Tema0_QIORecursos_2016
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07/09/2015
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QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016
QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016
CB4 Capacidad para comprender y aplicar los principios deconocimientos básicos de la química general, química orgánica einorgánica y sus aplicaciones en la ingeniería.
COMPETENCIAS ESPECÍFICAS DEL TEMA
CC5 Capacidad para conocer, comprender y utilizar los principios ytecnología de materiales.
CEQ4 Capacidad para diseñar, gestionar y operar procedimientos desimulación, control e instrumentación de procesos químicos.
CT6 Capacidad para la transmisión oral y escrita de informaciónCT6 Capacidad para la transmisión oral y escrita de informaciónadaptada a la audiencia
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CONCEPTOS CONCEPTOS BÁSICOS EN BÁSICOS EN QUÍMICA ORGÁNICA (QO)QUÍMICA ORGÁNICA (QO)
Contenidos:
1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su
órepresentación.
2. Nomenclatura básica y programa ACD/Labs
3. Conceptos básicos:
Efectos electrónicos en Química Orgánica
Reactantes en síntesis orgánica.
d d ó Intermedios y mecanismos de reacción.
Control termodinámico y/o cinético.
Catálisis
Isomería y estereoquímica.
Nanoquímica
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QOQO eses lala QuímicaQuímica deldel CC.. ¿Qué hace que esteelemento esté presente en el 95% de loscompuestos sintetizados o presentes en fuentes
1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación
1. Es el resultado de una combinación de factores tales como sutetravalencia, el radio atómico o su electronegatividad.
2. Configuración electrónica 11ss22 22ss22 22pp223. Electronegatividad 2.55 D
compuestos sintetizados o presentes en fuentesnaturales?
Veamos algunas razones:
3. Electronegatividad 2.55 D4. Radio Covalente 0.077 nm5. Tiene 4 electrones de valencia , de hay que para conseguir su
configuración de gas noble necesita un balance neto de 4 electrones!!!Energéticamente la opción más estable es COMPARTIR!!!
6. Forma enlaces covalentes con C, H, N, O,P, Si, S,....7. Forma enlaces covalentes múltiples con C, N , O, P ó S.
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Se denomina GRUPOFUNCIONAL a un átomo o grupode átomos que por su
1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación
presencia, le confieren a unamolécula orgánica unaspropiedades y/o reactividaddeterminada .
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1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación
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.
Se denomina conectividadconectividad a la unión entre átomos a través de enlaces
covalentes. Los tipos fundamentales de representar moléculas orgánicas son:
1 Ra ada o kek lé Se representan
1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación
1. Rayada o kekulé: Se representantodos los enlaces y todos los átomos.
1. Çondensada: Se nota sólo la fórmulamolecular y se omiten todos o lamayoría de los enlaces.
3. Línea de enlace: No se escriben losátomos de H, ni sus enlaces. Si losheteroátomos(O;N,..) y los enlacesde éstos.
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4. Tridimensional: Intentan reflejar la distribución espacial de los átomosen la molécula, como ejemplos : Proyección Newman, tridimensional,……….
5. Proyección de Fischer. Observar la molécula de forma que dos de losenlaces están por la parte exterior del plano donde está representada y losverticales hacia detrás del plano.
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1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación. Habitualmente para representar las moléculas se utiliza un híbrido de las anteriores
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DescargarDescargar::– http://www.acdlabs.com/resources/freeware/chemsketch/Tutorial:Tutorial:– http://www acdlabs com/download/docs/chemsk t12 pdf
2. Nomenclatura básica y programa ACD/Labs
– http://www.acdlabs.com/download/docs/chemsk_t12.pdf
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Alcanossaturados
2. Nomenclatura básica y programa ACD/Labs
Alicíclico Cicloalcanos
n-alcanos Ramificados
Todos los átomos de C tienen hibridación sp3 Todos los enlaces son sigma,de ahí el nombre de parafinas o compuestos saturados
Fórmula general de los aliclicos CnH2n+2
Fórmula general de los ciclicos CnH2n
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Nombre:Nombre: Prefijo que indica el nº de carbonos Prefijo que indica el nº de carbonos + Sufijo:+ Sufijo:‐‐anoano
C<4C<4 MetMet‐‐EtEt‐‐PropProp‐‐EtEt
Nomenclatura básica: Alcanos
EjEj: : HeptHept‐‐anoanoC<4 C<4 MetMet EtEt PropProp EtEt
C>4 Prefijo griego+ anoC>4 Prefijo griego+ ano
1 Metano2 Etano3 Propano4 Butano5 Pentano6 H
11 Undecano12 Dodecano13 Tridecano14 Tetradecano15 Pentadecano16 H d
21 Henicosano22 Docosano23 Tricosano24 Tetracosano30 Triacontano
6 Hexano7 Heptano8 Octano9 Nonano10 Decano
16 Hexadecano17 Heptadecano18 Octadecano19 Nonadecano20 Icosano
31 Hentriacontano40 Tetracontano50 Pentacontano100 Hectano115 Pentadecahectano
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Alcanos ramificados: ‐grupos alquilo
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Numeración:
4 3 4 3 2 2 11CHCH33--CHCH22--CHCH22--CHCH22--
Alcanos ramificados
Construcción del nombre
--ANOANO --ILO ILO --ILIL
Se comienza a numerar por el carbono que
presenta la valencia libreAlcano de igualAlcano de igual
número de átomosnúmero de átomosde carbonode carbono
CHCH33--CHCH22--CHCH22--CHCH33BUTANOBUTANO La sustitución de un H por ot
grupo, nos genera un grupoalquilo R-
Nombre comosustituyente
Nombre del radical
BUTBUTANOANO BUTBUTILOILO BUTBUTILIL
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Alcanos ramificados: Cadena principal y numeración
1. Elegir la cadena de mayor longitud (principal), es decir con mayor nº de átomos deC, considerando el resto reemplazo de H por grupos alquilo sustituyentes en esacadena principal. El C1 es el unido a la cadena principal. Se denominanlocalizadores a los números que indican dónde esta la ramificación
2. Numerar la cadena principal empezando por alquel C donde la ramificación estamás próxima con <nº a la ramificación (menor localizador). En caso de opción, laque posea: Mayor nº de cadenas laterales > cadenas laterales con localizadores másbajos > mayor nº de C en cadenas laterales más cortas> cadenas laterales menosramificadas.
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3. Los sustituyentes han de tener el localizador más bajo posible. Numerarla cadena principal empezando por aquel C donde la ramificación estamás próxima con <nº a la ramificación (menor localizador).
Alcanos ramificados: localizadores
CH -CH
4-metil-7-etil Numeraciónincorrecta
4. Las cadenas laterales se nombran indicando su posición (localizador) connúmeros separados por comas, los sustituyentes separados por un guióny colocados por orden alfabético, con el prefijo di‐, tri‐, tetra‐,... si losradicales se repiten.
CH2-CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
4-etil-7-metil*E antes que MNUMERACIÓN
CORRECTA
4*1* 7*
7 4 1
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Se antepone el prefijo ciclo‐ al nombre del alcano correspondiente de igual número de carbonos
Nomenclatura básica en Química Orgánica: Cicloalcanos
CicloCiclo‐‐alcanoalcano
CicloCiclopropanopropanoPropanoPropano
CH3-CH2-CH3
CiclohexanoCiclohexano CiclooctanoCiclooctano
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Nomenclatura en cicloalcanos: Se utilizan las mismas reglas que paraalcanos. Cuando sólo hay un sustituyente, no se necesita localizador. Si laramificación tiene otra rama, el número de C de numera desde el punto deunión (localizador)
Nomenclatura básica en Química Orgánica: Cicloalcanos
unión (localizador).
1‐Etil‐2‐metilciclopentanono Isopropilciclohexano
CH3
CH2-CH3
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Nombra la rama, la introduces entre un paréntesis y le antepones el localizador.
1‐metil‐3‐(1,2‐dimetilpropil)ciclohexano1
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Nomenclatura básica en Química Orgánica¿Qué ocurre cuando en la misma molécula hay diferentes grupos funcionales?
Tienes que asignar prioridades entre los grupos funcionales
OH
COOH
Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidro- xi-2-pentenoico
C CHO
CH3
H2N
H
(R)-2-aminopropanal
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Nomenclatura básica en Química Orgánica: Prioridades
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Efectos electrónicosEfectos electrónicos
1. Electronegatividad (Pauling)
2 P l i bilid d P l id d
Conceptos básicos en Química Orgánica
2. Polarizabilidad y Polaridad
3. Interacciones más débiles que un enlace covalente:
Interacción dipolo‐dipolo
Fuerzas de Van der Waals: Fuerzas de dispersión de London o fuerzas dipolo inducido instantáneo‐dipolo inducido
Fuerzas de Debye o dipolo permanente‐dipolo inducido
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Electronegatividad (Pauling): Tendencia de un átomo por la nube electrónica
Calculada para molécula diatómicas XA‐XB= (/23.06)1/2
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La Polarizabilidad de un enlace es la facilidad de los electrones que lo forma enresponder a un campo eléctrico.
U l l á i l id l
Polaridad Polaridad y Polarizabilidady Polarizabilidad
Un enlace cuyos electrones están igualmente compartidos es un enlacecovalente no polar. Pero si la apetencia por los e‐ es distinta(electronegatividad), se origina una polaridad del enlace y una carga parcial enlos átomos(+ ‐). Se representa por un vector denominado momento dipolar.=q x d (D). Se mide de Debyes (D).
Cuando hay polarización en los enlaces presentes en una molécula, ésta puedepresentar polaridad.
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Polaridad y PolarizabilidadPolaridad y Polarizabilidad
El polaridad de una molécula es la suma (vectorial) de los momentosdipolares de cada uno de los enlaces, es un indicador de la polaridad totalde la molécula. Se representa con un vector con sentido hacia la región conmayor densidad electrónica. Su momento dipolar se denomina molecular.
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Interacciones más débiles que un enlace covalente
Estas interacciones son relativamente débiles comparadas con el resto deenlaces químicos normales (covalente, metálico, iónico) , pero determinangran parte de las propiedades fisico‐químicas de las moléculas orgánica yfundamentales para entender fenómenos de solubilidad, química desuperficies, polímeros o nanotecnología. Se clasifican como inter ointramoleculares
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Todas las interacciones no permanentes, quedan englobadas como de Vander Waals (físico holandés, Novel en 1910): son de baja energía,determinan propiedades tales como solubilidad o punto de ebullición en
Interacciones más débiles que un enlace covalente
gran número de moléculas apolares.
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Interacciones de Van der Waals
Directamente relacionadas por la anisotropía de densidad electrónica enátomos, enlaces, moléculas, superficies,……..Determinadas por fenómenoscuánticos, fluctuación de carga, dinámica rotacional,…… Dependen de de latemperatura, de la rotación molecular, polaridad y geometría de la molécula,…. Cuanto mayor sea la capacidad de rotación (pj: estado gasoso, mayortemperatura,….) todas estas interacciones se reducen al reducirse sucomponente electrostática.
Engloban a las fuerzas de dipolo‐dipolo permanentes (Keeson), Dipolo‐dipoloinducido (Debye) o dipolo‐dipolo inducidos (dispersión de London).
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Una atracciónatracción dipolodipolo‐‐dipolodipolo (Fuerzas de keesom) es una interacción nocovalente, originada por la presencia de momentos dipolares permanentes.
Atracción electrostática entre el extremo positivo de un dipolo y el
Interacciones más débiles que un enlace covalente
p p ynegativo de otro
Se producen entre moléculas polares y son atractivas
La parte positiva se alinea con la negativa de otra molécula
A mayor magnitud de los dipolos mayores puntos de ebullición yevaporación
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Interacciones más débiles que un enlace covalente
Fuerzas entre un dipolo permanente y otro inducido (Fuerzas de Debye)
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Las Fuerzas de dispersión de London, ocurren en moléculas sin momentodipolar permanente y se originan a partir de momentos dipolarestemporales que son inducidos en una molécula por la densidad electrónica
Interacciones más débiles que un enlace covalente
p q pde las moléculas más próximas.
Ocurren por la anisotropía de las densidades electrónicas
Son menores a mayor ramificación al disminuir la superficie de contactoentre moléculas
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El enlace de hidrógeno es una fuerza de tipo electrostático, determina grannúmero de propiedades químicas de las sustancias. El hidrógeno de unamolécula es fuertemente atraido por un par electrónico de un átomol t ti
Interacciones más débiles que un enlace covalente
electronegativo.
Es un enlace entre un grupo funcional A‐H (A:N,O,F) y otro átomo o grupo deátomos B que posee e‐ no enlazantes, en la misma o diferentes moléculas(intra o intermolecular).
Se representa con una línealínea discontinuadiscontinua
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Interacciones más débiles que un enlace covalente
Enlace de hidrógeno
Su fortaleza es inferior a un enlacel (5 40 kJ/ l)covalente (5 a 40 kJ/mol), pero
determina gran número depropiedades fisico‐químicas de loscompuestos orgánicos (solubilidad,desviaciones de las leyes ideales,….,y, además ….. NOS MANTIENEVIVOS
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¡Observa su influencia en los puntos de ebullición de algunos compuestos orgánicos!
Enlace de hidrógeno
N CH3H3C CH3CH2CH2 N HN CH3CH3CH2
trimethylamine, b.p. 3.5°C
N CH3H3C
CH3
propylamine, b.p. 49°C
CH3CH2CH2 N
H
H
ethylmethylamine, b.p. 37°C
N CH3CH3CH2
H
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Interacciones más débiles que un enlace covalente
Enlace de hidrógeno
Un átomo de hidrógeno unido a F, N u O es donante del enlace dehidrógeno, mientras que un átomo de F, N u O es un posible aceptor de
l d hid óenlace de hidrógeno.
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Interacciones más débiles que un enlace covalente
Tabla comparativa
Iónicas
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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto Inductivo (I)
Es la polarización de un enlace () inducida por la polaridad de un enlace adyacente o a través del medio o del disolvente:
Transcurre a través del esqueleto q
Disminuye con el nº de enlaces
No implica deslocalización de carga sino asimetría de la nube
Los grupos funcionales se clasifican con respecto al hidrógeno (I=0):
Si atraen la nube de e‐ más que el H2, efecto –I
Si repelen la nube de e‐ más que el H2, efecto +Ip q 2,
+I: O‐, COO‐, CR3, NH‐, NH2
‐I : COOH, OR, COR, X,, NH3+, OH, SR, CN, Ph,……..
El que un grupo sea donante o atrayente depende de su hibridación, electronegatividad, carga, volumen y geometría, disponibilidad de e‐,…..
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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto de resonancia
Las formas resonantes de una estructura son representaciones posibles que tratan de explicar la distribución e‐ de la molécula.
Las formas resonantes:
Difieren sólo en la posición de los electrones, mantienen la conectividad
Ninguna de ellas le confiera a la molécula sus características fisico‐químicas. Son teóricas, no pueden aislarse
La representación real sería un híbrido de todas ellas
La posición de los núcleos ha de mantenerse en todas las ellas
La carga neta ha de mantenerse en todas ellas
La estabilidad de una molécula es mayor a mayor nº de formas resonantes
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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto de resonancia
Una forma resonante:
A mayor nº de dobles enlaces, mayor estabilidad
La estabilidad aumenta con la separación de cargas (si las hubiera)
Especialmente desfavorables con cargas sobre átomos adyacentes
Si un grupo posee carga negativa, será más estable cuando mayor sea la electronegatividad del átomo
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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Ejemplos
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Aparece cuando hay enlaces múltiples en C alternos. Es decir dos enlaces separados por un enlace sencillo .
No son estructuras reales
Efectos electrónicos en Química Orgánica: Conjugación
se traduce en un estado más estable (20‐35 kcal/mol)
QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016
Es la capacidad de un sistema de mantener una corriente anular inducida.
d ó é
Efectos electrónicos en Química Orgánica: Aromaticidad
Supone una disminución energética
Tiende a la planaridad
Ha de poseer (4n+2) electrones
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Par ácido/base de Brönsted en disoluciones acuosas: Transferencia de protones
CH3COH
O
HCO3- CH3CO
-O
H2 CO3+ +
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Par acido/base de Lewis : Transferencia de electrones
Lewis acid:Lewis acid: any molecule of ion that can form a new covalent bond by accepting a pair of electrons. Aceptor de electrones
CH3COH 3 3 2 3
Bicarbonate ion Acetate ionAcetic acidpKa 4.76
(stronger acid)
Carbonic acidpKa 6.36
(weaker acid)
Lewis base:Lewis base: any molecule of ion that can form a new covalent bond by donating a pair of electrons. Donante de electrones
Lewisbase
Lewisacid
+ BA new covalent bondformed in this Lewisacid‐base reaction
:+‐
A B
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Acidez
y
Basicidad
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Grupo saliente: En una reacción química, es aquella especie que interviene enel mecanismo unida directamente a los reactivos y que por ruptura de unoenlace, no lo esta a los productos. Que un grupo sea o no buen grupo saliente,puede implicar que la reacción se produzca o no
Buenos :N2,, I‐, Br‐, Cl‐, EtOH, H2O
Malos: F‐ , R‐COO‐, NH3, EtO‐,OH‐
EfectoEfecto estéricoestérico: Generado por el volumen ydistribución espacial de los átomos ogrupos que intervienen en la reacción
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NucleófiloNucleófilo: Cualquier especie concarga formal negativa o con una parde electrones disponible que en una
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de electrones disponible que en unareacción química ataca un centroelectrón deficiente
ElectrófiloElectrófilo: Cualquier especie condeficiencia electrónica que en unareacción química ataca un centrorico en electrones
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Reactantes en síntesis orgánica :¿Cómo se escriben las reacciones orgánicas?
Sustrato ProductoProducto+ concomitantes+ subproductos
Especie que aporta C al nuevo enlace.
Especie objetivo de
Reactivos
Condiciones
CHCH33CHCHCHCH22CHCH33
OCHOCH33
CHCH33BrBrHBrHBr
++
(81%)(81%)
CHCH33CHCHCHCH22CHCH33
BrBrheatheat
Si se genera C‐C es arbitrario
objetivo de la reacción
Las flechas son muy importantes y nos indican el movimiento electrónico durante el mecanismo de una reacción:
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Cualquier reacción implica una ruptura de enlaces y la formación de unosnuevos. Los tipos de ruptura del enlace covalente puede ser:
Homolítica: Cada fragmento retiene un electrón dando lugar a radicales.
ReactividadReactividad: ¿Cómo se rompe un enlace?
g g
Heterolítica: Se produce de forma que uno de los fragmentos retiene los doselectrones.
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Una flecha con punta curvada significa transferencia de dos electrones enel sentido que indique la flecha. Si es una semiflecha, hay sólo un electrónimplicado.
ReactividadReactividad
La ruptura de un enlace puede ser homolítica o heterolítica.
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ReactividadReactividad: Especies que intervienen
[1] SustratoSustrato ‐ Especie que contiene el grupo saliente en la mayoría de los casos aporta mayor nº de C, define la reactividad,……. (este caso es una reacción de sustitución. [2] Reactivo Reactivo – En este caso es una base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva[3] PProductoroducto de la reacción es el objetivo (Metanol).[4] Grupo saliente Grupo saliente ‐ Átomo o grupo de átomos que abandona el sustrato[5] ConcomitanteConcomitante Prod cto esteq iométrico no objeti o de la reacción[5] ConcomitanteConcomitante. Producto estequiométrico no objetivo de la reacción [6] SubproductoSubproductos‐ Productos minoritarios originados por reacciones paralelas no deseadas.
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¡No intentes hacer balance de todos los subproductos de la reacción! ya queen una aproximación a la reactividad en QO no se exponen todos lossubproductos generados en la reacción.
ReactividadReactividad
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ReactividadReactividad
El medio de reacción es el disolvente, por tanto son el componentemayoritario de cualquiera de los reactantes, en cualquier procesos químico,tanto de síntesis como separación, desgraciadamente la mayoría de los
t á i l bl L di l t l ificompuestos orgánicos no son solubles en agua. Los disolventes se clasifican:
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Se denomina MECANISMO de una reacción al proceso por el cual la reacción tiene lugar indicando:
ReactividadReactividad: ¿Qué es un mecanismo de reacción?
tiene lugar indicando:
Tipo y orden de ruptura/formación de los enlaces
Nº de etapas implicadas, con especial atención a la determinante
Posición específica de todos los átomos involucrados
Movimiento electrónico
Balance energéticoBalance energético
Cualquier mecanismo es susceptible de ser cambiado al introducir datos experimentales novedosos (disolventes, catalizadores, tª,.........). El mecanismo trata de explicar cómo transcurre el reordenamiento atómico de las especies implicadas durante la reacción. Y estas especies son:
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CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
OH
BrH
..
+
.. CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
O..
..
H
H+ CH3
C
H3C
H3C CH
CH3
+
d b i
+ Br- + H2O
secondary carbocation
C
CH3
H3C CH
CH3
+
CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
+CH3b) Methide shift
b
-
a
Br-
tertiary carbocation
c
C
CH3
H3C CH
CH3
CH3
Br-a
CH3
C
CH3
H3C CH
CH3
Br Br
c
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En una reacción química se toman dos aspectos:
Extensión de la reacción: Nos indica la conversión de reactivos en productos
ReactividadReactividad: : Control cinético vs control termodinámicoControl cinético vs control termodinámico
una vez alcanzado el equilibrio
Velocidad de la reacción: Rapidez de esa conversión
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Diagrama termodinámico de una reacción
El estado de transición es la especie de mayor energía a lo largo de la trayectoria de la reacción, es un estadio intermedio entre producto‐reactivo.
Termodinámicamente una reacción es espontánea a una tª determinada ha de cumplir G= H‐ TS <0; G = Energia libre (products ‐ reactants), es la energía disponible para la reacción.
AGº=‐2,303 RT log Keq K=Ko e‐ G/RT R = 1.987 kcal/mol
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H de la reacción es una medida del calor absorbido o emitido durante la reacción H= H(enlaces rotos)‐ H (enlaces formados).
Reacción exotérmica H<0 Reacción endotérmica H>0
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La Ea o energía libre de activación G# es la diferencia entre laenergia de los reactivos y del estado de transición
(<0)
Gi# de la reacción inversaGD
#=
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G# controla la cinética de la reacción. Cinéticamente, una reacción ocurre cuando la interacción entre reactivos supera G# y da lugar a productos.
A mayores temperaturas hay mayor número de moléculas con la Energía necesarianecesaria
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Una colisión es efectiva si posee:
E>G#
Orientación adecuadaOrientación adecuada
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En una reacción endotérmica H>0, el estado de transición está más próximoa los productos en energía y estructura.
En una exotérmica H<0, el estado de transición está más próximo a losreactivos en energía y estructurag y
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La reacción transcurre a través de la vía menos energética
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Catálisis
Catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción alcanzael equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta reacción.Wilhem Ostwald (1895). Es uno de los campos más interesantes y de mayorinvestigación en la actualidad en el campo de la Química sintética y en la Industriainvestigación en la actualidad en el campo de la Química sintética y en la IndustriaQuímica. >75% de los productos químicos comerciales requieren para su síntesis el usoal menos de un catalizador.
¿Cómo actúa un catalizador? Un catalizador acelera la velocidad de una reacciónquímica reduciendo la energía de activación G# y facilita la reacción, proporcionandouna ruta con un estado de transición de menor energía.
El catalizador,di i l bdisminuye la barrerade energía que debenvencer los reactivospara llegar a productos
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Reacción catalizada
H C=CH
G‡
H2C=CH2
+ H2
H3C‐ CH3
G
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Reacción catalizada
H2C=CH2 G
G‡
2 2
+ H2
H3C‐ CH3
G
+ Ni
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Catalizada vs no Catalizada
Intermedio
Reactivos
Productos
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Un catalizador
Interviene en el mecanismo de la reacción pero no interviene en laestequiometría de la reacción
Su presencia no modifica la H de la reacción ni el equilibrio, pero si a lap q pvelocidad que si depende de su concentración
Presenta sitios activos, que son las partes del catalizador en las que seasocian los reactantes
No modifican el rendimiento de la reacción
En la mayoría de los casos no se puede recuperar, queda “envenenado”después de la reacción, pero en la industria este capítulo es determinante.p p p
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CHO
CH3
O CO2Et NaEtO/EtOHHCl/H2O
Uso de catálisis en la síntesis de Ibuprofeno
- H2O CN
CH3
iPr
H2O- NH3
HC
CH3
iPr
NOHCH3
iPr NH2OHCH3
iPr
(CH3CO)2O
O
CH3
iPr
ClCH2CO2Et NaEtO
- H2O
- HCOOEt - NaCl
- NaCl Ruta Boots
COOH
CH3
iPr
Ibuprofen 8000 Tm/año
(CH3CO)2O AlCl3
iPr
- CH3COOH
O
CH3
iPr
(CH3CO)2O HF
H2
Pd/C
CH3
iPr
OH CO
PdCl2(PPh3)2 HCl
Ruta Hoescht
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Propiedad Cat.Homogénea Cat. Heterogénea
Condiciones de reacción Suaves Severas
Separación de productos y cat Difícil Fácil
Catálisis homogénea vs heterogénea
Separación de productos y cat. Difícil Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media‐baja
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador
Viable Muy Difícil
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil
Problemas de difusión Bajo Importantes
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Intermedio de reacción
Es una especie metaestable a través de la cual ocurre una reacción y queen la mayoría de los casos no se puede aislar. La mayoría de lasreacciones orgánicas transcurren a través de cuatro tipos principales deespecies en las que el C tiene :especies en las que el C tiene :
Carbocatión: C con carga positiva ( 6 electrones)
Carbanión: C con carga negativa ( 8 electrones)
Radical: C con un electrón desapareado (7 electrones)
Carbeno: C con 2 electrones desapareados (6 electrones)
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Su vida media es muy corta, se convierte rápidamente en una molécula
más estable
Intermedio de reacción
Su aislamiento es difícil, es precisamente eso, un intermedio
Su probabilidad es proporcional a su estabilidad. Cuanto más estable sea,
significa que es más probable que la reacción transcurra a través de él
Las reacciones que transcurren a través de intermedios cargados,
están favorecidas en disolventes con ligera/alta polaridadg p
CC C C C
stable(neutral) carbanion radical carbene carbocation
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Es un intermedio con carga positiva, electrón deficiente
Se genera por ionización directa del grupo unido directamente que sale
Intermedio de reacción: Carbocatión
Es un centro electrófilo, propicio a ataques nucleofílicos
Generalmente tiene una geometria trigonal (plana)
Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes, más estable a mayor (+I).
con el par de electrones
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Es un centro nucleófilo, propicio a ataques electrofílicos
Es un intermedio que tiene el octete lleno, con carga negativa, electróndonante
Intermedio de reacción: Carboanión
En la mayoría de los casos tiene una geometria piramidal
Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes, a mayor (‐I) más estable será
Se genera por la salida de un grupo sin su par. C‐Me
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Intermedio de reacción: Carboanión
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Es un intermedio con uno más e- desapareados. Especie electrón-deficiente
Se forma por una ruptura homolítica de un enlace covalente.
Intermedio de reacción: Radical libre
Es un centro radicalario, interviene en mecanismos con radicales
En la mayoría de los casos tiene una geometria pseudoplana
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Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes
Intermedio de reacción: Radical libre
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La estereoquímica estudia los aspectos espaciales de las moléculas
HCarbono frontal
Estereoquímica
H
HHH
H H
C b t iCarbono posterior
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Se denomina ISÓMEROSa aquellos compuestoscon idéntica fórmulamolecular pero distintaestructura químicaestructura química.
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Isómeros constitucionales
Los isómeros constitucionales o estructurales son los compuestos que a pesarde tener la misma fórmula molecular difieren en el orden en que estánconectados los átomos (distinta conectividad) por tanto, al menos un enlaceestá conectado de forma diferente (distinta fórmula estructural)está conectado de forma diferente (distinta fórmula estructural).
Pueden ser de cadena como es el caso de C5H12
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
pentano
CH3 CH CH2 CH3
CH3
2-metilbutano(isopentano)
CH3 C CH3
CH3
CH3
2,2-dimetilpropano (neopentano)(neopentano)
De posición
CH3CCH2CH2CH3 O
2-pentanona
CH3CH2CCH2CH3
O
3-pentanona
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Isómeros constitucionales
De función que son aquellos compuestos de igual fórmula molecular quepresentan distinto grupo funcional
O CH2CH3 CH3
etil metil éterun éter
CH3CH2CH2OH
1-propanolun alcohol
C3H8O
C3H6O C CH3CH3
O
propanona
C HCH2
OCH3
propanal
propanonauna cetona
propanalun aldehído
C3H6O2 C OCH3
OCH3
etanoato de metiloun éster
C OH CH2
OCH3
ácido propanoicoun ácido carboxílico
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Estereoisómeros
Los estereoisómeros son los isómeros cuyos átomos tienen la mismaconectividad pero con diferente distribución espacial.
Observad la diferencia entre isómeros constitucionales y estereoisómeros
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Estereoisómeros
Los estereoisómeros se clasifican en:
Conformacionales Configuracionales
Son las distintas distribucionesespaciales de un mismo compuestoque surgen como resultado de la librerotación de los enlaces sencillos y lavariación de los ángulos de enlace. Soninterconvertibles por rotación
Distinta distribución espacial y no convertibles por rotación
SILLA BOTE
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Análisis conformacional
Confórmeros o isómeros conformacionales de una molécula, son todas aquellasdistribuciones espaciales generadas por rotación alrededor de un enlace sencillo.
El análisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factoresqconformacionales afectan a la energía, la estructura, las propiedades fisicas, químicasy biológicas de una molécula.
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Análisis conformacional
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Isomeros configuracionales
Enantiómeros
ó
Entre ellos tienenrelación deimagen especularno superponible.
Diasterómeros
El resto
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Enantiomería y quiralidad
Dos moléculas son superponibles si existe una conformación en la cual,cada uno de los sustituyentes de una se puede colocar sobre el mismosustituyente de la otra
Se denomina estereocentro o centro estereogénico a un átomo (C,N,…)unido a cuatro grupos diferentes
Una molécula con estereocentros puede ser quiral .Toda molécula que noposee un plano que la divida en dos partes que son imágenes especularesuna de otra
Toda molécula coincidente con su imagen especular se le denomina aquiral
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Quiralidad (del griego χαιρη, que significa mano) es lapropiedad que hace que dos imágenes especulares nopuedan superponerse.
Enantiomería y quiralidad
p p p
La actividad óptica es la propiedad de desviar el planode la luz polarizada. Los compuestos quirales rotan elplano de la luz polarizada. Mientras que uno lo hace a laderecha (+, dextrógiro), su imagen especular gira elplano hacia la izquierda (‐,levógiro). Cada enantiómerotiene una desviación igual en módulo pero con sentidode giro contrario (+) y (‐). Las moléculas quirales seg ( ) y ( ) qdiferencian de las aquirales en que presentan actividadóptica.
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Las moléculas quirales no tienen ningún plano de simetría
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Luz natural
Enantiomería y quiralidad
Luz polarizada
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Solamente los compuestosquirales tienen actividad
Enantiomería y quiralidad
La rotación específica [ ] de un compuesto se define como la rotación que se
óptica y pueden girar el planode la luz polarizada hacia unsentido (+) dextro o (‐) levo.
observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) decamino óptico y una concentración de 1 g/mL.Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero larotación observada () se divide entre el producto de la longitud de la celda(l) y la concentración (c).
= (observada)/c l
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Los enantiómerosenantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (p.f., p.eb.), exceptoen el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada, que uno logira a derecha (+) y otro en la misma magnitud .
L tió h i l l d l l i d l i tid dLos enantiómeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidadde grados (igual magnitud), pero en sentido contrario.
(R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano
Punto de ebullición ºC 91,2 91,2
Punto de fusión ºC -112 -112
Índice de refracción 1,436 1,436
Densidad 1,253 1,253
[] +23,1 -23,1
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Se denomina Configuración Absoluta a laposición real de los sustituyentes alrdedor deun estereocentro.
Enantiomería y quiralidad
La configuración absoluta de un compuesto novaria excepto que se rompa alguno de losenlaces. Ej: 2‐clorobutano (cloruro de sec‐butilo)
No hay una relación sencillla entre el signo dela rotación (+) o (‐) y la estructura.
Para unificar criterios de distribución espacialen isómeros ópticos se establecieron las reglasde ..........
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Se asigna una prioridad a los cuatros grupos unidos al estereocentro (*)
Nº atómico del átomo unido directamente al (*)
Si i t f i l i h l i d f
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
Si no existe preferencia en el primero se hace en los sucesivos de formasecuencial, desde (*) hasda donde haya una diferencia
I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H
CH3 H
C CH3
H
C CH2
H
CH3
Este carbono tiene unido 2 C (mayor Z) y 1 H
Este carbono tiene unido 1 C y 2 H
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2.Rotamos la molécula de forma que el átomo de menor prioridad se aleje del observador
3 Giramos mentalmente desde prioridad 1 a 2 por el camino más corto
ReglasReglas de Cahn, de Cahn, IngoldIngold y Prelogy Prelog
3. Giramos mentalmente desde prioridad 1 a 2 por el camino más corto
• Si el giro es hacia la derecha el enantiómero es el R
• Si el giro es contrario a las agujas del reloj, izquierda, es el S
F3
F3
3 F3
Sentido horario
S: sinister, “izquierda”
Sentido antihorario
F
BrCl12
Br Cl1 2
R: rectus, “derecha”
F
H ClBr 1
2
4
F
BrCl12
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CBr
H
COOH
CH3
ácido (S)-2-bromopropanoico
C
Br
H COOHH3C
ácido (R)-2-bromopropanoico
2
13
43
1
24
ácido (S) 2 bromopropanoico ácido (R) 2 bromopropanoico
OH
COOH
Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidro- xi-2-pentenoico
C CHO
CH3
H2N
H
(R)-2-aminopropanal
2
1
3
4 2
1
3
4
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HO CH3
HOHH3C
H
S R
Si poseen varios estereocentros, al menos uno de ellos tiene configuracióndistinta. Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes.
C
CCH3Br
H
C
CH3C Br
H
H H
S
R S
R
Flechas horizontales: enantiómeros
Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros
C
C
HO CH3
CH3H
H
Br
C
C
OHH3C
H3C H
H
Br
R
R
SS
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DiasterómerosDiasterómeros ciscis‐‐transtrans
Se debe al impedimento de un enlace a rotar sobre su propio ejeinteratómico, por la presencia de un enlace π o de un ciclo.
Si los grupos de mayor prioridad están al mismo lado corresponde a unisómero cis y a lado distinto un trans.
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NanoquímicaNanoquímica
Los términos “Nanociencia” o “Nanotecnología” hacen referencia al desarrollocientífico y tecnológico que se viene produciendo en las últimas dos décadas, yque ha permitido la construcción y manipulación de materiales en la escala delque ha permitido la construcción y manipulación de materiales en la escala delnanometro.
La nanotecnología trata con estructuras y sistemas que poseen tamaños desde1 a 100 nanometros. La nanociencia se puede definir como el conjunto deconocimientos y metodologías orientados a producir, estudiar y caracterizarestructuras funcionales dentro del rango de los nanometros a partir desde“maquinas” a nivel molecular mediante estrategias bottom‐up es decir desdeescala atómica o molecular a estructuras supramoleculares con propiedadesescala atómica o molecular a estructuras supramoleculares con propiedadesespecíficas.
Y es la nanoquímica la disciplina que estudia las propiedades de los conjuntosde átomos o de moléculas a un nivel donde se consideran las interaccionesindividuales y donde los efectos cuánticos, de adsorción/desorción, etc.pueden ser significativos, lo que posibilita formas inovadoras de reaccionesquímicas y materiales con propiedades con convencionales
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http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/index.html
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http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch03.htmlht
tp://chem2.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/chemidlite.jsp
http://www.chalkbored.com/lessons/chemistry‐12.htm
http://www.upei.ca/~chem243/Lectures.html
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Actividades y ejercicios
Relación 1 de la plataforma virtual
Temas propuestos:
1. Productos químicos a partir de la biomasa1. Productos químicos a partir de la biomasa
2. Gestión de residuos peligrosos
3. Reciclado de materiales poliméricos