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Termodinámica. Tema 7

Termoquímica1. Calor de reacciónSe define como el calor transferido al sistema desde el

medio en la transformación completa de los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presión y temperatura.Así,

Reactivos → Productosqreacción = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)

aA + bB → cC + dDH = c H(C) + d H(d) – [a H(A) + b H(B)]

H > 0 Reaccion endotérmicaH < 0 Reaccion exotermica


2. Definición de estado estándarSólidos y Líquidos. El estado estándar se define

como la fase de sólido puro o líquido puro, en un estado de equilibrio reproducible experimentalmente, a la presión estándar de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K).

Gases. El estado estándar se define como el estado hipotético de gas ideal, a la presión estándar de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K).

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3. Entalpía estándar de reacción y entalpía estándar de formación

2 C6H6() + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O ()

Entalpía estándar de formación. Se define como el proceso de formación, a una determinada temperatura, de un mol de una sustancia pura en su estado estándar a partir de los elementos correspondientes en su forma de referencia.

g),(O15H-l),H(C2H-l)O,(H6Hg),(CO12HΔH 2

0

Tm,66

0

Tm,2

0

Tm,2

0

Tm,

0

T

i

0

iT,m,i

0

T HνΔH


C (grafito) + H2 (g) + ½ O2 (g) → H2CO (g)

!! No conocemos los valores de H0m,T !!

Referencia: Para los elementos puros en su estado más estable: H0

m.298,15 = 0

g),(O1/2H-grafito)(C,H-

g),(HHg)CO,(HHHΔ

2

0

Tm,

0

Tm,

2

0

Tm,2

0

Tm,

0

Tf

3


Consideramos la reacción: aA+ bB → cC + dD

Al ser H una función de estado H1 = H2 + H3

H1 = H0T

- H2 = a fH0T (A) + b fH0

T (B)

H3 = c fH0T (C) + d fH0

T (D)

A y B en sus estados estándar a T

C y D en sus estados estándar a T

Elementos en sus estados estándar a T

1

2 3


Luego,

H0T = -a fH0

T (A) - b fH0T (B)+c fH0

T (C) + d

fH0T (D)

O sea,

Además, para cualquier elemento en su estado estándar fH0

298,15 = 0

i

0

iT,fi

0

T HΔνΔH

4


4. Tipos de calores y su determinacióna) Calor de combustión

C6H6 + 15/2O2 → 6 CO2 + 3 H2O

b) Calor integral de disoluciónHCl (g) + 2 H2O () → HCl.2H2O H0

sol = -48,77 kJ/molHCl (g) + 10 H2O () → HCl.10H2O H0

sol = -69,42 kJ/molHCl (g) + 25 H2O () → HCl.25H2O H0

sol = -72,20 kJ/molHCl (g) + H2O () → HCl.H2O H0

sol = -75,07 kJ/mol

c) Calor de diluciónHCl.10H2O +15H2O → HCl.25H2O H0

dil = -2,78 kJ/mol

d) Calor de cambio de faseH2O (g) → H2O () H0

298,15 = -44,2 kJ/mol


Determinación de calores de reacción

Bomba calorimétrica adiabática o calorímetro de combustión

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5. Manipulaciones algebraicas de las reacciones termoquímicas

5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)El valor de la entalpía de una reacción química a

una determinada temperatura es igual, pero de signo opuesto al que acompaña a la reacción inversa.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0

298,15 = -1559,8 kJ/mol

2 CO2 (g) + 3 H2O () → C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) H0

298,15 = 1559,8 kJ/mol


5.2 Ley de Hess

El calor de reacción, a P o V constantes, de una reacción química dada es el mismo tanto si esta se verifica en una etapa, como si tiene lugar en varias.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol

C (s,grafito) + O2 (g) → CO2 (g) H0 = -393,5 kJ/mol

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O () H0 = -285,8 kJ/mol

__________________________________________________

2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)

-( )2( )3( )

H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol

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6. Relación entre el calor de reacción a presión y a volumen constantes

H1 = qV + V(P’-P)

qP = H= H1 + H2 = qV + V (P’-P) +

Suponiendo gas ideal,

H = U + RT n

P

P 'T

2 dPP

HΔH

RTΔn qV

nRT

V

RTn'Vqq VVP

P

P 'T

dPP

H


7. Dependencia del calor de reacción con la temperatura. Ecuación de Kirchhoff

Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)

Ley de Kirchhoff

Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:

Donde

0

P

0

P

0

P

P

0

P

0

P

0

ΔC)(reactivosC)(productosC

dT

)(reactivosdH

dT

)(productosdH

dT

ΔHd

2

112

T

T

0

P

0

T

0

T dTΔCΔHΔH

0

mP,

0

P C νΔC

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8. Entalpía y energía de enlaceDefinimos la energía de enlace como la entalpía de la

reacción de ruptura de un enlace.

H2 (g) → 2 H (g) H0298= 435,94 kJ/mol

EH-H = 435,94 kJ/mol

H2O (g) → 2 H (g) + O (g) H0298= 926,93 kJ/mol

EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol

H2O2 (g) → 2 H (g) + 2 O (g) H0298= 1063,1 kJ/mol

EO-O = H0298 – 2 EO-H = 136,2 kJ/mol

Aplicando la ley de Hess:H0

T = H0T (enlaces rotos) - H0

T (enlaces formados)


9. Variación de entropía en una reacciónDe forma análoga a la entalpía,

Derivando la expresión anterior,

E integrando,

i

0

Tm,i

0

T SνΔS

T

ΔC

T

ΔS 0

P

P

0

2

112

T

T

0

P

0

T

0

TT

dTΔCΔSΔS

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10. Variación de la energía libre de Gibbs de una reacción

Dos maneras de calcularla:

a) Valores tabulados

Ej.;H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

i

0

Tm,fi

0

T GνΔGi

0

Tm,i

0

T GνΔG

1-

2

0

298f

1-

2

0

298f

-1

2

0

298f

mol kJ ,57228-g)O,(HG

convenio)(por mol kJ 0g),(O GΔ

convenio)por (mol kJ 0g),(HGΔ


b) Calculando la entalpía y la entropía previamente

Ej.;H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

(tabulado) kJ/mol 241,82ΔH0

298

0

298

0

298

0

298 STΔHΔG

1-1-0

m,298 2

1-1-0

m,298 2

-1-10

m,298 2

molJK 188,830S O(g);H Para

molJK ,138052S (g);O Para

molJK 130,684S (g);H Para

molJK -44,42,138)051/2(2-130,684-188,830S -1-10

m,298

mol kJ -228,57

)molJK 44,42K).( (298,15-)mol J,82.10241(G

1-

-1-1-130

m,298

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11. Tablas termodinámicas- Thermodynamic Tabla at Berkeley

http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_table.html

- Base de Datos de Referencia Estándar del NIST (National Institute of Standards and Technology) (Junio, 2005)

http://webbook.nist.gov/chemistry/

- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties0

m,298,15

0

298,15 νSΔS 0

298,15f

0

298,15 HνΔH

0

298,15f

0

298,15 GνΔG



http://webbook.nist.gov/chemistry/

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