Termodinámica. Tema 9 Sistemas abiertos y sistemas...

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Termodinámica. Tema 9

Sistemas abiertos y sistemas cerrados de composición variable

1. Propiedades molares y propiedades molares parciales

Una magnitud molar se define como:

Siempre está asociada a un sistema termodinámico de un único componente (sistema formado por una sustancia pura).

Una magnitud molar parcial se define para cada componente del sistema como:

ijnT,P ,

in

MM

i

n

MMm


2. Definición del potencial químicoTomamos la función termodinámica de la energía

libre de Gibbs.

Si consideramos un sistema abierto o bien uno cerrado de composición variable [G = f (P, T, ni, ..)]

VdPSdTdG

i

TP ,i

N

1inP ,nT,

dnn

GdT

T

GdP

P

GdG

jj

2


Potencial Químico (variable intensiva)

Así:

-ST

G

nP,

VP

G

nT,

ii

nT,P ,i

Gμn

G

ij

N

1i

iidnμVdPSdTdGEc. de Gibbs generalizada


A temperatura y presión constantes, el criterio de espontaneidad venía definido por dG ≤ 0 y el equilibrio por dG = 0.

Por tanto, en función del potencial químico:

0dnμN

1i

ii0dnμN

1i

ii

Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

3


3. Otras expresiones del potencial químico y derivadas

A partir de las restantes funciones termodinámicas.

N

1i

iidnμPdVSdTdA

N

1i

iidnμVdPTdSdH

N

1i

iidnμPdVTdSdU

i

nV,S,i

μn

U

ij

i

nV,T,i

μn

A

ij

i

nP ,S,i

μn

H

ij

No son magnitudes molares parciales


Consideramos,

A partir de la relación de Schwarz

Y sabiendo,

Análogamente,

ijjijj nP ,

nT,inT,P ,i

2

nT,

i

P

G

nPn

G

P

μ

jnT,P

GV

ijj

ijj nT,i

2

nT,nT,P ,inT,

i

nP

G

n

G

PP

μ

ijj nP ,T,inT,

ii

n

V

P

μV

ijj nT,P ,inP ,

ii

n

S

T

μS

4


4. Otras relaciones de MaxwellAnteriormente se definieron las relaciones de

Maxwell termo-mecánicas. Ahora se definirán las termoquímicas.

- P y V constantes

jn

i

Si S

μ

n

T

N

1i

iidnμTdSdU

N

1i

iidnμTdSdH

N

1i

iidnμ-SdTdA

N

1i

iidnμSdTdG jn

i

Ti T

μ

n

S


5. Ecuación de Gibbs-DuhemUna función F es homogénea de grado n en las

variables x e y si cumple:

F ( x, y) = n F(x,y) para

Podemos considerar que V = f (T, P, n1, n2)

V = V (T, P, n1, n2)

Se trata de una función homogénea.

Derivando respecto a :

y)F(x,nλ)(

Fy

)(

Fx 1n

λyλx

5


Si =1

Aplicando esta ecuación a la función volumen, a T y P constantes:

Por tanto,

y)nF(x,y

Fy

x

Fx

Teorema de Euler de las funciones homogéneas

Vn

Vn

n

Vn

12 nT,P ,2

2

nT,P ,1

1

2211 VnVnV


Derivando,

La derivada total vale:

Comparando:

Aplicada a potenciales químicos en un sistema binario:

22112

nT,P ,2

1

nT,P ,1

dnVdnVdnn

Vdn

n

VdV

12

22221111 dnVVdndnVVdndV

0VdnVdn 2211 A P y T constantes

0dμndμn 2211 Ec. Gibbs-Duhem (P,T ctes)

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Apreciación.

Teorema de Euler aplicado a la energía de Gibbs:

Derivando,

Comparando con

N

1i

N

1i

iiii μnGnG

N

1i

N

1i

iiii dμndnμdG

N

1i

iidnμVdPSdTdG

N

1i

iidμnVdPSdT Ec. de Gibbs-DuhemN

1i

ii 0dμn Ec. de Gibbs-Duhem (a P y T ctes)


6. Potencial Químico de los gases6.1 Potencial Químico de un gas ideal

Hemos visto que:

A temperatura y composición constantes:

Combinando estas ecuaciones,

P

RT

n

VV

ijnT,P ,i

i

jnT,

ii

P

μV

dP

dμV i

i

RTdlnPP

dPRTdμ i

7


A partir de las fracciones molares,

pi = xi P

ln pi = ln xi + ln P

Como la composición es constante:

d lnpi = d lnP

Así,

Integrando, estado estandar (P0 = 1 bar)

0

i0

iiP

pln RTμμ

ii lnp d RTdμ (T y composición constante)

)/P(pln RTμμ 0

i

0

ii

Gas ideal, composición y temperatura constante


6.2 Potencial Químico de un gas real. Fugacidad

Para no usar la expresión del gas real, se introduce la fugacidad como la presión efectiva del gas. Así, para un gas real

Poniendo los límites de la ecuación (si P 0; ƒ P) e integrando:

Aplicando la ecuación anterior a un gas real

(a P0= 1bar):

Restando, 0

0 ln RT(real)μ(real)μ f

f

fdln RTdμ

fln RTcteμ

00 ln RTcte(real)μ f

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A bajas presiones,

Así,

O sea, el estado de referencia del gas real es un estado hipotético en el que el gas real se encuentra a 1 bar de presión y se comporta como un gas ideal.

Finalmente,

0

0

0

0

P

Pln RT(ideal)μ

Pln RT(real)μ

0)P(ideal,μ 0)P(real,μ

f

0

0

Pln RTμμ

f

0

000 P

ln RT(real)μ(ideal)μf

0

i0

iiP

ln RTμμf

Para una mezcla de gases reales


¿Qué representa la fugacidad?

Luego,

Para un sistema de un único componente:

i0

i0

ii lnγ RTP

pln RTμμ

iii pγfCoeficiente de fugacidad

= (P,T,gas)

iii lnγ RT(ideal)μμ

lnγ RTP

Pln RTμμ

0

0

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¿Cómo obtener el coeficiente de fugacidad?

Para cualquier gas a temperatura y composición constantes:

Integrando,

Aplicando la relación, a cada estado, se eliminan los términos referidos al estado estándar:

Combinado las expresiones:

P

P '

mdPVμ'μ

dPVdμ m

0

0

Pln RTμμ

f

'ln RTμ'μ

f

f

P

P '

m'

ln RTdPVf

f


Para un gas ideal:

Restando las dos expresiones,

P

P '

0

m

0'0

P'

Pln RTdPVμμ

P

P '

0

mmP'

P' ln RT

P'

Pln

'lnRT)dPV-(V

f

f

f

f

P

P '

0

mm )dPV-(VRT

1

P'

P' ln

f

f

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Si P’ 0; f’ P’; f’/P’ 1

Definiendo

Así,

Para una mezcla de gases reales

P

0

0

mm )dPV-(VRT

1

Pln

f

αVV 0

mm

P

RTV0

m

ZP

RTVm

P

1-Z

RT

αP

0

dPP

1-Zln γ

P

0

0

ii

i

)dPV-V(RT

1

pln if

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