. 270).

6

La nieve puede contener diversos compuestos químicos provenientes de variadas fuentes, los

que se depositan en ella por distintos mecanismos. En el proceso de densificación de la nieve,

pueden quedar atrapadas burbujas de aire que serían representativas de la composición gaseosa

de la atmósfera pasada (Shumskii, 1964 p. 144).

Un testigo de hielo es un archivo continuo de acumulación anual de nieve hasta varios

cientos de miles de años, que puede contener gran cantidad de información relativa a la

evolución del clima y de la atmósfera (Stauffer et al., 2004). La profundidad del testigo, la

acumulación anual de nieve, la ubicación geográfica y la altitud del lugar de donde es extraído,

resultan determinantes en la extensión, resolución temporal y tipo de información que se podrá

obtener. Así, en sitios con una elevada acumulación de nieve anual, se podrán obtener testigos

con una resolución subanual. El conocimiento de la topografía de la superficie y del lecho de

roca del glaciar, la temperatura del hielo (usualmente a 10 m de profundidad) y la acumulación

anual de nieve, resultan indispensables para llevar a cabo la selección de un sitio adecuado

(Gundestrup, 2002).

2.2 Principales aniones presentes en la nieve en sectores costeros de la Antártica

Distintos compuestos químicos, presentes en la atmósfera antártica en la forma de aerosoles,

pueden ser incluídos en la nieve mediante diversos mecanismos, pudiendo cuantificarse en

muestras de hielo antártico; ello resulta de gran utilidad para determinar los procesos químicos

que probablemente ocurrieron en la atmósfera, así como identificar la forma en que dichas

sustancias, ya sea como gases o como aerosoles, fueron transportadas hacia la zona de obtención

del testigo (Wolff et al., 1998b).

Entre los iones que componen mayoritariamente las precipitaciones antárticas costeras, se

encuentran el Cl- y el SO4-2, cuya cuantificación permite observar variaciones subanuales que

ayudan a comprender la composición de la atmósfera en un determinado tiempo (Aristarain et

al., 2004). También es posible hallar NO3-, cuyas concentraciones experimentan también una

variabilidad estacional (Wolff et al., 1998a). Además, es posible encontrar metanosulfonato

proveniente del ácido metanosulfónico (MSA) (Legrand y Pasteur, 1998; Curran et al., 2003),

7

HCOO- y CH3COO-, proveniente del respectivo ácido carboxílico (Legrand y De Angelis.,

1995), F-, Br- y NO2-, entre otros.

2.3 Fuentes y variaciones temporales de los distintos aniones en sectores costeros de la

Antártica

2.3.1 Cloruro

La principal fuente de Cl- corresponde al mar, debido a la presencia de sales como KCl y

NaCl. La formación y el posterior rompimiento de las olas generan aerosoles ricos en cloruro,

inyectándose a la atmósfera marina en gran cantidad, según la velocidad del viento (Wagenbach

et al., 1998a). La variabilidad de la concentración de Cl- se puede relacionar con diferencias en

la extensión del hielo marino y cambios en la trayectoria de los vientos (Aristarain et al., 2004),

obteniéndose de esta manera una variabilidad subanual, pudiendo generalmente observarse

máximos en la concentración de cloruro en verano, debido a la mayor cantidad de agua libre de

hielo, lo que permitiría una mayor formación de aerosoles marinos, pero también máximos de

Cl- en invierno, atribuibles a cambios en la trayectoria de los vientos o a una mayor presencia de

tempestades en el mar (Wagenbach et al. 1998a).

También existe una emisión de cloruro hacia la atmósfera, en la forma de HCl gaseoso,

como producto de las erupciones volcánicas, estimada entre 1972 y 2000 en el rango de 1,2*1012

a 170*1012g/año (Halmer et al., 2002).

2.3.2 Bromuro

La principal fuente de bromuro en regiones marinas, fuera de las zonas polares, son las sales

marinas, las cuales se inyectan a la atmósfera en la forma de aerosoles, producto del

rompimiento de las olas en la superficie del mar (Vogt et al., 1996). Sin embargo, la fuente

principal de bromuro en regiones polares sigue siendo difícil de evaluar, y no resulta tan

evidente como en latitudes menores. Trabajos recientes (Kaleschke et al., 2004), apuntan a

evaluar el rol importante que tendrían las llamadas “frost flowers” o cristales de hielo que crecen

en los bordes del hielo marino y en las polynias (extensión de agua sin congelar, rodeada de

8

hielo marino), en las que las concentraciones de sales marinas son alrededor de tres veces

mayores que en el seno del agua de mar, pudiendo aportar grandes cantidades de Br- a la

atmósfera (Rankin et al., 2002).

Otra fuente posible de bromuro corresponde a las erupciones volcánicas, teniéndose una

carga anual global de HBr gaseoso a la atmósfera de entre 2,6*109 y 43,2*109g/año en el período

de 1972 y 2000 (Halmer et al., 2002); sin embargo, dependerá del lugar y de la intensidad que

tenga la erupción volcánica, el hecho de registrarse un aumento, tanto de bromuro como de otros

productos volcánicos, en la región antártica.

2.3.3 Nitrato

Hasta ahora, diversos estudios indican que la principal fuente de NO3- correspondería a la

estratósfera, debido a la existencia de las PSCs (polar stratospheric clouds) que contienen

HNO3·3H2O, el que puede sedimentar desde la estratósfera a la tropósfera, constituyendo una

fuente de NO3- (Kottmeier y Fay, 1998; Wolff et al., 1998a; Wagenbach et al., 1998b),

descartándose las colonias de pingüinos y/u otras aves marinas como una fuente significativa de

NO3- atmosférico, ya que las reacciones de oxidación de NH4

+ o NH3 provenientes de la

descomposición de la urea, resultan muy lentas en relación a la disolución de estas especies en

agua (Wagenbach et al., 1998b). Las concentraciones de NO3- halladas en muestras de nieve

podrían relacionarse con la luminosidad, actividad solar y temperatura estratosférica,

estableciéndose así, variaciones estacionales que arrojan generalmente un máximo de NO3- en

verano, aunque para interpretar correctamente las fluctuaciones es necesario considerar todas las

fuentes de NO3-, incluyendo posibles fuentes continentales y marinas (Wagenbach et al., 1998b).

Entre las fuentes continentales de nitrógeno, se tiene la generación de NOx en zonas urbanas

industrializadas. Lee y Merrill (1994) han informado que episodios de alta concentración de

nitrato registrados en latitudes altas del hemisferio sur, se pueden asociar a incursiones de masas

de aire provenientes desde Asia y América, ricas en nitrato producido en la oxidación de los

NOx; sin embargo, factores como el intercambio vertical de las masas de aire entre la

estratósfera y la tropósfera y la remoción de nitrato por parte de las precipitaciones, parecieran

ser factores mucho más determinantes en las concentraciones de nitrato medidas en la Antártica.

9

2.3.4 Nitrito

Recientes estudios han señalado que existe una formación de nitrito en la nieve, a partir de la

fotólisis del nitrato presente en la nieve (Chu y Anastasio, 2003 citado en Beine et al., 2006),

dada por la siguiente reacción:

1) NO3- + hν → NO2

- + O.

Una vez formado el nitrito, este puede generar HNO2, por las siguientes vías:

1. Protonación del nitrito y posterior desorción desde la nieve en la forma de HNO2:

2) NO2- + H3O

+ → HNO2 + H2O

2. Recombinación de los radicales OH. y NO. en la nieve:

3) NO2- + hν→ NO. + O-

4) NO. + OH. → HNO2

Así, la cantidad de nitrito cuantificada en la nieve dependería tanto de la concentración de

nitrato presente, como de las condiciones de pH y del poder oxidante del medio.

2.3.5 Sulfato

Las fuentes de sulfato han sido bien identificadas; entre ellas se encuentran el mar, la

actividad biológica del fitoplancton marino y las erupciones volcánicas (Wagenbach et al.,

1998a; Legrand y Pasteur, 1998; Pasteur et al., 1995; Langway Jr. et al., 1995).

Cuando se realizan mediciones de sulfato en muestras de hielo antártico, es conveniente

considerar que el sulfato total podría contener aportes provenientes de las fuentes antes

mencionadas, además de posibles contribuciones antropogénicas debidas a la oxidación del SO2,

10

entre otras, por lo que es necesario estimar el aporte de cada fuente para analizar correctamente

las variaciones temporales del sulfato.

Existe un método que permite separar el aporte de las sales marinas del resto de las fuentes

de sulfato; para ello se determina el nssSO4-2 (non sea salt sulfate, sulfato no marino), utilizando

la siguiente relación:

[nssSO4-2] = [SO4

-2] total - k[x],

donde x corresponde a una especie iónica de referencia presente en el agua marina, como por

ejemplo Na+ o Cl-, y k =[SO4-2]/[x], que corresponde a la razón entre las concentraciones de

ambas especies químicas en el seno del agua marina (Wagenbach et al., 1998a).

De esta forma el sulfato de origen marino se separa de fuentes tales como la actividad

biológica marina, la volcánica y la antrópica, la cual corresponde a emisiones de gases y

aerosoles industriales que se generan mayoritariamente en América del Norte, Europa y el este

de Asia (Heintzenberg et al., 2003).

La oxidación de especies biogénicas azufradas a SO4-2 involucra reacciones fotoquímicas

(Plane, 1989) y, debido al marcado contraste en la insolación de la Antártica, los perfiles de

sulfato no marino presentan oscilaciones con máximos y mínimos en verano e invierno,

respectivamente, las que se pueden utilizar para datar los estratos de hielo (Aristarain, 1982). En

zonas costeras de la Antártica, las variaciones estacionales del nssSO4-2 se pueden asociar a un

aumento o a una disminución de la actividad biológica del fitoplancton, de acuerdo a las

condiciones óptimas para el desarrollo de éste en la región de estudio (Curran et al., 2003; Udisti

et al. 1998b; Mulvaney et al. 1992). La formación de sulfato a partir de la actividad biológica del

fitoplancton marino, se detalla en la sección 2.3.6.

La obtención indirecta de las concentraciones de nssSO4-2 en muestras de hielo, tiene una

aplicación específica muy importante, puesto que un aumento repentino en la concentración de

nssSO4-2 podría atribuírse a una erupción volcánica. En las erupciones volcánicas se generan

gases y aerosoles azufrados que se inyectan a la atmósfera, los que posteriormente se pueden

11

transportar hacia la Antártica. En diversos testigos de hielo antártico ha sido posible evidenciar

distintas erupciones volcánicas, tanto globales como hemisféricas o locales (Langway Jr. et al.

1995; Kaczmarska et al., 2004; Aristarain et al., 1982), las que serían probablemente

responsables de un incremento en las concentraciones del sulfato no marino obtenido en dichos

testigos.

La mejor forma de analizar el valor de nssSO4-2 es utilizarlo en conjunto con la

concentración de MSA, lo que se detalla en la sección 2.4, lo cual permite establecer con mayor

precisión el aporte biogénico marino en relación al aporte volcánico o antropogénico.

2.3.6 Ácido metanosulfónico (MSA)

El MSA proviene de la oxidación del DMS (sulfuro de dimetilo), figura 2, en atmósferas

marinas, el cual a su vez, es producto exclusivo de la actividad biológica del fitoplancton

marino. El MSA posee la característica de ser poco reactivo en la atmósfera, por lo cual su

acumulación en ella y la posterior depositación en la nieve, harían factible establecer una

relación entre el MSA medido en muestras de hielo, con la actividad biogénica del fitoplancton

marino.

Figura 2 a. Sulfuro de dimetilo (DMS); b. Ácido metanosulfónico (MSA). Las siglas

corresponden al nombre en inglés

La oxidación del DMS conduce a diversos productos dependiendo de muchos factores, tales

como la temperatura, presión, humedad y concentración de ciertos radicales en la atmósfera

(Plane, 1989). El DMS es un compuesto que posee un ciclo de producción bien definido, además

de tener gran importancia en la formación de nubes en regiones oceánicas, con su consecuente

efecto en el albedo.

CH3

S

CH3

CH3 S OH

O

O

a b

12

Según Charlson et al. (1987), cambios en variables atmosféricas como la temperatura,

afectan el ciclo de producción del DMS, ya que un aumento de ella contribuiría a un desarrollo

mucho más rápido del fitoplancton, generándose una mayor producción de DMS. Esta formación

de DMS produciría un aumento en la concentración de sus derivados oxidados y con ello una

mayor cantidad de aerosoles y núcleos de condensación, los que aportarían a una mayor

nubosidad sobre la atmósfera oceánica, y por ende, a un mayor albedo, generando una

disminución gradual de la temperatura.

A su vez, si la temperatura global disminuyera, la producción de DMS decrecería, debido a

la menor actividad biológica del fitoplancton, lo que generaría una menor producción de

especies oxidadas a partir del DMS, y por ende de una menor cantidad de aerosoles y núcleos de

condensación para formar nubes, lo cual produciría una menor cantidad de nubosidad sobre las

regiones marinas, contribuyendo a un menor albedo y a un aumento progresivo de las

temperaturas. Así, la formación de DMS y su ciclo posterior en la atmósfera, actuarían como un

mecanismo natural de control que permitiría evitar variaciones bruscas en la temperatura, lo cual

incidiría grandemente en el clima global, como se esquematiza en la figura 3.

Para evaluar el posible efecto que tendría el ciclo del DMS en el clima, se requiere de datos

de concentración de DMS a lo largo de extensos periodos de tiempo, para así distinguir si este

ciclo es sensible a los cambios climáticos. Para lo anterior, es factible utilizar como registros del

DMS atmosférico, las concentraciones de MSA y sulfato, cuantificables en testigos de hielo,

puesto que ambos son productos de la oxidación del DMS. El uso de estos indicadores resulta

ser, hasta ahora, la mejor forma de determinar el aumento o disminución actual de las

concentraciones de DMS en los océanos, puesto que la producción de este compuesto por parte

del fitoplancton, parece no guardar relación con los cambios en la cantidad de clorofila,

cuantificable por medio de mediciones satelitales (Heintzenberg et al., 2001).

La oxidación del DMS en fase gaseosa ha sido ampliamente estudiada, y el conocimiento de

estas reacciones es de vital importancia para poder inferir bajo qué condiciones atmosféricas, ya

sea de presión, temperatura, humedad o luminosidad, es más factible que se forme una u otra

especie oxidada.

13

El DMS se produce por la descomposición del DMSP (dimetil sulfoniopropionato) realizada

por el fitoplancton marino (Yoch, 2002) y se encuentra distribuído de distinta forma en las masas

oceánicas, de acuerdo a la ubicación de éstas, aumentando o disminuyendo en cantidad según la

temporada, lo cual pone de manifiesto la influencia de la temperatura en la producción de DMS

(Kloster et al., 2006).

Figura 3. Influencia del DMS en el clima según Charlson et al. (1987)

En regiones polares, la productividad de DMS depende del desarrollo del fitoplancton bajo el

hielo marino o en cavidades que quedan en él, siendo particularmente abundante en el borde del

hielo marino, donde el menor grosor del hielo permite una mayor penetración de la radiación

solar (Pasteur et al., 1995). La productividad biológica que se genera en el hielo marino antártico

comienza cuando éste alcanza su máxima extensión durante la primavera austral, lo que coincide

con el período en que la irradiación solar sobre la región comienza a aumentar, alcanzando su

máxima productividad durante el período en que el hielo marino comienza a decaer, lo que

14

corresponde al verano austral (diciembre-enero), disminuyendo luego al iniciarse el otoño

(Arrigo et al., 1997).

Debido a la baja solubilidad del DMS en el agua, se produce un flujo de DMS desde la

superficie marina hacia la atmósfera, estimado en acerca de 24 a 27 Tg S /año (Boucher et al.,

2002).

Una vez que gran parte del DMS generado por el fitoplancton se encuentra en la atmósfera,

se oxida rápidamente, lo cual genera que la concentración media de DMS atmosférico sea baja,

correspondiendo a alrededor de 0,20 a 0,28 µg/m3 (Berresheim et al., 1995).

Las vías de oxidación del DMS son muchas, siendo variados también los productos

obtenidos. El DMS posee una vida media atmosférica de entre 1 y 2 días (Kloster et al., 2006), y

diversos estudios han demostrado que durante el día, en atmósferas marinas de latitudes bajas, el

radical OH es el principal agente oxidante del DMS, mientras que de noche es oxidado

fundamentalmente por el radical NO3. (Bardouki et al., 2003). También se ha comprobado que

bajo condiciones atmosféricas específicas de temperatura, humedad y luminosidad, los radicales

BrO· y Cl· resultan ser agentes oxidantes importantes del DMS, y se han desarrollado nuevas

investigaciones en relación a la oxidación con O3 en fase acuosa o gaseosa (Boucher et al., 2002;

Barcellos da Rosa et al., 2003).

Una vez en la atmósfera el DMS es oxidado principalmente por el radical OH., ocurriendo

la reacción por dos mecanismos posibles: extracción de un hidrógeno del metilo o adición de

uno de los radicales al átomo central de azufre. Las reacciones en fase gaseosa, hasta ahora

informadas son las siguientes:

Reacción Referencia

5)

6) OOSCHCHOSCHCH

OH SCHCH ·OH SCHCH

23223

22333

→++→+

Atkinson et al. (2004)

7) 233O

33 HO SOCHCH ·OH SCHCH 2 +→+ Atkinson et al. (2004)

15

Las reacciones 5 y 6 corresponden al mecanismo de extracción que es el principal

mecanismo que da cuenta de la oxidación de DMS por OH. a temperatura ambiente (298 K); la

reacción 7, corresponde al mecanismo de adición, el que ocurre mayormente a temperaturas

bajas. Ambas reacciones dependen fuertemente de la presión y de la humedad atmosférica.

Entre las reacciones más estudiadas de oxidación de DMS en la atmósfera, están aquéllas

que se realizan en fase gaseosa con radicales NO3., Cl· y BrO·. Las reacciones de oxidación con

NO3· se muestran a continuación:

El mecanismo dominante es el de extracción del hidrógeno, ocurriendo la reacción más

rápidamente a temperaturas bajas. La oxidación de DMS por el radical NO3. resulta importante

en relación a la oxidación con OH. debido a la gran acumulación de NO3. durante el atardecer, lo

cual genera una mayor oxidación de DMS por esta vía durante la noche, en latitudes bajas

(Bardouki et al., 2003).

La oxidación con Cl. y BrO. se muestra a continuación:


10)

11) OOSCHCHOSCHCH

HCl SCHCH Cl SCHCH

23223

2333

→++→+


12) Br SOCHCH BrO SCHCH 3333 +→+ Ingham et al. (1999)

La reacción con el radical Cl. se produce por los dos tipos de mecanismos descritos, pero el

que predomina es el mecanismo de extracción, a temperatura ambiente y baja presión. En

relación a la reacción con ClO., se ha informado (Díaz-de-Mera et al., 2002) que la oxidación de

DMS con este radical produce DMSO con un gran rendimiento, por lo que la inclusión de esta


8)

9) OOSCHCHOSCHCH

HNO SCHCH NO SCHCH

23223

323333

→++→+


16

vía de oxidación de DMS se debe considerar en la generación de modelos que describan el ciclo

atmosférico del DMS.

Estudios recientes (Gershenzon et al., 2001) han demostrado que existe una vía de

oxidación del DMS que ocurre en la interfase marina agua/aire generando DMSO, la cual da

cuenta de una parte antes no considerada de DMS oxidado. Esta oxidación estaría dada con O3

disuelto, y se detalla a continuación:


13) 233333 O SOCHCH O SCHCH +→+ Gershenzon et al. (2001)

Considerando los diversos procesos de oxidación antes descritos, la vía de formación de

MSA sería:

2332233

23323

223223

233

333333

HOHSOCHOHSOCH 18)

HSOCHOHHSOCH 17)

HOHSOCHOS(OH)CH 16)

S(OH)CHOHSOHCH 15)

CHSOHCHS(OH)CHCHOHSCHCH 14)

+→+→+

+→+→+

+→→+ ∆

Estas reacciones ocurren cuando la oxidación del DMS sucede por la vía de la adición, lo

cual se favorece a temperaturas inferiores a 285°K (Berresheim et al., 1995), por lo cual hay una

mayor producción de MSA a bajas temperaturas y se podría relacionar la variación en su

concentración en muestras de hielo con los cambios de la temperatura en un determinado

período de tiempo. A temperaturas superiores a 285ºK los mecanismos de extracción y adición

se desarrollan con una razón de 1:1, favoreciéndose la formación de SO2, el que posteriormente

se oxida a SO4-2 (Hynes et al., 1986 citado en Mulvaney et al., 1992).

2.3.7 Acetato y Formiato

Los ácidos acético y fórmico se encuentran entre los compuestos que más contribuyen a la

acidez de las precipitaciones en zonas remotas en las latitudes bajas y medias del planeta.

17

Existen diversas fuentes de ácidos carboxílicos, entre las que destacan la emisión directa de ellos

por parte de la vegetación, la oxidación de hidrocarburos generados por la actividad biológica en

regiones marinas o continentales y la quema de biomasa, entre otras. En las zonas polares resulta

incierto verificar cuál o cuáles de estas fuentes generan las emisiones de acetato y formiato a la

atmósfera (Legrand y De Angelis, 1995).

En las regiones antárticas, se han informado valores de concentración de acetato y formiato

de 4 µg/L y 22 µg/L, respectivamente (Keene y Galloway, 1988), de decenas de µg/L o menos,

en muestras de precipitaciones (Legrand y Saigne, 1988; Udisti et al., 1991), y de valores

promedio de 10 µg/L para acetato y alrededor de 8 µg/L para formiato, con valores máximos de

casi 100 µg/L (Udisti et al., 1998a) en muestras de hielo.

Una de las fuentes de formiato y acetato que más interés paleoambiental genera, es la quema

de biomasa. Actualmente es posible conocer, por medidas satelitales, que los eventos de quema

de biomasa registrados anualmente se generan en regiones geográficas definidas, entre las que se

encuentran la zona distribuída en torno a la parte central y sur del Sahara en África, América

Central y del Sur, Indonesia e Indochina (ver anexo). Además, existen zonas en donde los

incendios son esporádicos, como en los bosques del norte de Canadá y de Siberia (Heintzenberg

et al., 2001). Los aumentos en las concentraciones de acetato y formiato tras eventos de quema

de biomasa, pueden quedar registrados en los testigos de hielo, por lo que, la identificación de

dichos eventos en distintos testigos permite evaluar la forma en que la atmósfera respondió ante

el aumento de la concentración de ácidos orgánicos; además, es posible correlacionar la

cronología de distintos testigos por medio de la identificación de eventos de quema de biomasa

prominentes (Legrand y De Angelis, 1995; Legrand y De Angelis, 1996).

2.3.8 Fluoruro

Se tiene poca información acerca de mediciones de fluoruro en testigos de hielo, sobre todo

provenientes de la Antártica. Hasta el presente no se comprende cabalmente el ciclo natural del

fluoruro, lo que conlleva a que la interpretación de los datos y la evaluación de la influencia de

distintas fuentes en la concentración de fluoruro en regiones remotas, tengan una gran incerteza.

18

Entre las fuentes naturales de fluoruro que se han identificado, se encuentran las emisiones

de ácido fluorhídrico que se podrían generar durante una erupción volcánica, y el polvo

proveniente de la corteza terrestre; entre las fuentes antropogénicas se encuentran las fundiciones

de aluminio, la quema de carbón y la degradación de los clorofluorocarbonos en la estratósfera

(Preunkert et al., 2001; De Angelis y Legrand, 1994).

Se han efectuado diversos estudios en testigos de hielo de glaciares andinos y alpinos (De

Angelis et al., 2003; Preunkert et al., 2001) en donde se determina la concentración de fluoruro,

principalmente para relacionar bruscos incrementos en ella con erupciones volcánicas

registradas.

2.4 Utilización de la razón MSA/nssSO4-2 en la interpretación de datos atmosféricos

Como el MSA atmosférico proviene exclusivamente de la oxidación del DMS, es posible

utilizar este compuesto para obtener una estimación de qué parte del nssSO4-2 proviene de la

actividad biogénica marina en relación a otras fuentes; esto es posible ya que MSA y nssSO4-2 se

encuentran principalmente en forma de partículas de dimensiones menores al micrón, por lo cual

se espera que el transporte y depositación de ellos sea semejante (Legrand y Pasteur, 1998).

Estudios referentes a los mecanismos de depositación han estimado que para regiones antárticas,

cercanas a la costa, el mecanismo principal es la depositación húmeda, teniendo gran

importancia el conocimiento de los procesos de postdepositación a la hora de interpretar los

datos obtenidos en los testigos de hielo, ya que no existe una clara relación entre las cantidades

medidas de aerosoles en la atmósfera y las medidas en muestras de hielo o nieve, lo que atenta a

la interpretación errónea de los testigos (Wolff et al., 1998b).

La formación de MSA se ve favorecida a temperaturas bajas, por lo cual, al analizar la razón

MSA/nssSO4-2 a diferentes latitudes, ésta debería ser menor a medida que la temperatura

aumenta, por lo que variaciones temporales de esta razón probablemente indicarían cambios en

la temperatura de dicha región. Para interpretar esta razón en los testigos de hielo hay que ser

muy cuidadoso, ya que se ha documentado que existe una migración del MSA entre las capas de

hielo de invierno y verano, en testigos obtenidos en regiones costeras de la Antártica, lo cual

ocasionaría errores en las interpretaciones subanuales, por lo cual es recomendado realizar

19

estimaciones y comparaciones anuales (Legrand y Pasteur, 1998). Además, un posible transporte

de polvo que contenga sulfatos, proveniente de regiones del sur del continente americano, podría

influenciar muestras extraídas en la Península Antártica, lo cual arrojaría razones menores a las

esperadas, situación que también debe considerarse en este tipo de interpretaciones.

La utilización de la razón MSA/nssSO4-2 para correlacionar la actividad biogénica marina

con la extensión de hielo marino, ha tenido hasta ahora diversos resultados, los que varían según

el lugar de la Antártica donde se lleve a cabo el estudio, y el periodo de tiempo que se está

analizando (Pasteur et al., 1995; Mulvaney et al., 1992), por lo que la determinación de las

variaciones subanuales e interanuales tanto de MSA como de nssSO4-2 en una determinada

región, brindarían gran información en relación a la actividad biogénica marina y el

correspondiente flujo de DMS a la atmósfera.

2.5 Datación de testigos de hielo

Una vez que un testigo de hielo es extraído desde un glaciar, éste se somete a diversos

análisis, tanto físicos como químicos, los cuales apuntan a extraer la mayor cantidad de

información para reconstruir las condiciones atmosféricas pasadas. Dentro de los primeros

análisis que se realizan, se encuentran la descripción de los estratos presentes a lo largo del

testigo, además de medidas de densidad y de conductividad, los que apuntan a la posterior

datación.

Cada muestra analizada representa una determinada profundidad en metros de hielo la cual

se debe transformar en unidades de metros de agua equivalente para así independizarse de la

diferencia de densidad del hielo a través del testigo. Para realizar una interpretación adecuada a

los requerimientos de los estudios atmosféricos, es necesario hallar la correspondencia temporal

de cada profundidad y para ello se debe datar el testigo.

Existen métodos para datar los testigos de hielo que permiten obtener marcadores químicos

sensibles a cambios en la temperatura o la radiación solar. Entre los métodos vinculados a

cambios de temperatura, se encuentran aquéllos que utilizan la razón isotópica de un

determinado elemento, siendo las más importantes las razones entre 18O/16O (δ18O) y 2H/1H (δD)

20

en el agua. Las moléculas de agua compuestas de H218O se evaporan más lentamente y se

condensan más rápidamente que las moléculas de agua que contienen 16O, ocurriendo lo mismo

con las moléculas de agua deuteradas. Así, a medida que sube la temperatura (primavera-

verano), la razón isotópica de oxígeno e hidrógeno en las moléculas de vapor de agua, es mayor

lo que permite identificar capas anuales en el hielo, estimando la extensión temporal de un

testigo.

Otro método bastante utilizado, consiste en la determinación de la radiactividad β global,

generada principalmente por los nuclidos Sr90 (β-, t1/2 = 28,8 años) y Cs137 (β-, t1/2 = 30,17 años)

(Friedlander, 1996), la que tuvo un fuerte aumento producto de dos ensayos nucleares

atmosféricos. En la Antártica, este aumento de radiactividad β puede apreciarse en las capas de

nieve correspondientes a los veranos de 1954-1955 y 1964-1965. Los nuclidos radiactivos

generados en las pruebas nucleares quedaron almacenados en la estratósfera, inyectándose cada

verano a la tropósfera, donde pueden incluirse a las precipitaciones, dando origen a variaciones

estacionales en la radiactividad β medida en las muestras de hielo (Aristarain, 1980).

Un tercer método usado, cuando se carece de instrumentos para obtener δO18, δD o

radiactividad β global, consiste en ubicar máximos en la concentración de nssSO4-2 o H+ los

cuales pueden atribuirse a actividad volcánica, de la cual se tienen registros para distintas

regiones del planeta, permitiendo de esta manera, tomar como horizontes de referencia a

erupciones conocidas (Kaczmarska et al., 2004; Gao et al. 2006; De Angelis, 2003).

También puede utilizarse como referencia otro testigo previamente datado proveniente de

una zona cercana y comparar los valores de Cl-, nnsSO4-2 y H+ y hallar coincidencias entre los

máximos y mínimos más notorios. Lo ideal al datar un testigo es complementar los diferentes

métodos, para obtener una cronología lo más precisa posible (McConnell et al., 2007).

Actualmente, es posible comparar datos instrumentales de variables atmosféricas y

climáticas, como temperatura, extensión de hielo, velocidad del viento, entre otros, con series de

concentración de distintas especies químicas presentes en el hielo, lo que resulta de gran valor

para tratar de hallar posibles proxies o indicadores paleoambientales, que guarden relación con

21

alguna(s) de estas variables, y que ayuden a interpretar cambios climáticos y atmosféricos

registrados en testigos de hielo de gran extensión temporal. Para lo anterior es imprescindible

obtener una datación precisa, que permita asignar fechas comparables con los datos

instrumentales.

2.6 Cromatografía iónica: una herramienta poderosa para el análisis de testigos de hielo

El análisis de iones presentes en diferentes matrices en niveles de concentraciones traza, se

realiza habitualmente en diversos ámbitos: industrias alimenticia, farmacéutica y bioquímica o

en plantas de tratamiento de aguas, entre otros. La determinación de aniones en muestras de

hielo antártico presenta requerimientos básicos y exigentes, respecto a minimizar una posible

contaminación de la muestra, obtener bajos límites de detección y cuantificación, precisión y

mínimos tiempos de análisis por muestra. Estos requisitos hacen de la cromatografía iónica una

herramienta analítica indispensable para el estudio de testigos de hielo. Además, el uso de

cromatografía iónica permite cuantificar especies iónicas asociables a fuentes definidas, lo cual

presenta una gran ventaja comparativa en relación a los métodos de análisis elemental, como

ICP-OES o ICP-MS.

El método cromatográfico consiste en realizar un intercambio entre los aniones de la

columna analítica y los de la muestra, los cuales son retenidos en la columna con mayor o menor

fuerza según sea el pH del eluyente, que corresponde a la fase móvil. Variando el pH del

eluyente, los aniones se intercambian en la columna en distintos tiempos y se detectan en una

celda de conductividad.

Las determinaciones cromatográficas pueden realizarse conservando la composición del

eluyente constante en el tiempo (flujo isocrático) o variando su composición en el tiempo

(gradiente de elución). En el primer caso, generalmente no se alcanza una resolución suficiente

de las señales, además no ocurre una elución rápida de los iones que son retenidos con mayor

fuerza por la columna analítica (Dionex Product Manual, 2005). Para la determinación

multianiónica de una muestra es más aconsejable usar gradiente de elución, disminuyendo así los

tiempos de elución de los diversos aniones, logrando una buena resolución de los picos

cromatográficos.

22

3. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS

3.1 Hipótesis

La interpretación de las series temporales de concentraciones de F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3

-,

SO4-2, HCOO-, CH3COO- y CH3SO3

-, obtenidas mediante el análisis de testigos de hielo,

permitiría comprender la evolución de las condiciones atmosféricas a lo largo de un cierto

periodo de tiempo y la influencia de distintas fuentes sobre los aerosoles atmosféricos

depositados.

3.2 Objetivo general

• Determinar las concentraciones de diversos aniones orgánicos e inorgánicos, presentes

en testigos de hielo, e interpretar los datos a fin de reconstruir las condiciones

atmosféricas que pudieron existir en un determinado período de tiempo pasado.

3.3 Objetivos específicos

• Cuantificar los aniones F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3

-, SO4-2, HCOO-, CH3COO- y CH3SO3

-

presentes en las muestras de hielo.

• Obtener los perfiles de concentración de cada especie química en relación a la

profundidad del testigo en metros de agua equivalentes.

• Realizar la datación del testigo estudiado a fin de presentar las concentraciones halladas

de cada especie en relación al periodo de tiempo correspondiente.

• Interpretar los perfiles de concentración de cada especie química en relación al tiempo, a

fin de comprender la variación temporal de la composición de la atmósfera en la región

cercana al sitio de muestreo.

• Detectar la posible ocurrencia de fenómenos volcánicos con el análisis de las

concentraciones de los aniones cuantificados.

23

4. MATERIALES Y MÉTODOS

4.1 Materiales

• Matraces de polipropileno (pp) Nalgene.

• Jeringa y aguja Hamilton 1 mL.

• Micropipetas de 5-50 µL, 50-250 µL, 200-1000 µL, 1-5 mL Finnpipette.

• Puntas Finntip 11 (5-50 µL), 12 (50-250 µL), 61 (200-1000 µL), 62 (1-5 mL).

• Frascos de polietileno de alta densidad (HDPE) de 15 mL Nalgene.

• Frascos de HDPE de 30 mL Nalgene.

• Frascos de PS (poliestireno con tapa de polietileno) de 15 mL Coulter Counter.

• Traje para cámara limpia Tyvek Dupont (traje con gorro y botas).

4.2 Reactivos

• NaOH p.a.

• Na2B4O7x10H2O Dalton p.a.

• Mg(NO3)2x6H2O Merck Suprapur.

• Ácido metanosulfónico 1 M Fluka puriss. p.a., para cromatografía iónica.

• Soluciones estándar de nitrato, nitrito y de fluoruro 1000 mg/L Merck p.a.

• Estándar multianiónico II Merck p.a.

• Titrisoles de HNO3, HCl y H2SO4 0.1N Merck p.a.

• KBr Merck p.a.

• CH3COOK Dalton p.a.

• HCOONa Dalton p.a.

• Agua milliQ con resistividad de 18,2 MΩ.cm a 25°C

24

4.3 Equipos

• Sistema purificador de agua milliQ.

• Cromatógrafo iónico Dionex DX500.

• Columna analítica AS11 (4 mm).

• Columna ATC-1 (4 mm), para atrapar impurezas provenientes del eluyente.

• Columna AG11 (4mm), para alargar los tiempos de retención.

• Supresor ASRS Ultra II (4 mm).

• Detector de conductividad CD20.

• Balanza analítica Mettler A30, precisión de ±0,0001 g.

• Campanas de flujo laminar clase 100 Filtrar.

• Cámara limpia ISO clase 7 (M5,5 clase 10.000) (10.000 partículas de diámetro ≥ 0,5µm en 1

pie3 de aire).

4.4 Sitio de muestreo

Los testigos analizados en este trabajo se extrajeron en el Domo Dalinger (64,22° S 57,68°O,

1640 msnm), Isla James Ross, Península Antártica (figura 1), durante la Campaña Glaciológica

Internacional (Argentina-Brasil-Francia) del verano austral 1997-1998.

La Isla James Ross está ubicada en el sector nororiental de la Península Antártica; un 70% de

la isla está cubierta de hielo, existiendo elevadas mesetas que alcanzan alrededor de los 950 m de

altitud, disponiéndose a sus pies glaciares y amplios valles de origen glaciar. La humedad

relativa es elevada en relación a las bajas temperaturas reinantes (alrededor de -6,5°C de

temperatura anual promedio snm, en el NO de la isla), pero disminuye bruscamente por la

influencia de los vientos catabáticos provenientes de la Península Antártica. Mediciones hechas

utilizando anemómetro y ayudadas por la dirección de los sástrugui (crestas afiladas e irregulares

de nieve endurecida, formadas por la acción del viento, paralelas a la dirección del viento

predominante) permiten verificar que las direcciones más frecuentes de los vientos sobre la

calota del Monte Haddington, en donde se encuentra el Domo Dalinger, son SO (alrededor de

25

230°) y NO (alrededor de 320°), con velocidades que oscilan cerca de los 200 km/h (Aristarain,

1980).

En la isla James Ross los registros de las precipitaciones son muy difíciles de obtener

producto de los fuertes vientos, resultando levemente mayores en el verano debido a las nevadas

acompañadas de fuertes ventiscas, pudiendo presentarse en esta época del año, agua-nieve o

llovizna.

En la tabla 1 se muestran datos de acumulación anual para sitios de la Isla James Ross,

así como para sitios de la Península Antártica.

Tabla 1. Acumulación anual en milímetros de agua para sitios de la Isla James Ross y de la

Península Antártica

Sitio

Acumulación

[mm

agua/año]

Tipo de registro Referencia

Domo Haddington,

Isla James Ross 137 Testigos de hielo Aristarain, 1980

Domo Dalinger,

Isla James Ross 571 Testigos de hielo Aristarain, 1980

Nunatak Gómez,

Península Antártica 880 Testigos de hielo Mulvaney et al., 1992

Plateau Dyer,

Península Antártica 480 Testigos de hielo Mulvaney et al., 1992

Isla Dolleman,

Península Antártica 340 Testigos de hielo

Pasteur et al., 1995;

Mulvaney et al., 1992

Glaciar Lange IC,

Isla Rey Jorge 590 Testigos de hielo Simoes et al., 2004

64,15°S 57,91°O 1032 Medidas satelitales (AMSR-

E y AVHRR)

Arthern, et al. 2006, BAS [on line]

26

La calota del Monte Haddington está clasificada como un glaciar de base seca (lecho rocoso)

y el sector del domo Dalinger y Haddington corresponde a una “zona de nieve seca”, y presenta

un flujo glaciar que desciende radialmente desde ambos domos hacia las zonas periféricas de la

isla (Strelin y Malagnino, 1992).

El Domo Dalinger posee ciertas características geofísicas que lo hacen adecuado para la

extracción de testigos de hielo, puesto que presenta menores temperaturas, no existiendo

percolación, lo cual permite obtener perfiles bien definidos para las oscilaciones anuales de δD y

δO (Aristarian, 1980). El espesor de hielo alcanza los 350 m en los 64,2°S 57,705°O, 1613

msnm; 335 m en los 64,20333°S 57,68333°O, 1633 msnm; 245 m en los 64.20667°S

57.67167°O, 1638 msnm, para las coordenadas más cercanas a la zona de muestreo (misión

ELLSW_PEN_85-87 del British Antarctic Survey), con 33 medidas de espesor de hielo para la

zona (latitud entre 64.10667°S y 64.31667°S, longitud entre 57.34667°O y 57.92833°O), hechas

mediante reflexión sísmica y RES (radio echo sounding) (BAS [en línea]).

La temperatura promedio anual en el Domo Dalinger es de -14,3°C y la velocidad de

acumulación es de aproximadamente 40 g/cm2año (Aristarain et al., 2004).

4.5 Aspectos analíticos

4.5.1 Descripción de la cámara limpia

El trabajo de análisis y tratamiento de las muestras se realizó en el interior de la cámara limpia

ISO clase 7, a 20°C y con presión positiva, ubicada en el Laboratorio de Estratigrafía Glaciar y

Geoquímica del Agua y de la Nieve (LEGAN), en el Centro de Investigaciones Científicas y

Tecnológicas (CRICYT), en la ciudad de Mendoza, Argentina. La manipulación de las muestras

y la preparación de los estándares se realizaron bajo la campana de flujo laminar. El ingreso a la

sala limpia se hizo utilizando el traje indicado, con botas, gorro, guantes y mascarilla.

27

4.5.2 Protocolo de trabajo

Las muestras del testigo JRI98 se obtuvieron de la parte interna del testigo usando una sonda

de fusión, y se colectaron en frascos de HDPE Nalgene, en el Desert Research Institute, Reno,

EEUU (McConnell et al., 2002); dichas muestras se transportaron a Mendoza en el interior de

bolsas de polipropileno selladas, dentro de un contenedor plástico aislante del calor, el cual se

almacenó en la cámara fría del LEGAN, a -10°C, hasta el momento de la medición. La apertura

y cierre del contenedor se hizo bajo la campana, para evitar cualquier contaminación de las

muestras.

Las muestras del testigo D98 fueron cortadas por el Dr. Aristarain en el LEGAN, bajo

campana de flujo laminar a -10°C, utilizándose la parte interna del testigo, para evitar cualquier

eventual contaminación; se almacenaron a -10°C hasta el momento del análisis.

Todo el material plástico empleado se lavó tres veces con agua fuera de campana y tres veces

bajo campana, siempre usando agua milliQ. Los estándares de concentración más baja se

prepararon al momento de ser utilizados.

El protocolo de manipulación de muestras y estándares, fue el siguiente:

• Los análisis de las muestras se realizaron en la cámara limpia. El ingreso a la cámara se

efectuó en tres pasos: ingreso a la antecámara para la colocación del traje, gorro y botas;

acceso a la segunda antecámara para colocación de guantes y mascarilla; ingreso a la tercera

cámara donde se encontraban los instrumentos y se llevaba a cabo el análisis químico de las

muestras. La cámara limpia y la vestimenta de trabajo se muestran en la figura 4.

Modo de operación:

• Encender la campana y dejar funcionando por 1 hora antes de comenzar el trabajo.

• Limpiar diaria y cuidadosamente los mesones de trabajo con un paño humedecido con agua

milliQ, especialmente destinado para esa área.

• Lavar los guantes puestos con abundante agua milliQ y dejar secar al aire.

28

• Con los guantes secos, trabajar siempre bajo campana.

• Analizar una muestra o un estándar, de la siguiente manera:

• Las muestras a medir diariamente se seleccionan al azar, tomando en cuenta 20 minutos de

análisis por muestra. Las muestras se sacaron del recipiente contenedor, guardado en la

cámara fría, el que se abre sólo bajo la campana de flujo laminar. Los recipientes con las

muestras seleccionadas se dejan bajo campana para su fusión, mientras el recipiente con el

resto de las muestras se guarda nuevamente en la cámara fría.

• Para cada análisis, se inyectan 2 mL de agua milli-Q en el cromatógrafo; luego, 1mL de la

muestra o del estándar, destapando brevemente el recipiente contenedor. Las muestras se

miden inmediatamente después de fundidas.

• Cada 10 muestras analizadas, se mide una solución check, preparada desde un estándar

multianiónico, para Cl-, SO4-2, NO3

- y F-. Para el resto de los aniones se utiliza una solución

preparada desde un titrisol distinto al utilizado para elaborar las curvas de calibración. La

medición del check, permite verificar la respuesta del detector en el tiempo, verificándose la

linealidad de las curvas de calibración durante el tiempo de análisis.

Figura 4. Interior de la cámara limpia del LEGAN y traje de trabajo.

29

Se realizaron 10 análisis de blancos elaborados con agua milliQ, ocupando los recipientes

donde se almacenarían los estándares; los blancos se congelaron y fundieron de la misma manera

que las muestras. Los valores de concentración de los blancos se muestran en la tabla 2.

Tabla 2. Concentraciones promedio obtenidas tras el análisis de los 10 blancos

El análisis de los blancos arrojó niveles de concentración semejantes a los señalados en

Udisti et al. (1998a), para la concentración de aniones orgánicos; para los aniones inorgánicos el

valor promedio de los blancos fue inferior al límite de detección calculado para cada anión,

excepto para F- que resultó igual, y para NO2-, que resultó mayor.

4.5.3 Método analítico empleado

Las figuras 5 y 6 muestran el cromatógrafo iónico instalado al interior de la cámara limpia y

utilizado para el análisis por elución en gradiente usando como eluyente NaOH, con un detector

de conductividad.

Figura 5. Vista completa del cromatógrafo iónico Dionex Figura 6. Columnas, detector y

DX500 supresor del cromatógrafo

Anión F- CH3COO- HCOO- CH3SO3- Cl- NO2

- Br- NO3- SO4

-2

Blanco

(µg/L) 0,010 0,6 0,84 0 0,06 0,17 0 0,03 0,02

30

Junto con la columna analítica se empleó una columna para retener cualquier impureza que

pudiera provenir de la muestra, evitando que ingresara a la columna analítica. El uso de esta

columna generó un incremento en los tiempos de retención de 1 a 2 minutos, lo cual permitió

obtener una mejor resolución de los picos analíticos, sobre todo para los picos F-/CH3COO- y Br-

/NO3-. Además, se complementó el sistema cromatográfico, utilizando otra columna que se

instaló entre la bomba y la válvula de inyección, para retener las impurezas aniónicas presentes

en el eluyente y que contribuirían a tener un nivel de background elevado; especial cuidado se

tuvo con el mantenimiento de esta columna, puesto que se saturaba diariamente, por lo que al

comenzar cada nuevo día de medición, se debía limpiar bombeando una solución 70 mM de

Na2B4O7.10 H2O.

Para disminuir la conductividad del eluyente antes del paso de analito por el detector, se

utilizó un supresor en modo de autosupresión, obteniéndose una conductividad background entre

0,270 a 0,340 µS/cm, para el sistema completamente ensamblado.

4.5.4 Método de elución desarrollado para el análisis

El sistema descrito permite obtener una buena resolución para las señales de F-, CH3COO-,

CHOO-, CH3SO3-, Cl-, NO2

-, Br-, NO3-, SO4

-2, con un tiempo de 14 minutos por muestra, más 5

minutos para que se estabilice la línea base. El software utilizado fue el programa PeakNet, el

cual permite ingresar a un editor de métodos en donde se confeccionó el gradiente de elución,

variando la concentración del eluyente en el tiempo para obtener la mejor resolución de las

señales cromatográficas de los aniones a cuantificar. En la tabla 3 se muestran las condiciones de

operación del sistema.

Las soluciones del eluyente (NaOH 5 mM y 100mM) se prepararon diariamente y se

mantuvieron en recipientes cerrados, presurizados con N2, obteniéndose una línea base estable

entre 0,270 µS/cm a 0,340 µS/cm, para el comienzo del análisis, llegando a un máximo de 1,5

µS/cm a los 14 minutos.

31

Tabla 3. Condiciones de operación del sistema cromatográfico

Instrumento Cromatógrafo iónico Dionex DX500

Columnas empleadas ATC-1 4 mm, AG11 4 mm, AS11 4 mm

Supresor ASRS-ULTRA II 4 mm, modo de autosupresión, con100 mA de

corriente

Loop de la muestra 1 mL

Inyección de la

muestra

Manual

Gradiente de elución De 0 a 6 minutos 10 % NaOH 5 mM, 90 % H2O milli-Q (inicio de

la cuantificación)

A los 6 minutos 100% NaOH 5 mM

A los 14 minutos 76.7% NaOH 5 mM, 23.3% NaOH 100 mM

De 14.01 a 19 minutos 10 % NaOH 5 mM, 90 % H2O (estabilización de

línea base)

Flujo 2 mL/min

4.5.5 Curvas de calibración y cálculo del límite de detección (L.D.), cuantificación

(L.C.), desviación estándar (S.D.) y coeficiente de variación (C.V.%).

Las curvas de calibración se obtuvieron usando al menos 12 estándares de calibración. Para

todos los aniones se obtuvo una correlación lineal entre el área o la altura de pico y la

concentración; para cloruro, nitrato, sulfato, metanosulfonato, acetato y formiato, los

coeficientes de correlación fueron superiores a 0,999, utilizándose la respuesta del cromatógrafo

en unidades de área. Para nitrito, bromuro y fluoruro, los coeficientes de correlación estuvieron

entre 0,99< r <0,999, utilizándose la respuesta del cromatógrafo en unidades de altura para los

dos primeros y área para el último.

Los rangos de concentración ocupados para hacer las curvas de calibración se muestran en la

tabla 4. Para los aniones Cl-, NO3-, SO4

-2, CH3SO3-, la concentración de la solución patrón, desde

donde se obtuvieron los estándares, estaba expresada en concentraciones molar o normal, pero

en este trabajo todas las concentraciones se expresarán en µg/L.

32

Tabla 4. Rango de concentración de las curvas de calibración de los aniones cuantificados

Para calcular el límite de detección correspondiente a cada anión cuantificado, se midió 10

veces consecutivas el estándar más bajo, definiéndose el límite de detección (L.D.) como 2 veces

la desviación estándar de las mediciones efectuadas y el límite de cuantificación (L.C.) como 3

veces la desviación estándar, según Udisti et al. (1998a). Los resultados obtenidos se muestran

en la tabla 5 y son comparables a los obtenidos por Udisti et al. (1998a) y De Angelis y Legrand,

(1994).

Tabla 5. Límite de detección (L.D.), límite de cuantificación (L.C.) y desviación estándar (S.D.)

para cada anión, utilizando el método con gradiente de elución y NaOH como eluyente

La repetibilidad del método se evaluó midiendo 10 veces consecutivas un estándar de

concentración media, según Udisti et al. (1998a). Los resultados se muestran en la tabla 6.

Los valores de S.D. y C.V.% indicados en la tabla 6 se encuentran dentro del rango

informado por distintos autores (Udisti et al., 1998a; Legrand y De Angelis 1995) para

mediciones usando cromatografía iónica. Para todos los aniones cuantificados se obtuvo un

C.V.% ≤ 5%, excepto para fluoruro (5,7%) y nitrito (17,6%).


- Br- NO3- SO4

-2

Rango (µg/L)

0,1-10 0,5-150 0,5-150 0,95-85 3,5-890 0,2-6 0,5-3 3,1-930 2,4-280


- Br- NO3- SO4

-2

Concentración del estándar

(µg/L) 0,1 0,5 0,5 0,95 3,5 0,2 0,5 3,1 2,4

S.D. (µg/L) 0,005 0,1 0,09 0,03 0,1 0,03 0,03 0,2 0,3

L.D. (µg/L) 0,010 0,2 0,18 0,06 0,2 0,06 0,06 0,4 0,6

L.C. (µg/L) 0,015 0,3 0,27 0,09 0,3 0,09 0,09 0,6 0,9

33

Tabla 6. Promedio del estándar, desviación estándar (S. D.) y coeficiente de variación para los

distintos aniones


- Br- NO3- SO4

-2

Concentración del estándar

(µg/L) 4,0 50 50 12 280 0,5 0,9 31 96

Promedio (µg/L) 3,5 56 51 12,8 281 0,51 0,85 29 95

S.D. (µg/L) 0,2 2 2 0,2 4 0,09 0,04 1 2

C.V.% 5,7 3,6 3,9 1,6 1,4 17,6 4,7 3,4 2,1

34

5. RESULTADOS

5.1 Determinación de las concentraciones

En este trabajo se analizaron 280 muestras de hielo del testigo D98 (13-30 m de

profundidad) y 76 muestras de hielo del testigo JRI98 (5-121 m), cuantificándose los aniones F-,

Cl-, NO2-, NO3

-, Br-, SO4-2, CH3SO3

-, CH3COO- y HCOO- en el testigo JRI98 y sólo Cl-, NO3- y

SO4-2 en el testigo D98.

La figura 7 muestra un ejemplo de los cromatogramas obtenidos, utilizando el método con

gradiente de elución. Se indican además los tiempos de retención (tR) para cada anión.

Figura 7. Cromatograma de los aniones cuantificados para la muestra JRI-02/06#68, utilizando

NaOH como eluyente

Las concentraciones de Cl-, SO4-2 y NO3

-, versus la profundidad en metros de agua

equivalente (mwe) cuantificadas en el testigo D98, se muestran en las figuras 8-10.

1 F-, tR 2,32 [min] 2 CH3COO-, tR 2,43 [min] 3 HCOO-, tR 2,98 [min] 4 CH3SO3

-, tR 3,35 [min] 5 Cl-, tR 5,73 [min] 6 NO2

-, tR 6,16 [min] 7 Br-, tR 7,12 [min] 8 NO3

-, tR 7,67 [min] 9 SO4

-2, tR 10,20 [min]

35

30 28 26 24 22 20 18 16 14 120

1000

2000

3000

4000

5000

Cl- µ

g/L

mwe

Figura 8. Concentración de Cl- en función de la profundidad del testigo en metros de agua

equivalente.

30 28 26 24 22 20 18 16 14 120

100

200

300

400

500

SO

-2 4 µ

g/L

mwe

Figura 9. Concentración de SO4-2 total en función de la profundidad del testigo en metros de

agua equivalente.

36

30 28 26 24 22 20 18 16 14 120

50

100

150

200

250

NO

- 3 µg/

L

mwe

Figura 10. Concentración de NO3- en función de la profundidad del testigo en metros de agua

equivalente.

En las figuras 11-15 se muestran las concentraciones de los aniones cuantificados en el

testigo JRI98, en función de la profundidad en mwe.

100 80 60 40 20 00

5

10

15

20

25

30

35

F- µ

g/L

mwe

Figura 11. Concentración de F- en función de la profundidad en metros de agua equivalente.

37

100 80 60 40 20 00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

mwe

CH

3CO

O- µ

g/L

0

20

40

60

80

100

120

140H

CO

O- µg/L

Figura 12. Concentración de CH3COO- y HCOO- en función de la profundidad en metros de

agua equivalente.

100 80 60 40 20 00

20

40

60

80

100

mwe

CH

3SO

- 3 µg/

L

20

40

60

80

100

120

140

SO

-24 µg/L

Figura 13. Concentración de ácido CH3SO3- y SO4

-2 en función de la profundidad en metros de

agua equivalente.

38

100 80 60 40 20 00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

mwe

NO

- 2 µg

/L

0

10

20

30

40

50

60

70

80N

O-3 µg/L

Figura 14. Concentración de NO2

- y NO3- en función de la profundidad en metros de agua

equivalente.

100 80 60 40 20 00

200

400

600

800

1000

1200

1400

mwe

Cl- µ

g/L

0

2

4

6

8

10

12

Br - µg/L

Figura 15. Concentración de Cl- y Br- en función de la profundidad en metros de agua equivalente.

39

5.2 Obtención del nssSO4-2

Las concentraciones de sulfato no marino se calcularon utilizando la siguiente relación:

[nssSO4 -2] = [SO4

-2] total-k[x] (Wagenbach et al., 1998a),

en donde se utilizó cloruro como especie de referencia (x), un valor de k=0,103 y expresando las

concentraciones de sulfato total y cloruro en µeq/L. Los resultados para ambos testigos se

muestran en las figuras 16 y 17.

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

nssS

O-2 4

µg/L

mwe

Figura 16. Concentración de nssSO4-2 del testigo D98 en función de la profundidad en metros de

agua equivalente.

100 80 60 40 20 0-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

nssS

O-2 4

µg/L

m we

Figura 17. Concentración de nssSO4-2 del testigo JRI98 en función de la profundidad en metros

de agua equivalente.

40

5.3 Datación de los testigos D98 y JRI98

La interpretación de la información obtenida por el análisis químico de los testigos D98 y

JRI98, requiere la datación de éstos de la forma más precisa posible. Para ello, se consideró el

perfil de concentraciones de nssSO4-2 como una referencia, puesto que se ha observado que los

máximos de concentración se producen en verano (Aristarain et al., 1982). Los datos de nssSO4-2

fueron complementados con un perfil de oscilaciones estacionales de δD facilitado por el Dr.

Aristarain, para el testigo D98, pero para una profundidad entre 0 y 13 metros. Como los

máximos de δD ocurren en verano (Aristarain et al., 1982), mediante la observación de las

oscilaciones de δD se pudo establecer una acumulación anual aproximada de 50 cm de agua

equivalente.

Considerando una acumulación aproximada de 50 cm de agua equivalente, la extensión

temporal del perfil de δD da cuenta de 22 años, con el año 1997 como año de inicio (el testigo

D98 se extrajo en el verano austral 1997/1998), de esta manera, los 13,11 mwe corresponderían

probablemente a los últimos meses del año 1975 y el comienzo de 1976, por lo que se podría dar

al testigo D98 (entre 13 y 30 metros) como fecha tope probable el verano austral de los años

1974-1975, asignándole el primer máximo de nssSO4-2, ubicado en los 14,3 mwe. Sobre la base

de la acumulación anual y la fecha tope asignada, se consideró cada máximo de nssSO4-2 como

un año, obteniéndose como probable fecha inicial del testigo el verano 1950-1951; de esta

manera el testigo D98 tendría el registro de alrededor de 25 años de precipitaciones antárticas.

La datación obtenida utilizando el criterio de trabajo indicado anteriormente, se muestra en la

figura 18.

Para complementar la datación preliminar ya descrita, se realizó una comparación entre los

perfiles de nssSO4-2 y de Cl- obtenidos para el testigo D98 en este trabajo, con perfiles de

concentración de estos aniones, correspondientes a testigos (D81 y D91) obtenidos en el Domo

Dalinger, Isla James Ross, datados e informados previamente por Aristarain et al. (2004). Al

asignar un año probable a cada máximo de nssSO4-2 y Cl- del testigo D98, se observaría una

correspondencia entre lo publicado por Aristarain et al. (2004), en los picos de los años 1960,

1966 y 1974 para nssSO4-2 y 1956, 1960 para el Cl-, con máximos sobresalientes para ambos

aniones.

41

Figura 18. Series de concentración de nssSO4-2 y Cl- utilizadas para efectuar la datación del

testigo D98. En los máximos de nssSO4-2 se indican los años correspondientes al respectivo

verano austral.

42

Aristarain et al. (2004) señalan que la precisión de la datación realizada allí, para los testigos

D81 y D91, sería de 1 año, aproximadamente. En vista de que la datación efectuada en este

trabajo se basa en la descrita por Aristarain et al. (2004), se podría señalar que la imprecisión de

la asignación de las fechas para el testigo D98 sería probablemente mayor a un año.

La datación del testigo JRI98 se encuentra descrita por McConnell et al. (2007), y fue

facilitada por el Dr. A. Aristarain, para realizar la interpretación de las concentraciones de los

aniones cuantificados en el testigo, obtenidas en este trabajo. La extensión temporal del testigo

JRI98 abarcaría desde 1832 hasta 1992 y la precisión de la datación estimada fue de ±1 año

(McConnell et al., 2007).

43

6. DISCUSIÓN

Los datos de concentración de los aniones cuantificados en las muestras del testigo D98,

poseen una resolución temporal subanual, lo que permite tener las oscilaciones entre

invierno/verano de cada anión; en cambio, la resolución de las muestras del testigo JRI98 no

permite evaluar variaciones subanuales, puesto que cada muestra representa distintos intervalos

de tiempo, entre 1 y 5 años. Por lo tanto, se hizo un tratamiento de los datos, dividiendo la

concentración total de cada muestra por el intervalo de tiempo en años que representaba,

obteniéndose así series de datos de concentraciones anuales. Como esta simple división podría

no reflejar la situación real de las concentraciones anuales de cada anión, se realizó una media

móvil de 3 años de las concentraciones de todos los aniones. En el caso de la información

obtenida desde el testigo JRI98 la interpretación de los datos se realizó sobre la base de

tendencias a largo plazo, en vez de variaciones temporales a escala anual o subanual.

6.1 Comparación de las concentraciones de Cl-, SO4-2, NO3

- y nssSO4-2 obtenidas en los

testigos D98 y JRI98

Los testigos JRI98 y D98 se superponen entre los 13 y los 30 mwe, lo que posibilita

evaluar la reproducibilidad de las mediciones hechas, comparando los promedios obtenidos para

los tres aniones cuantificados en común, más el nssSO4-2. Estos resultados se muestran en la

tabla 7.

Comparando los gráficos de concentración de cada anión en función de la profundidad en

metros de agua equivalente (mwe), figura 19, se puede señalar que existe una buena

correspondencia entre los máximos y los mínimos cuantificados en ambos testigos. La tabla 7

muestra que la mayor S.D. corresponde a las concentraciones de cloruro en el testigo D98, lo

que puede asociarse a 3 máximos esporádicos, uno de 2 mg/L y dos de 3 mg/L, y un máximo

que alcanza los 5 mg/L, lo que se aleja considerablemente del promedio de concentración de

cloruro para el testigo D98. Lo mismo ocurre en el caso del nitrato en el testigo D98, donde se

aprecian dos máximos entre los 20 y 17 mwe, los cuales no son apreciables en magnitud, en el

44

testigo JRI98, lo cual origina un mayor porcentaje de diferencia entre ambos testigos. Es

explicable que el sulfato no marino presente la mayor imprecisión y la mayor diferencia entre

ambos testigos, puesto que las concentraciones de nssSO4-2 no corresponden a una cuantificación

directa, sino a un cálculo indirecto. Además, el procedimiento de obtención de las muestras

difiere entre ambos testigos (sonda de fusión en el JRI98 y corte en el D98).

Figura 19. Concentraciones de (a) Cl-, (b) nssSO4-2, (c) NO3

- y (d) SO4-2, en los testigos D98 y

JRI98 en función de la profundidad en mwe

Aristarain et al. (2004), informan las concentraciones promedio de Cl- obtenidas entre los

años 1964 y 1973, para los testigos D91 y D81, las que fueron 192 µg/L (5,4 µeq/L) y 167 µg/L

(4,7µeq/L), para los testigos D91 y D81, respectivamente. Los promedios de cloruro obtenidos

para los testigos JRI98 y D98, para dicho período, fueron 229 ± 67 µg/L y 207 ± 190 µg/L,

45

respectivamente. Para el período 1964-1973, el testigo D98 muestra un 7,2% de diferencia con el

testigo D91 y un 19% con el D81, mientras que el testigo JRI98 presenta un 16% y un 27% de

diferencia con los testigos D91 y D81, respectivamente. Los datos obtenidos de reproducibilidad

entre los testigos D98 y JRI98 (tabla 7), además de la comparación de los promedios de

concentración de Cl-, entre los años 1964 y 1973, de los testigos D91 y D81 con los obtenidos en

este trabajo, permiten confirmar la validez del trabajo analítico realizado.

Tabla 7. Promedios de Cl-, SO4-2, nssSO4

-2 y NO3-, obtenidos desde los testigos JRI98 y D98,

entre los 13 y los 30 mwe

cloruro sulfato sulfato no marino nitrato

Testigo D98

Número de muestras 280 280 280 280

Promedio ± S.D. (µg/L) 313 ± 477 91 ± 62 47 ± 64 27 ± 33

Promedio ± S.D. (µg/L) sin

máximos esporádicos (*) 270 ± 288 23 ± 24

Testigo JRI98

Número de muestras 14 14 14 14

Promedio ± S.D.( µg/L) 360 ± 211 72 ± 22 20 ± 22 18 ± 6

% de diferencia entre los promedios

13% (*)33%

21% 57% 33%

(*)22%

6.2 Variaciones subanuales de las concentraciones de Cl-, NO3- y nssSO4

-2

Las concentraciones de cloruro, nitrato y sulfato, en el testigo D98, se obtuvieron con una

resolución temporal subanual, posibilitando diferenciar entre invierno y verano de cada año. Las

Figuras 20 y 21, muestran la media móvil con N=5 muestras (las que representan

aproximadamente medio año), para las concentraciones de Cl-, NO3- y nssSO4

-2 cuantificadas en

el testigo D98. Considerando que los máximos de nssSO4-2 deben corresponder al verano

(Aristarain et al., 1982), se observa que la mayoría de los máximos de nitrato ocurren en verano,

a excepción de los veranos 1952/1953, 1956/1957, 1958/1959, 1959/1960, 1970/1971.

46

Figura 20. Media móvil de 5 muestras para las concentraciones de nssSO4-2 y NO3

- en función

de la profundidad en metros de agua equivalente, para el testigo D98

Según Aristarain et al. (2004) el cloruro puede depositarse en la nieve durante todo el año,

pero generalmente las máximas concentraciones se registran en verano. En los datos obtenidos

para el testigo D98, sólo en los años 1954, 1955, 1964, 1965 los máximos de cloruro coinciden

con los máximos de nssSO4-2, según la figura 21. Tomando como referencia que los máximos de

sulfato no marino ocurren en verano, podría señalarse que los máximos de concentración de

cloruro obtenidos en el testigo D98, se registrarían principalmente en invierno, durante el

período entre 1950 y 1975, contrariamente a lo informado por Aristarain et al. (2004), para los

testigos D91 y D81 para este período. Lo anterior podría asociarse a efectos de post-depositación

ocurridos en las capas anuales de nieve, en los diferentes sitios de muestreo.

Para dilucidar mejor las oscilaciones subanuales de estas tres especies químicas, sería

necesario obtener un perfil de δD y δO18, lo que permitiría reconocer con mayor seguridad la

estación estival de cada año.

47

Figura 21. Media móvil de 5 muestras para las concentraciones de nssSO4-2 y Cl- en función de

la profundidad en metros de agua equivalente, para el testigo D98

6.3 Correlaciones entre los diferentes aniones cuantificados

6.3.1 Cloruro y bromuro

La figura 22 muestra la media móvil de tres años para las concentraciones de cloruro y

bromuro en el testigo JRI98 y las tendencias lineales para Cl- desde 1940 y para Br- desde 1960,

y con un ajuste polinómico de orden 3 entre 1833 y 1991.

Se observa que los máximos de cloruro corresponden a mínimos de bromuro y viceversa.

Entre 1880 y 1885 se registra un fuerte aumento en las concentraciones de bromuro, con un

descenso posterior, igualmente notable, desde 1885 hasta 1900, lo cual coincide con una

disminución y posterior aumento de cloruro. Además, la figura 22 muestra una tendencia de

aumento de las concentraciones de bromuro y cloruro desde 1960 y 1940, respectivamente, lo

48

cual coincide con lo informado por Aristarain et al. (2004) para cloruro. Las tendencias para la

serie de datos están calculadas utilizando un ajuste lineal y un ajuste polinómico de orden 3.

Figura 22. Media móvil de 3 años para las concentraciones de Cl- y Br- en función del tiempo,

para el testigo JRI98. Las líneas punteadas rojas indican la tendencia lineal de las series de datos

desde 1940 para Cl- y desde 1960 para Br-; las líneas punteadas verdes indican un ajuste

polinómico de orden 3 entre 1833 y 1991.

Según Aristarain et al. (2004), el aumento de la concentración de cloruro tendría una

correlación positiva con las temperaturas registradas para las últimas décadas en la Península

Antártica (Jacka y Budd, 1998), y una correlación negativa con la extensión de hielo marino de

la región.

49

6.3.2 Nitrito y nitrato

La figura 23 muestra la media móvil de 3 años para las concentraciones de nitrito y nitrato

cuantificadas en el testigo JRI98. Las tendencias para la serie de datos están calculadas

utilizando un ajuste polinómico de orden 3.

Los máximos y los mínimos de concentración coinciden bastante bien, observándose

máximos de nitrito que aparecen retrasados respecto a los máximos de nitrato (1873-1875, 1882-

1886, 1946-1954, 1980-1987), períodos en los que aparecen máximos de nitrato en fase con

mínimos de nitrito (1890-1896, 1919-1925) o máximos de nitrito en fase con mínimos de nitrato

(1927-1932). Estos eventos podrían vincularse a cambios en el pH de la nieve, en las

condiciones oxidantes y la luminosidad (ver sección 2.3.4). Además, se aprecia una tendencia

monotónicamente creciente a partir de 1925-1930, lo cual coincide con lo observado para

cloruro y bromuro en la figura 22.

Figura 23. Media móvil de 3 años para las concentraciones de NO2- y NO3

- en función del

tiempo, para el testigo JRI98. Las líneas punteadas verdes indican un ajuste polinómico de orden

3 entre 1833 y 1991.

50

6.3.3 Ácido metanosulfónico y sulfato no marino

La relación entre MSA y nssSO4-2, se puede vincular a la actividad biológica marina, debido

a que ambas especies químicas son productos de la oxidación de DMS, generado por el

fitoplancton. La formación de MSA y de SO4-2 es fuertemente dependiente de la temperatura

(Hynes et al., 1986 citado por Mulvaney et al., 1992), con una razón 1:1 para los mecanismos de

extracción y adición a 285ºK (ver sección 2.3.6), mientras que a bajas temperaturas está

favorecido el mecanismo de adición, con una relación cercana a 3:1 en la zona de la Península

Antártica, donde las temperaturas favorecen este mecanismo, así como una mayor producción de

MSA, en relación a zonas más cálidas.

La Figura 24 muestra diferentes sitios de la Península Antártica en donde se obtuvo la razón

MSA/nssSO4-2 a partir de datos de testigos de hielo, incluyendo el testigo JRI98.

Figura 24. Razones MSA/nssSO4-2 informadas desde testigos de hielo para distintos sitios en la

Antártica; el valor de la razón se indica junto al nombre del sitio de muestreo

* Este trabajo ** Mulvaney et al. (1992). Fuente: Google Earth [en línea]

;

; ;

;

51

Para el testigo JRI98, los valores obtenidos para las concentraciones de MSA y de sulfato

no marino, así como la razón MSA/nssSO4-2, corresponden a la cuantificación directa de las

especies en las muestras analizadas en este trabajo. El valor entre paréntesis, indica el valor que

resulta de normalizar las concentraciones de las especies involucradas de modo de obtener una

concentración anual (ver sección 5). Tanto la razón MSA/nssSO4-2 obtenida en este trabajo,

como los promedios correspondientes a cada especie química, son concordantes con lo

informado por Mulvaney et al. (1992) a excepción de la isla Dolleman (sitio costero), cuyo valor

es mayor debido probablemente a un fenómeno local (Mulvaney et al., 1992); todo indica una

buena correspondencia con sitios ubicados más al sur en la Península Antártica.

La figura 25 muestra la media móvil de 3 años para las concentraciones de MSA y nssSO4-2

cuantificadas en el testigo JRI98 y las tendencias obtenidas con un ajuste polinómico de orden 3

(líneas punteadas).

Figura 25. Media móvil de 3 años para las concentraciones de CH3SO3- y nssSO4

-2 en función

del tiempo, para el testigo JRI98.

52

En la figura 25 se aprecia que los máximos y mínimos de ambos aniones están en fase

durante toda la extensión del testigo, por lo que el mayor flujo de MSA a la atmósfera ocurriría

durante el verano, tomando como referencia los máximos de nssSO4-2. Se observa una tendencia

a una fuerte disminución para ambas especies entre 1830 y 1870 aproximadamente, seguido de

un período de estabilización hasta 1940, aproximadamente cuando se observa nuevamente una

fuerte disminución. La tendencia de nssSO4-2 observada desde 1950 en adelante se debe

examinar con mayor detalle, puesto que para este período existen varios picos negativos, los

cuales podrían atribuírse a un fraccionamiento del sulfato marino, por la generación de cristales

de Na2SO4·10H2O (mirabilita), lo que ocurre a temperaturas inferiores a -8,2°C, generándose

una disminución de sulfato en la fase acuosa, efecto localizado que estaría afectando la

tendencia observada. La tendencia de disminución de MSA se trata en la sección 6.4.

6.4 Tendencias de MSA para el periodo 1832-1992

La figura 26 muestra las medias móviles calculadas para 3 y para 10 años para las

concentraciones de CH3SO3- (MSA), obtenidas del testigo JRI98. La variabilidad de las

concentraciones de MSA ha sido correlacionada con la extensión del hielo marino antártico, por

diferentes autores (Curran et al., 2003; O’Dowyer et al., 2000; Pasteur et al., 1995; Welch et al.,

1993 citado por Curran et al., 2003), obteniéndose tanto correlaciones positivas como negativas,

dependiendo de la región de estudio. La tendencia negativa observada desde 1960

aproximadamente, en las concentraciones de MSA en el testigo JRI98, se podría asociar con el

aumento del contenido de Cl- en las precipitaciones de la isla James Ross, lo que se ha

relacionado a la disminución de la extensión del hielo marino ocurrida en el mar de Weddell

(Aristarain et al., 2004).

53

Figura 26. Media móvil de 3 años (línea negra) y 10 años (línea roja) para las concentraciones

de CH3SO3- en función del tiempo, para el testigo JRI98.

Las figuras 27a, 27b, 28a y 28b muestran la media móvil para 3 y para 10 años, para las

concentraciones de MSA y promedios anuales de extensión de hielo marino (SIE) en grados de

latitud sur (60°-64°S para el Mar de Weddell y 64°-67°S para el Mar de Bellingshausen), para el

período 1973 a 1992. Para evaluar la extensión de hielo del Mar de Weddell se consideró la SIE

entre los 310° y 330° de longitud este, y entre los 280° y 300° longitud este, para el Mar de

Bellinshausen, según Aristarain et al. (2004). La extensión de hielo marino se obtuvo de la base

de datos de Jacka y Budd, Antarctic CRC and Australian Antarctic Division Climate Data Sets

[en línea]. Se utilizó una media móvil de 1 década para las series de datos, a fin de suavizar las

oscilaciones de corto plazo, evitando la influencia de eventos localizados que ocurren a una

escala temporal de unos pocos años, los cuales pueden inducir a un error en la estimación de las

tendencias sostenidas en el largo plazo. En todos los casos se hizo un ajuste lineal.

54

Figura 27. Media móvil de 3 años (a) y media móvil de 1 década (b) para las

concentraciones de CH3SO3- del testigo JRI98 y para los promedios anuales de extensión de

hielo marino en el Mar de Weddell (310°-330° E), para el período entre 1973 y 1992.

55

Figura 28. Media móvil de 3 años (a) y media móvil de 1 década (b) para las concentraciones de

CH3SO3- del testigo JRI98 y para los promedios anuales de extensión de hielo marino en el Mar

de Bellingshausen (280°-300°E), para el período entre 1973 y 1992.

56

Las figuras 27 y 28 muestran una correlación positiva entre los datos satelitales que dan

cuenta del alcance de la extensión del hielo marino con las concentraciones de MSA medidas

para el período 1973 a 1992. Las pendientes obtenidas para el Mar de Weddell para las medias

móviles de tres años (b = -0,55) y para las medias móviles de 10 años (b = -4,3) y para el Mar de

Bellingshausen, b= -2,12 y b = -4,1 indican que ha habido un retroceso de la extensión de hielo,

que es más acentuado en el caso del mar de Bellingshausen.

6.5 Probables eventos volcánicos identificables en los testigos D98 y JRI98

En testigos de hielo se pueden detectar diversos eventos volcánicos debido a un aumento de

las concentraciones de H+, nssSO4-2 y, en ciertos casos, F- (Kaczmarska et al., 2004; Gao et al.,

2006; De Angelis et al., 2003; Dixon et al., 2005). La figura 29 muestra las concentraciones de

F- en el testigo JRI98 en función del tiempo y la figura 30 muestra las concentraciones de

nssSO4-2 en el testigo D98 datado según se indicó en la sección 5.3; en ambos casos se observan

aumentos bruscos de las concentraciones que posiblemente evidencian erupciones volcánicas

que pudieron alterar la atmósfera de la Península Antártica, por la inyección de compuestos

como SO2, H2SO4, HCl, HBr y HF, entre otros, presentes en la pluma del volcán. Las erupciones

que pueden influir en zonas remotas, como la Antártica, pueden ser tanto locales como

hemisféricas, puesto que el alcance que tenga la pluma de la erupción dependerá de la altitud del

volcán y del volumen de material eyectado, lo cual está dado por el VEI (volcanic explosivity

index).

De acuerdo a lo propuesto por Kaczmarska et al. (2004) y Langway et al. (1995), en este

trabajo se considera como probables máximos representativos de una erupción, a aquéllos que

cumplan con el criterio de alcanzar una concentración mayor al promedio+2σ (donde σ

corresponde a la desviación estándar) y como probables eventos volcánicos asociables, a

aquéllos que tengan un VEI ≥ 3. La tabla 8 señala las erupciones que se podrían asociar a los

máximos de fluoruro y sulfato no marino, según los criterios indicados. Se individualizan tanto

erupciones globales, como la del volcán Agung (Indonesia), hemisféricas, como las de los

volcanes Carrán Los Venados (Chile), Hudson (Chile) y Puyehue (Chile), así como también

locales, como las ocurridas en Isla Decepción (Antártica).

57

Figura 29. Media móvil de 3 años para las concentraciones de F- del testigo JRI98 en función del

tiempo. La línea punteada señala la concentración mínima utilizada para discriminar máximos

asociables a eventos volcánicos.

Figura 30. Concentraciones estacionales de nssSO4-2 del testigo D98; cada máximo corresponde

al verano del año indicado. La línea punteada señala la concentración mínima utilizada para

discriminar máximos asociables a eventos volcánicos.

58

Tabla 8. Posibles eventos volcánicos identificables en los testigos D98 y JRI98, utilizando el

criterio de máximos de concentración mayores al promedio+2σ y VEI ≥ 3

(*) fuente: Global Volcanism Program, Smithsonian National Museum of Natural History [en línea]

6.6 Evidencia preliminar de eventos de quema de biomasa

Udisti et al. (1998a), han evidenciado distintos episodios de aumento de acetato y formiato,

registrados en testigos de hielo antárticos, que asociaron a eventos de quema de biomasa

ocurridos en regiones tropicales o subtropicales.

La figura 31 muestra la media móvil de una década para las concentraciones de acetato y

formiato obtenidas. Se puede apreciar que en el período de 1830 a 1920, ambas concentraciones,

permanecieron relativamente constantes, con un promedio de 1,0 ± 0,5 µg/L y 3 ± 1 µg/L, para

acetato y formiato, respectivamente; se observa además una tendencia creciente entre los años

1920 y 1990 en relación al período 1830-1920, incrementándose 4,5 veces el promedio de

concentración de acetato y 9 veces el de formiato, con una razón acetato/formiato de 0,25,

concordante con lo esperado para regiones polares (acetato/formiato<1) (Legrand y De Angelis,

1995; Legrand y De Angelis, 1996). Durante el transporte de las masas de aire que contienen

productos químicos originados en la quema de biomasa la oxidación de distintos compuestos

Ion Fecha VEI (* ) Erupción volcánica (ver anexo)

F- 1958 4 Carrán Los Venados 1955 (40,35°S 72,1°O, 1114

msnm)

4 Agung 1963 (8,342°N 115,5°E, 3140 msnm ) F- 1961-1965

3 Isla Decepción 1967 (62,97°S 60,65°O, 576 msnm)

3 Isla Decepción 1969 y 1970 F- 1972

3 Hudson 1971 (45,9°S 72,97°O, 1905 msnm)

nssSO-24 1956-1958 4 Carrán Los Venados 1955

nssSO-24 1961 3(?)

Puyehue, Cordón Caulle 1960 (40,5°S 72,2°O, 1800

msnm

nssSO-24 1963, 1965 4 Agung 1963

nssSO-24 1967 3 Erupción en isla Decepción 1967

59

orgánicos presentes generaría una producción de formiato, con lo que la razón acetato/formiato,

disminuiría en relación a la fuente.

Figura 31. Media móvil de 10 años para las concentraciones de CH3COO- y HCOO- del testigo

JRI98 en función del tiempo.

..-..HCOO-

__CH3COO-

60

7. CONCLUSIONES

El método analítico de cromatografía iónica montada al interior de una sala limpia ISO clase

7, empleado en la cuantificación de los distintos aniones presentes en los testigos de hielo,

resulta muy adecuado para el análisis de trazas realizado en este trabajo.

Los valores de los límites de detección y los límites de cuantificación, están en el rango de

0,010-0,60 µg/L, y 0,015-0,9 µg/L respectivamente; la repetibilidad de las mediciones, alcanzó

valores de C.V. porcentual menores a 5% para siete aniones, de 5,7% para fluoruro y de17,6%

para nitrito.

La comparación de las concentraciones de Cl-, SO4-2, nssSO4

-2 y NO3-, en los testigos D98 y

JRI98, para el segmento en que se superponen, arrojó los siguientes resultados: 13% de

diferencia para cloruro, 21% para sulfato, un 33% para nitrato y 57% para sulfato no marino.

La comparación entre los testigos D98 y JRI98 y los testigos D81 y D91, para las

concentraciones de cloruro cuantificadas entre los años 1964 y 1973, arrojaron porcentajes de

diferencia de 7,2% y 19% para el testigo D98 en relación al D91 y D81, respectivamente, y de

16% y 27% para el testigo JRI98, en relación al D91 y D81, respectivamente.

La anticorrelación de las concentraciones de cloruro y bromuro obtenidas en el testigo

JRI98, se podría atribuír a un fraccionamiento de las sales marinas, lo que, bajo ciertas

condiciones de temperatura, podría generar un predomino de las sales solubles de un anión que

del otro.

La tendencia al aumento en las concentraciones de cloruro y bromuro, calculada mediante

ajuste lineal desde el año 1940 para cloruro y 1960 para bromuro, concuerda con lo observado

para cloruro, por Aristarain et al. (2004), para la Isla James Ross.

61

La tendencia creciente de las concentraciones de nitrito y nitrato observada en el testigo

JRI98 desde 1930, se podría asociar a una mayor cantidad de gases NOx de origen

antropogénico inyectados a la atmósfera desde inicios del siglo 20, producto del crecimiento y

desarrollo industrial mundial.

El aumento en las concentraciones de acetato y formiato observado desde 1920 en las

muestras del testigo JRI98, podría corresponder a una mayor quema de biomasa en regiones

tropicales y subtropicales, reflejando un aumento de la quema de bosques en la región

amazónica para generar nuevas áreas de cultivos, debido a la expansión de las ciudades.

Los resultados de este trabajo han permitido corroborar la detección de la erupción volcánica

ocurrida entre el 4 y el 7 de Diciembre de 1967 en Isla Decepción (Aristarain et al., 1982),

cuando los vientos predominantes provenientes del noroeste (Baker et al., 1969), transportaron la

pluma hasta la Isla James Ross, ubicada a 300 km de distancia.

La interpretación de las concentraciones de nssSO4-2 y F- de los testigos extraídos en la Isla

James Ross, permitió evidenciar probables erupciones volcánicas que habrían afectado la

atmósfera de la Península Antártica, de índole global (Agung, 1963), hemisférica (Carrán Los

Venados 1955, Puyehue 1960, Hudson 1971) y local (isla Decepción 1967, 1969 y 1970).

Las concentraciones de MSA en el testigo JRI98 permiten evaluar de forma preliminar, la

enorme potencialidad de este compuesto como un indicador de extensión de hielo marino y la

implicancia que ello podría tener para las interpretaciones paleoclimáticas.

El MSA, además de ser un potencial indicador de SIE, eventualmente permitiría reconstruir

la evolución de la actividad biogénica del fitoplancton, lo cual es interesante desde el punto de

vista climático, por la influencia que tendría el DMS, precursor del MSA, en fenómenos como el

albedo.

62

La cuantificación de los principales iones presentes en los testigos D98 y JRI98, está

fuertemente relacionada con temas de interés mundial, tales como el calentamiento global y el

cambio climático, ponderando en cierta forma las alteraciones ambientales provocadas por la

humanidad.

El carácter interdisciplinario que conlleva la obtención, análisis e interpretación de los

testigos de hielo, permite una evaluación de ellos desde distintos puntos de vista, lo cual

optimiza al máximo su utilización, a fin de poder extrapolar lo reconstruido desde el pasado,

hacia el futuro.

63

8. BIBLIOGRAFIA

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70

ANEXO

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Figura 1. Eventos de quema de biomasa obtenidos desde mediciones VIRS (Visible and Infrared Scanner) del satélite TRMM (Tropical Rainfall Measuring Mission), para enero de 1998. Las zonas rojas corresponden a incendios. (Earth Observatory, [en línea]).

Figura 2. Eventos de quema de biomasa obtenidos desde mediciones VIRS (Visible and Infrared Scanner) del satélite TRMM (Tropical Rainfall Measuring Mission), para julio de 1998. Las zonas rojas corresponden a incendios (Earth Observatory, [en línea]).

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Figura 3. Ubicación geográfica del volcán Agung, Indonesia.

Figura 4. Ubicación geográfica de los volcanes Puyehue-Cordón Caulle (Chile), Carrán Los Venados (Chile), Hudson (Chile), y de Isla Decepción (Antártica).



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