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Tema 5. Catálisis Heterogénea y Cinética Electródica · 2020-04-17 · Tema 5. Catálisis...
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Tema 5. Catálisis Heterogénea y Cinética Electródica
1.- Introducción2.- Características de los fenómenos catalíticos
2.1.- Mecanismo General de la Catálisis2.2.- Características de la catálisis heterogénea2.3.- Etapas de la catálisis heterogénea2.4.- Ejemplos de catálisis
3.- Introducción a la Cinética Electródica3.1. Mecanismo general3.2. Ley de velocidad de la transferencia electrónica3.3. Relación entre corriente y velocidad de reacción.
Ecuación de Butler-Volmer.3.4. Formas aproximadas de la relación entre corriente
y velocidad de reacción.
Bibliografía
- J. Bertrán y J, Núñez (coords), “Química Física (Vol. 2)”, Ariel Ciencia. 1ª edición, 2002.
- J.K. Vemulapali, “Physical Chemistry”, Prentice-Hall Internacional Inc ,1993.
- E. Gileadi, “Electrode Kinetics”, V.C.H. Publishers Inc, 2008.
Tema 6. Catálisis Heterogénea y Cinética Electródica
2. Características Catálisis
Tipos de Catálisis
1. Catálisis Homogénea2. Catálisis Heterogénea3. Catálisis Enzimática
Catalizador
Sustancia que aumenta la velocidad de reacción,recuperándose sin alterar al final de la misma
Características
1. El catalizador se recupera sin consumirse
HClRHCRClHC 56AlCl
663 +-¾¾ ®¾+ AlCl4-
R-C-CH3 + I2H+
¾ ® ¾ R-C-CH2I+ HIII IIO O
R-C-CH2III
+OH
2. Características CatálisisCaracterísticas
2. El catalizador aparece con orden uno en la velocidad de reacción y pequeñas cantidades del mismo provocan aumentos importantes de la velocidad
v=F0+F[C]=k0[A]a…[L]l+kcat[A]a…[L]l[C]
kcat >>k0
3. El catalizador no cambia la constante de equilibrio
K = exp(-DG°reac /RT)
i)a(Ki
eq,inÕ= ai=gixi
Pero puede alterar la composición en el equilibrio!
RTEa
e·Ak-
=
2. Características CatálisisCaracterísticas
3bis. El catalizador acelera tanto la reacción directa comola inversa
CH3CH2OH ® CH2=CH2 + H2OCH3CH2OH ® CH3-CHO + H2
K=k1/k-1
4. La acción de los catalizadores puede ser general o específica
2.1 Mecanismo General Catálisis
Mecanismo cinético:
(1) S+C
Ûk -1
k1
SC
(2) SC
k2¾ ® ¾ P+C
S sustratoC catalizadorSC complejo catalizador-sustrato
]SC[kdt]P[dv 2==
0]SC[k]SC[k]C][S[kdt
]SC[d211 =--= -
Velocidad formación producto
Hipótesis Estado Estacionario
Como el catalizador no se consume, lo habitual es expresar las ecuaciones cinéticas en función de su concentración inicial:
[C]=[C]0-[SC]
S à P
[C]0=[C] +[SC]
C
2.1 Mecanismo General Catálisis
Hipótesis Estado Estacionario
( ) ]SC[k]SC[k]S[]SC[]C[k
]SC[k]SC[k]C][S[k0dt
]SC[d
2101
211
---=
=--==
-
-
211
01kk]S[k]S[]C[k]SC[++
=-
]SC[kdt]P[dv 2== Velocidad formación producto
De donde podemos obtener:
211
021kk]S[k]S[]C[kk
v++
=-
m
02
121
02K]S[]S[]C[k
kkk]S[
]S[]C[kv+
=+
+=
-
]SC[k]SC[k]SC][S[k]S[]C[k0 21101 ---= -
2.1 Mecanismo General Catálisis
m
02K]S[]S[]C[k
v+
= v
[S]
]S[K
]C[kv
m
02=si [S]<<Km
si [S]>>Km 02 ]C[kv =
orden cat. Orden sust. kcat
1 1 k2/Km
1 0 k2
(1) S+C
Ûk -1
k1
SC
(2) SC
k2¾ ® ¾ P+C
)RT/Eexp(Ak 1,a11 -=
)RT/Eexp(Ak 1,a11 --- -=
)RT/Eexp(Ak 2,a22 -=
211021
kk]S[k]S[]C[kkv
++=
-
1. Complejos tipo Arrhenius: La transformación del complejo SC en productos es la etapa lenta, Ea,2 mayor que Ea,-1 y Ea,1
2. Complejos tipo van’t Hoff : La transformación del complejo SC en productos NO es la etapa lenta, Ea,-1 y/o Ea,1 son mayores o similares a Ea,2
2.1 Mecanismo General Catálisis
S à P
1,a1,a01 EEH --=D
1. Complejos tipo Arrhenius
21121
kk]S[k]S][C[kkv++
=- 11
021k]S[k
]S[]C[kkv-+
»
Si k1[S] >> k-1 (k1 y/o [S]↑↑)
021
021 ]C[k]S[k
]S[]C[kkv =»
kcat=k2 Ea,c=Ea,2Ea,c
Si k1[S] << k-1 (k1 y/o [S] ↓↓)
]S[]C[kkk
k]S[]C[kkv 0
121
1021
--=»
Ea,c=Ea,1+Ea,2-Ea,-1=Ea,2+∆H10
Ea,c
)RT/E(1
)RT/E(2
)RT/E(1)RT/E(
c1,a
2,a1,ac,a
eAeAeAeA
---
--- =
2.1 Mecanismo General Catálisis
21121
cat kKkkkk ==-
2.1 Mecanismo General Catálisis
211021
kk]S[k]S[]C[kkv
++=
-
2. Complejos tipo van’t Hoff
Si k1[S] >> k-1+k2 (k1 y/o [S]↑↑)
021
021 ]C[k]S[k
]S[]C[kkv =»
kcat=k2 Ea,c=Ea,2
Ea,c
Si k1[S] << k-1(k1 y/o [S] ↓↓)
]S[]C[kk
kkkk
]S[]C[kkv 021
2121021
+=
+»
--
2121
cat kkkkk+
=- Si k2 >> k-1
1221
cat kkkkk =» Ea,c=Ea,1
Ea,c
2.2. Características Catálisis HeterogéneaCaracterísticas
1. Uno o más reactivos deben quimiadsorberse (formando el complejo catalizador sustrato)
CO (g) + M Û CO-MO2 (g) + 2M Û 2 O-MO-M + CO-M ® CO2 (g) + 2M
2. El efecto de un catalizador es proporcional a su área superficial
3. Algunas sustancias pueden provocar el envenenamiento del catalizador
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
1. Difusión del reactivo hasta la superficie
2. Quimiadsorción de al menos uno de los reactivos
3. Reacción química sobre la superficie
4. Desorción de los productos
5. Difusión de los productos hacia la fase fluida
R P
Ea,adsRReactivos(g)
Ea,c
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
Ea,cEa,c
adsr,ac,a ºHEE D+=Adsorción débil
Adsorción fuerte r,ac,a EE =
Formación del enlace M-S
M
RS + M ↔ RS-MRS-M + H2 → Prod
Poco RS-M
RS-M muy estable
adsr,ac,a ºHEE D+=Adsorción débil
Adsorción fuerte r,ac,a EE =
0
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
Reacciones unimolecularesA (ads)® Productos
Reacciones bimolecularesA (ads) + B (ads)® Productos mecanismo de Langmuir-HinshelwoodA (ads) + B (g)® Productos mecanismo de Eley-Rideal
* Etapa de reacción es la etapa lenta* Adsorción/Desorción en equilibrio Isoterma Langmuir
úû
ùêë
é=
dtdn1
A1v i
is n*
Procesos controlados por reacción, considerando esta etapa como elemental e irreversible
2.3. Etapas Catálisis Heterogéneai) Reacciones unimoleculares
vs = kqA Si la etapa de reacción es la etapa lenta
qA =KAPA
1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio
vs =kKAPA
1+ KAPA vs
PA
* Si KAPA >> 1
* Si KAPA << 1
kPKPkKvAA
AAs =»
AAAA
s PkK1PkKv =»
kkKA
)g(productos)g(A Þ
(ads. fuerte)
(ads. débil)
)ads(K
(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+
(sup)k
)ads( M)g(productosMA +¾®¾-
AAA
A P)·1(K
q-q
=
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
i) Reacciones unimoleculares
vs = kqA
qA =KAPA
1+ KAPA + KCPC + KDPD
vs =kKAPA
1+ KAPA + KCPC + KDPD
• si los productos están débilmente adsorbidos, es decir, KCPC+KDPD..<<1+KAPA
vs »kKAPA
1+ KAPA
• si un producto se adsorbe muy fuertemente KCPC >> 1 + KAPA +KDPD +..
CC
AAs PK
PkKv »
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
)ads(K
(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+
BAs kv qq= Si la etapa de reacción es la etapa lenta
BBAA
AAA PKPK1
PK++
=qSi la etapa de adsorción está en equilibrio
)g(productos)g(B)g(A Þ+
(sup)k
)ads()ads( M2)g(productosMBMA +¾®¾-+-)ads(
K(sup))g( MBMB B -¾¾®¬+
BBAA
BBB PKPK1
PK++
=q
( )2BBAA
BABABAs PKPK1
PPKkKkv++
=qq=
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
)g(productos)g(B)g(A Þ+
( )2BBAA
BABABAs PKPK1
PPKkKkv++
=qq=
Límite de PB KBPB>>1+KAPA
El reactivo B inhibe la reacción !
( ) BB
AA2
BB
BABAs PK
PkKPK
PPKkKv =»
)ads(K
(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+
(sup)k
)ads()ads( M2)g(productosMBMA +¾®¾-+-)ads(
K(sup))g( MBMB B -¾¾®¬+
Límite de PB ¯¯ KBPB<<1+KAPA
( ) B2AA
ABAs P
PK1PKkKv
+»
PB
vs
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Eley-Rideal
)g(productos)g(B)g(A Þ+
(sup))g(k
)g()ads( MproductosBMA +¾®¾+-
BAs Pkv q= Si la etapa de reacción es la etapa lenta
qA =KAPA
1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio
vs =kKAPAPB1+ KAPA
* adsorción débil, KAPA<<1
* adsorción fuerte, KAPA>>1vs≈kKAPBPA
vs≈kPB
)ads(K
(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+
kKAPB
2.3. Etapas Catálisis HeterogéneaEjemplo: Proponer un mecanismo para la recombinación de átomos de H para dar H2, catalizada por sólidos, que explique la observación de orden 1 respecto al H a temperaturas bajas y orden 2 a temperaturas altas
)ads(K
(sup))g( MHMH H -¾¾®¬+
)g(H)g(H)g(H 2Þ+
(sup))g(2k
)g()ads( MHHMH +¾®¾+- HHs Pkv q=HH
HHH PK1
PK+
=q
HH
2HH
s PK1PkKv
+=
* Si T alta KH será ↓↓ 2H
2HH
HH
2HH
s P'k1PkK
PK1PkKv =»
+= Orden 2
* Si T baja KH será ↑↑ HHH
2HH
HH
2HH
s kPPKPkK
PK1PkKv =»
+= Orden 1
Sobre el electrodo pueden ocurrir dos tipos de procesos al aplicar
una ddp
Faradaicos
No-Faradaicos
Transferencia de carga especies-electrodo
No reacción Carga-descarga del condensador
Consideraremos procesos faradaicos en los que:
(1) Se aplica una fuerza electromotriz E(t) entre los electrodos de una celda electroquímica
(2) E(t) modifica la velocidad de la reacción electroquímica
(3) La velocidad se relaciona con la intensidad de corrientei(t) que fluye por el circuito externo
(4) El proceso electródico se describe mediante un conjunto de etapas (químicas o físicas)
causadas por la perturbación eléctrica
3. Cinética Electródica
ánodocátodo
e-
O1
R1
R2O2
3. Cinética Electródica
Transferenciaelectrónica
Adsorción
Desorción
Adsorción
Desorción
O’
R’ Ro
Región interfacial
R’ads
O’ads
Oo
ne-
Electrodo
O¥
R ¥
Seno de la disolución
difusión
difusión
Plano de Helmholtz
Reorganización
Reorganización
3. Cinética Electródica
¨
¥
-¥
¾¾¾ ®¾
+
¾¾¾ ®¾
RR
RneO
OO
difusióno
oo
odifusión
Consideraremos un proceso faradaico simple que se produce en el cátodo
Elec
trodo
O
R
ne- electrones
corrientei<0
Plano de Helmholtz
Asumiremos que la concentración de reactivos en el plano de Helmholtz es igual que en el seno de la disolución
[O]0 = [O]¥
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
]R[k]O[kvvv acactotal -=-=
÷÷ø
öççè
æ-
= RTG
i
‡i
e'·Ak
D
O + ne-R
Ener
gía
Libr
e
‡0cGD ‡0
aGD‡cGD ‡
aGD
)EE(nF '0-
Coordenada reacción
Elec
trodo
O
R
ne-
Coordenada de Reacción
Ener
gía
Libr
e
)'EE(nF)1( 0--a
Teoría del Estado de Transición
a = coeficiente de transferencia de carga
0.3 < a < 0.7
3. Cinética Electródica
E0’
EMoles reaccionan por
unidad de tiempo y por unidad de área del
electrodo
nFEG -=D
)'EE(nF)1(GG 00‡a
‡a ---= aDD
O + ne-R
Ener
gía
Libr
e
‡0cGD ‡0
aGD‡cGD ‡
aGD
)EE(nF '0-
Coordenada reacción
÷ø
öçè
æ-
= RTG
a
‡a
e'·AkD
RT)'EE(nF
RTG
RTG
c
00‡c
‡c
e·e'·Ae'·Ak-÷
ø
öçè
æ-÷
ø
öçè
æ-
==aDD
RT)'EE(nF)1(
00
e·k--
=a
RT)'EE(nF
00
e·k-
-=
a
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne
)'EE(nF)'EE(nF)1(GG 000‡c
‡c -+---= aDD )'EE(nFG 00‡
c -+= aD
RT)'EE(nF)1(
RTG 00‡a
e·e'·A--÷
ø
öçè
æ-
=aD
3. Cinética Electródica
)'EE(nF)1( 0--a
E0’ se elige de forma que ka=kc=k0
]R[ek]O[ekv RT)EE(nF)1(
0RT)EE(nF
0total
'0'0--÷
ø
öçè
æ --
-=aa
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne
]O[enFAk]R[enFAkiinFAvi RT)EE(nF
0RT)EE(nF)1(
0catotal
'0'0 --
--
-=+=-=aa
En el equilibrio (E=Eeq) la intensidad se anula porque se igualan las intensidades anódicas y catódicas
Corriente deintercambio
0]O[e·nFAk]R[e·nFAkiii RT)'EE(nF
0RT)'EE(nF)1(
0eq,ceq,aeq
0eq
0eq
=-=+=-
--- aa
]O[e·nFAkii
]R[e·nFAkii
RT)'EE(nF
0eq,c0
RT)'EE(nF)1(
0eq,a0
0eq
0eq
--
--
=-=
==
a
a
electrones
corrientei<0
3. Cinética Electródica
Carga por unidad de tiempo
Intensidad de corriente anódica, debida a la oxidación Intensidad de corriente catódica, debida a la reducción
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne
eqEE -=hsobrepotencial
3. Cinética Electródica
]O[e·nFAk]R[e·nFAki RT)'EE(nF
0RT)'EE(nF)1(
000 -
---
-=aa
]O[e·nFAk]R[e·nFAki RT)'EE(nF
0RT)'EE(nF)1(
0
0eq
0eq -+
--+-
-=haha
Podemos escribir la intensidad de corriente en función de la desviación del potencial con respecto del equilibrio:
]O[e·e·nFAk]R[e·e·nFAki RTnF
RT)'EE(nF
0RTnF)1(
RT)'EE(nF)1(
0
0eq
0eq haahaa
--
----
-=
]O[e·nFAki
]R[e·nFAki
RT)'EE(nF
00
RT)'EE(nF)1(
00
0eq
0eq
--
--
=
=a
a
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne
RTnF
0RTnF)1(
0 e·ie·iihaha
--
-=
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-=
--
RTnF
RTnF)1(
0 ee·jjhahaEc. Butler-Volmer para la
densidad de corrientej=i/A
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-=
--
RTnF
RTnF)1(
0 ee·iihaha
Ec. Butler-Volmer
3. Cinética Electródica
Es decir, la intensidad de corriente generada se puede escribir en función del sobrepotencial y de la corriente de intercambio como:
-50
50
-0.1
CVCV
CVCV
CVCV
h > 0
i > 0
RTnF
0c e·iiha
--=
( )RTnF1
0a e·iiha-
-=
ac iii +=
h < 0
i < 0
0i
0i-
2.3. Etapas Catálisis Heterogénea
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-=
--
RTnF
RTnF)1(
0 ee·iihaha
anódica
catódica
total
E > EeqE < Eeq
a= 0.5anódica catódica
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Formas aproximadas ec. Butler-Volmer
A sobrepotenciales bajos
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-=
--
RTnF
RTnF)1(
0 ee·iihaha
...x1ex ++»
÷ø
öçè
æ÷øö
çèæ --
-+= ....
RTnF1...
RTnF)1(1·ii 0
haha
÷øö
çèæ=RTnF·ii 0h
hRTnFii 0=
nFiRTR0
ct =
-50
50
-0.08
CVCV
CVCV
CVCV
h > 0
i > 0
h < 0
i < 0
RTnFi
R1 0ct=
Rct baja à electrodo no polarizableRct altaà electrodo polarizable
3. Cinética Electródica
Curva completa
Aprox. lineal
ctR·i=h
RneOck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne-
÷øö
çèæ +-+-+= ...
RTnF1...
RTnF
RTnF1·i0
hahah
i = η / Rct
Formas aproximadas ec. Butler-Volmer
CVCV
CVCV
Caso(2):
ii0
= − e− α nF
RT⎛⎝⎜
⎞⎠⎟η
lnii0
= −αnFRT
η
η = RTαnF
ln i0( ) − RTαnF
ln i
η<<<0Caso(1):
ii0
= e(1−α )nF
RTη
η = RT(1−α )nF
ln i − RT(1−α )nF
ln i0( )
η>>>0
lnii0
= (1−α )nFRT
η
Sólo se registra corriente anódica
Sólo se registra corriente catódica
η = a + b ln iEcuación de Tafel
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-=
--
RTnF
RTnF)1(
0 ee·iihaha
3. Cinética ElectródicaRneO
ck
ak
¾®¾¾¾¬
-+
Elec
trodo
O
R
ne-
A sobrepotenciales altos
η = a + b ln iEcuación de Tafel
0-0.5 0 0.5h > 0h < 0 h = 0
RTnF)1( ha-Pendiente
RTnFhaPendiente
iln
( )oiln
Diagrama de Tafel
3. Cinética Electródica
anódicacatódica
RTnFilniln 0ha
-= RTnF)1(ilniln 0ha-
+=