FORMIATO DE NÍQUEL COMO RUTA PARA EL CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE CARBONOJunfeng Geng, Hongwei Li, Vladimir B. Golovko, Douglas S. Shephard,David A. Jefferson, and Brian F. G. Johnson*Stephan Hofmann, Britta Kleinsorge, and John RobertsonCaterina Ducati

INTRODUCCIÓN

NANOTUBOS DE

CARBONO (CNT)

- Estructura atómica única, - Gran área de superficie y relación de aspecto- Excelente inercia química y fuerza mecánica

Deposición química en fase de vapor: (CVD)CVD mejorado

con plasma (PECVD)

Ofrecen crecimiento

controlado ligado a la superficie sobre

el plano de los sustratos

La preparación del catalizador

es esencial debido a que el crecimiento se produce en la interfase del

catalizador y el vapor.

La formación de una capa de catalizador activo y uniforme es un paso crítico en el éxito proceso CVD

unido a la superficie.

Técnicas de crecimiento

Dep

osic

ión

del c

atal

izad

orMétodo físico

Evaporación térmica o pulverización catódica, genera película metálica delgada homogénea, en etapa de

crecimiento, se rompe en islas pequeñas de metal como catalizador

Método químico

Introducción de nanopartículas coloidales de metal (Fe, Co y Ni) para

el catalizador.Inconveniente: Sensibilidad al

ambienteDifícil manipulaciónlimita la producción a gran escala de

nanotubos de carbono

Uso de precursores catalílicos: Sales inorgánicas u

organometálicas

SECCIÓN EXPERIMENTAL

Deposición del

catalizador

Crecimiento de los

nanotubos de carbono

Caracterización

Limpieza de oblea de silicio

Deposición: Adición una gota de la solución acuosa o metanólica del formiato de níquel sobre el sustrato.

Secado.

Adición de tensioactivo aniónico (ácido láurico): Uniformidad de la película. 

Formación in situ de nanopartículas de Ni

Cámara de vacío:10-6 mbar.

Cultivo de capa de SiO2

CVD: Calentamiento de muestras hasta temperatura deseada con

grafito calentado resistivamente.

(PECVD): Muestras con precursor catalítico se calentaron primero

típicamente a 460 °C en 1,1 mbar de NH3.

Generación de la corriente de descarga de continua: 800 V

entre el calentador de la muestra y la entrada de gas.

Acetileno, se introduce en la cámara como material de alimentación de carbono

Crecimiento: aprox.20 min.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Microscopía electrónica de

transmisión (TEM)

Espectroscopía raman

Microscopía de fuerza atómica

(AFM)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Formación de nanopartículas de Ni• Formiato de níquel se descompone

directamente a partículas metálicas de Ni y gaseosas (H2, H2O, CO y CO2) sin formar (NiO).

• Bajo condiciones apropiadas, se obtiene un tamaño de partícula específico con diversa distribución de tamaños.

• Figura superior: Partículas de Ni extremadamente pequeñas (1 y 2 nm); pueden usarse como semillas catalíticas ideales en el crecimiento de los nanotubos de carbono en una sola vía.

• Figura inferior: Mayor tamaño de partícula (20nm)

Fig.1: Nanopartículas de Ni sobre la superficie del sustrato de sililica vistas por por Microscopía de Fuerza Atómica

Crecimiento de nanotubos de carbono por CVD

• 2a: Crecimiento de CNT con baja densidad de nanopartículas de Ni. • 2b: Crecimiento de CNT con mayor carga de catalizador, • Abundancia de CNT bajo condiciones idénticas, y fuerte relación entre producción/carga de catalizador.• Partículas de Ni en el extremo de los tubos.• Densidad de catalizador no afecta calidad del nanotubo.

Fig. 2: Morfología del crecimiento de CNT por SEM

Crecimiento de nanotubos de carbono por CVD

• Estructura grafítica de los tubos, Pico G, y su defecto estructural, Pico D, coincide con los picos característicos de 1600 y 1375 cm-1, respectivamente.

Fig. 3: Perfil raman de los nanotubos formados bajo CVD

Crecimiento de nanotubos de carbono por PECVD

• CNT abundantes, verticalmente alineados; cubriendo la superficie del sustrato.• Los CNT siguen un mecanismo de crecimiento de punta.

Fig. 4: SEM del Crecimiento de CNT por PECVD

Crecimiento de nanotubos de carbono por PECVD

• Nanotubos con pared múltiple, muchos de ellos con diámetro interno alrededor de 3-6 nm, implicando que las nanopartículas de Ni poseen ese tamaño. • Muchos tubos contienen partículas de Ni encapsuladas en su interior. Fig. 5: Crecimiento de CNT

por EPCVD, visto mediante TEM

Discusión• La efectividad en el crecimiento de CNT, se atribuye en gran

manera a la alta actividad de las nanopartículas de Ni, formadas a partir del formiato de níquel como precursor.

• La descomposición del formato de níquel tiende a producir nanopartículas de Ni, con un estrecho margen de distribución; como se mostró en las medidas por AFM y los resultados del crecimiento de CNT.

• El mecanismo de crecimiento permite el cambio de forma de las nanopartículas durante el procedimiento.

• A las temperaturas de crecimiento, de 530-545°C para el CVD y 460 °C para el PECVD, las nanoparículas de Ni, no poseen necesariamente una forma esférica, obteniéndose nanopartículas con geometrías combinadas.

Conclusiones1. El formiato de Ni, es un precursor ideal para la formación

de nanopartículas del metal, con tamaños de partícula y distribución controlables; así como una alta actividad catalítica que conduce a la eficiente formación de CNT.

2. El crecimiento de CNT se puede realizar por CVD y PE, a partir del formiato de níquel; implicando bajos costos de producción, fácil operación, gran área de crecimiento y óptimo recubrimiento del sustrato, con formas y estructuras complejas.

3. En el caso del formiato de Ni, no es necesaria la reducción externa por parte de agentes como el H2, para la formación de las nanopartículas deseadas del metal.

4. Las nanopartículas pueden ser monodispersas en tamaño, dada la tendencia de las nanopartículas formadas a adsorber químicamente una capa delgada de carbono que contiene especies producidas desde el precursor. Este efecto protector pasiva las partículas de la aglomeración.

5. Existe coexistencia de diferentes estructuras geométricas, que permite la diferencia de los nanotubos, particularmente en el crecimiento de los CNT de pared simple.