UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL CARMENDependencia Acadmica de Ciencias Qumicas y PetrolerasFacultad de Qumica

QUMICACATLISIS

Matilde Carmona Machucho Rosa Gabriela Escobar Cornelio Luis Humberto Uc Chi Cristian Eduardo Corroy Magaa ngel Manuel May Rejn

Dr. Carlos Montalvo Romero

ndice: Catlisis homognea..3 Principios generales...4 Etapas bsicas en catlisis homogneas..5 Caractersticas fundamentales de los ligandos9 Ejemplos de procesos catalticos homogneos .13 Hidrogenacin y otros procesos de reduccin ..17 Reacciones de acoplamiento cruzados21 Polimerizacin y oligomerizacin de olefinas.......24 Mettesis de olefinas...28 Ejemplos de la industria y resolucin de problemas .31 Bibliografa36

Catalisis homognea: Para presentar el siguiente trabajo de investigacin, tenemos que explicar lo que es una catlisis homognea, la definicin que escogimos fue de dos libros, Fogler y uno de qumica inorgnica:La catlisis homognea se refiere a procesos en los que el catalizador esta en solucin con por lo menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catlisis homognea es el proceso Oxo industrial para fabricar isobutilaldehdo normal. Los reactivos son propileno, monxido d carbono e hidrgeno, y un complejo de cobalto en fase lquida como catalizador. [1]

El mecanismo de la catlisis homognea es ms accesible a una investigacin detallada que la catlisis heterognea, porque la interpretacin de los datos de velocidades suele ser ms fcil. Adems, las especies en disolucin son, frecuentemente, ms fcil de caracterizar que las que se encuentran sobre una superficie. Desde el puno de vista prctico, la catlisis homognea es atractiva, porque suele ser muy selectiva en la formacin del producto deseado. En los procesos industriales a gran escala, los catalizadores homogneos pueden ser preferidos en las reacciones exotrmicas, porque es ms fcil disipar el calor de una disolucin que del lecho slido de un catalizador heterogneo.[2]

Propiedades generales:Conceptos bsicosPuesto que una reaccin cataltica ocurre en al interfase fluido-slido, un rea de interfase extensa puede ser til o incluso indispensable para alcanzar una velocidad de reaccin significativa. En el caso de muchos catalizadores, esta rea se debe a una estructura porosa; el slido contiene muchos poros finos, y la superficie de esos poros proporciona el rea que se necesita para tener una velocidad de reaccin elevada. El rea que tiene algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador de slice-aluminio tpico para pirolisis tiene un volumen de poros de 0.6 cm3/g y un radio medio de los poros de 4 nm. El rea superficial correspondiente es de 300 m2/g.

Ciclo catalticoLa catlisis se basa en un ciclo de reacciones en que se consume los reactores, se forman un producto y se regenera la especie cataltica. [2]Un ejemplo:

Un equilibrio genera un complejo de Rh(I) dbilmente coordinado (a). Los actantes, hidrgeno y un alqueno, entra en el ciclo reaccionando con el complejo y dan, en etapas sucesivas, un hidruro-complejo (b) y un complejo de alqueno (c). En la etapa final, de (d) a (a) , el producto hidrogenado sale del ciclo y se regenera el complejo coordinativamente insaturado de Rh(I), pudiendo continuar el ciclo.

Etapas bsicas en catlisis homognea

Sustitucin de ligandos.

En las reacciones de sustitucin de ligandos se produce el desplazamiento de un ligando coordinado por otro ligando que entra desde la disolucin. En este punto se presentan algunas caractersticas generales de reaccin de sustitucin de ligandos.

En cualquiera de estas reacciones el resultado es un nuevo complejo con el mismo nmero de coordinacin que el original:

L5MD + E L5ME + D

Donde con D se representa al ligando que deja el complejo y E es el que lo reemplaza. Es evidente que pueden existir tres posibles caminos para que la reaccin ocurra.El ligando D se aleja primero dejando un complejo con pentacoordinado.El ligando E llega antes que D se aleje y el complejo aumenta su coordinacin a 7.Ocurre un proceso de concentrado, mientras D se aleja E se acerca y el complejo no tiene un nmero de coordinacin fcilmente definible.

Antes de continuar es necesario definir los trminos esfera de coordinacin interna y externa. En la Figura 11-32 se muestra un complejo visto en el plano, es decir, se han eliminado molculas que estn por arriba y por debajo de dicho plano. Se observa en la Figura 11- 32 que hay un grupo de ligandos, D, que estn en contacto directo con el metal, M. Constituyendo el conjunto de ligandos tal como hemos entendido hasta el momento. A una distancia mayor y rodeando al metal y los ligandos D hay un conjunto de molculas, E, que no presentan el mismo ordenamiento de los ligandos D. El conjunto de ligandos D constituye la denominada esfera de coordinacin interna y los E la esfera de coordinacin externa. Cuando se produce una reaccin de sustitucin de ligando, D. La especie que los sustituye proviene del seno de la solucin pero en algn momento deber pertenecer al grupo de molcula que se encuentra en la esfera de coordinacin externa. Una vez superada la esfera de coordinacin externa el nuevo ligando ingresa a la esfera de coordinacin interna y se produce la sustitucin. [3]

Adicin oxidante y Eliminacin reductora

La reaccin de adicion oxidante se conoce desde hace mucho tiempo con los elementos de los grupos principales.

Mg + RX R Mg X

PCl3 + Cl CL PCl5

Sin embargo, es muy frecuente en los metales de transicin, y tiene una gran importancia en catlisis. Esta reaccin se da normalmente con haluros orgnicos y compuestos de tipo RH (R = H, CH, SiMe3), dos categoras de molculas que intervienen frecuentemente en procesos catalticos. Los alcanos se adicionan oxidativamente de forma estequiometria a metas de la 3 serie de transicin. El mecanismo por el cual transcurren las reacciones vara segn la polaridad del enlace A-B y la naturaleza del complejo.

La eliminacin reductora esta favorecida en complejos cuyo metal tiene un alto estado de oxidacin, por la oxidacin o la protonacin del metal y por el impedimento estrico alrededor del metal. Afecta principalmente a la formacin de enlaces C-H o C-C de alcanos a partir de un ligando H y de un ligando alquilo o, incluso mejor, acilo o dos ligandos alquilo, respectivamente. Esta reaccin es esencial en catlisis ya que permite la formacin del producto final y su eliminacin irreversible de la esfera de coordinacin de metal, la mayora delas veces por el mecanismo.

Mecanismo tricentrico pasando por el intermedio de un complejo de A B:

la eliminacin reductora supone el mecanismo inverso al de la adicin oxidante a partir de MII(A)(B) volver a dar M0 Y A-B [4]

Reacciones de los ligandos coordinados

La coordinacin de los ligandos tales como Co y alquenos a iones metlicos en estado de oxidacin positivos se traduce en la activacin de los tomos de carbono coordinados al ataque de los nucleofilos. Estas reacciones son tiles en catlisis y en qumica organometlica.

Los ligandos se llaman multidentados cuando pueden ceder dos o ms pares de electrones para formar enlaces coordinados. Cuando un ligando multidetano forma dos o ms enlaces coordinados con un mismo tomo acepto, resulta una estructura cclica, y el compuesto resultante se dice que es un quelado. Cuando un solo ligando multidentado coordina con dos o ms tomos metlicos centrales (forma puentes entre ellos), resulta un complejo polinuclear, el nmero de coordinacin, o nmero de pares de electrones que el ion metlico comparte con los tomos dadores, generalmente es 4 6 y menos puede ser 2 8. [5]

Insercin Migratoria

Para ser eficaz, la reaccin de insercin debe tener lugar en presencia de un ligando externo que ocupe la posicin que deja vacante la insercin. Por ejemplo, Calderazzo demostr que si se introduce CO en el medio de reaccin, aparece como ligando carbonilo terminal y no como carbonilo del ligando acetilo. Esto se observa por espectroscopia infrarroja gracias al desplazamiento de la frecuencia de absorcin provocada por el marcaje isotpico utilizando la diferencia de frecuencia de absorcin entre un CO cetnico y un CO terminal.

Si se parte, como es frecuente, de un complejo de 18 electrones, la coordinacin del ligando externo permite formar un complejo de 18 electrones estable como producto de la reaccin, lo que proporciona la fuerza motriz y desplaza el equilibrio de la insercin. Efectivamente, la reaccin es tanto ms rpida cuanto mejor nuclefilo es el ligando externo, como demostr Basolo, lo que concuerda con una insercin reversible y rpida seguida de la adicin lenta del ligando externo.

La insercin de CO en el enlace metal-alquilo es de hecho una migracin del ligando alquilo en posicin cis con respecto al CO, de ah el nombre de insercin migratoria que se le atribuye frecuentemente a esta reaccin.

Dado que la insercin es tanto ms rpida cuanto mejor nuclefilo es el ligando externo, sta se acelera tambin considerablemente por los factores que hacen al metal ms electrfilo. Por ejemplo, los protones o cidos de Lewis, cuando se coordinan al tomo de oxgeno del ligando acilo, dan lugar a una carga positiva sobre el metal que interviene en la forma mesmera. [6]

Caractersticas fundamentales de los ligandos

Un ligando buen director a trans podra operar debilitando el enlace entre el metal y el ligando trans. Este debilitamiento del estado fundamental es, desde luego, un efecto termodinmico, al que se ha dado el nombre de influencia trans,49 para distinguirlo del efecto trans. Una de las primeras fue la teora de la polarizacin de Grinbert, en la que un ligando buen director a trans se visualizaba como siendo muy polarizable y formando un enlace inico con el metal. Un segundo punto de vista destaca la importancia de ligandos buenos dadores como efectivos para debilitar el enlace trans. Un buen dador como efectivos para debilitar el enlace trans. Los estudios indican que la naturaleza de un ligando A puede tener un efecto sustancial sobre la fuerza del enlace con el grupo trans. No todos los ligandos que son directores a trans efectivos exhiben una gran influencia trans. No todos los ligandos que son directores de a trans efectivos exhiben una gran influencia a trans.

Tipos de ligandos

Una caracterstica comn de los ligandos en los complejos es la capacidad para ceder pares de electrones a los tomos o iones metlicos centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar atendiendo al nmero de tomos unidos al centro metlico en:

Ligandos monodentados:Ocupan una nica posicin en la esfera de coordinacin del metal (se unen al ion metlico por un slo tomo). Pueden ser ligandos aninicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).

Ligandos polidentadosOcupan ms de una posicin de coordinacin. Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinacin del metal), mientras que el AEDT (cido etilendiaminotetractico) o las porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metlico a travs de seis o cuatro tomos, respectivamente. Un ligando polidentado es tambin un agente quelatante porque cuando se une al ion metlico forma un anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)

Figura 4. Ligando etilendiamina (izquierda) y ngulo de mordedura (derecha)

Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes tomos donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-, que puede unirse al metal tanto por el tomo de N, para dar complejos de isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion metlico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y si se une por el tomo de oxgeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura 5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomera estructural denominada isomera de enlace (ver abajo) [7]

Figura 5. Ligandos nitrito y nitro.

Efecto Estrico

Los efectos estricos en las reacciones disociativas se pueden ilustrar considerando la velocidad de hidrlisis del primer ligando Cl- en dos complejos del tipo [CoCl2(bn)2)+:

[CoCl2(bn)2]+ + H2O [CoCl2(bn)2(OH)2+ + Cl-

el ligando bn es 2,3 butanodiamina, que produce ser quiral (5) o quiral (6). El hecho importante es que el complejo con la forma quiral del ligando se hidroliza 30 veces ms lentamente que el complejo de la forma aquiral. Los dos ligandos tiene Efectos Electrnicos muy semejantes, pero los grupos CH3 se encuentran en lados opuestos del anillo quelato en (5) y adyacentes y con mayor requerimiento estrico en (6). El segundo es ms reactivo, porque la tensin queda amortiguada en el complejo activado disociativamente, momento en el que se reduce el nmero de coordinacin. [8]

EJEMPLOS DE PROCESOS CATALTICOS HOMOGNEOS.

EL FENMENO DE LA CATLISIS

La velocidad de reaccin puede ser modificada por sustancias que no aparecen en el balance global de la reaccin qumica (distintas de reactivos y productos, generalmente)Estas sustancias se denominan CATALIZADORES

DEFINICIN DE CATALIZADOR

Berzelius(1835)Sustancias que por su mera presencia provocan reacciones qumicas que, de otro modo, no ocurriran.Sustancia que cambia la velocidad de una reaccin qumica sin ser modificada por el proceso.

Ostwald(1902)CATLISIS Ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalticos

PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)_ Baja actividad, dado que el nmero de centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente bajo_ Operacin a temperaturas medias para preservar la funcin del catalizador_ Dificultades en la separacin del catalizador del medio de reaccin (misma fase) [1]

MECANISMOS Y ECUACIONES CINTICASDE REACCIONES CATALTICAS HOMOGNEAS

REACCIONES ELEMENTALES

La ecuacin cintica es de orden uno respecto al catalizador (se cumple para muchas reacciones en catlisis homognea)

Esta ecuacin predice una velocidad de reaccin cero en ausencia de catalizador.Sin embargo, la reaccin se produce tambin de forma espontnea (sin la participacin del catalizador)

La velocidad de reaccin global suma de las dos reacciones

REACCIONES NO ELEMENTALES

En la ecuacin cintica pueden aparecer:_ Trminos independientes de la concentracin del catalizador_ Trminos con la concentracin del catalizador de rdenes superiores_ Trminos inversamente proporcionales a la concentracin del catalizador

CATLISIS POR CIDOS Y POR BASES DEFINICIN DE CIDO Y BASE (Teora Brnsted)

Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en catlisis homognea en disolucin (numerosas reacciones de Qumica Orgnica)Un cido AH es una sustancia capaz de ceder un protn para formar su base conjugada correspondiente A Una base B es la sustancia capaz de recibir un protn para formar su cido conjugado BH+.

Tipos de catlisis homogneaCatlisis cidaEl protn es el catalizador homogneo ms estudiado[1] porque el agua es el disolvente ms comn. El agua forma protones por el proceso de auto-ionizacin del agua. Un caso ilustrativo, los cidos aceleran (catalizan) la hidrlisis de steres:CH3CO2CH3 + H2O CH3CO2H + CH3OHEn ausencia de cidos, las disoluciones acuosas de la mayora de los steres no se hidrolizan (la hidrlisis suele ser tan lenta que no es apreciable).Catlisis homognea de compuestos organometlicosLos procesos que utilizan compuestos organometlicos solubles como catalizadores entran en la categora de la catlisis homognea, a diferencia de los procesos que utilizan metales a granel o metales sobre un soporte slido, que son ejemplos de catlisis heterognea. Algunos ejemplos bien conocidos de la catlisis homognea incluyen la hidroformilacin, as como ciertos tipos de polimerizacin Ziegler-Natta y algunos tipos de hidrogenacin.[2] Los catalizadores homogneos tambin se han utilizado en una variedad de procesos industriales tales como el proceso Wacker (conversin de etileno a acetaldehdo), as como el proceso Monsanto y el proceso Cativa para la conversin de MeOH y CO a cido actico.

Otras formas de catlisis homogneaLas enzimas son catalizadores homogneos que son esenciales para la vida, pero tambin son aprovechadas para procesos industriales. Un ejemplo bien estudiado anhidrasa carbnica, que cataliza la liberacin de CO2 en los pulmones de la corriente de la sangre.Contraste con la catlisis heterogneaCatlisis homognea difiere de la catlisis heterognea en la que el catalizador est en una fase diferente de los reactivos. Un ejemplo de catlisis heterognea es el proceso de alquilacin petroqumica, donde los reactivos lquidos son inmiscibles con una solucin que contiene el catalizador. Catlisis heterognea ofrece la ventaja de que los productos se separan fcilmente del catalizador, y los catalizadores heterogneos a menudo son ms estables y se degradan mucho ms lento que los catalizadores homogneos. Sin embargo, los catalizadores heterogneos son difciles de estudiar, por lo que sus mecanismos de reaccin son a menudo desconocidas.Las enzimas poseen propiedades de catalizadores tanto homogneos como heterogneos. Como tales, son generalmente considerados como tercera, categora separada de catalizador. [9]

HIDROGENACIN Y OTROS PROCESOS DE REDUCCIN. SNTESIS CON MONXIDO DE CARBONO

Hidrogenacin - para tratar con hidrgeno - es una reaccin qumica entre el hidrgeno molecular y otro compuesto o elemento, por lo general en presencia de un catalizador. El proceso se emplea comnmente para reducir o saturar compuestos orgnicos. La hidrogenacin constituye tpicamente la adicin de pares de tomos de hidrgeno a una molcula, generalmente un alqueno. Los catalizadores son necesarios para la reaccin para ser utilizable; hidrogenacin no cataltica se lleva a cabo slo a temperaturas muy altas. La hidrogenacin reduce dobles y triples enlaces en hidrocarburos.Debido a la importancia de hidrgeno, muchas reacciones relacionadas se han desarrollado para su uso. La mayora de hidrogenacin utilizan hidrgeno gaseoso, pero algunos suponen las fuentes alternativas de hidrgeno, no H2: estos procesos se les llama hidrogenacin de transferencia. La reaccin inversa, la eliminacin de hidrgeno de una molcula, se denomina deshidrogenacin. Una reaccin en la que enlaces se rompen mientras que el hidrgeno se agrega se denomina hidrogenlisis, una reaccin que puede ocurrir con los bonos de carbono-carbono y carbono-heterotomo. La hidrogenacin se diferencia de la protonacin o hidruro de adicin: en la hidrogenacin, los productos tienen la misma carga que los reactivos.La hidrogenacin de grasas no saturadas produce grasas saturadas. En el caso de hidrogenacin parcial, las grasas trans se pueden generar tambin. [10]

ProcesoLa hidrogenacin tiene tres componentes, el sustrato saturado, el hidrgeno y, invariablemente, un catalizador. La reaccin de reduccin se lleva a cabo a diferentes temperaturas y presiones dependiendo del sustrato y la actividad del catalizador.SustratoLa adicin de H2 a un alqueno proporciona un alcano en la reaccin protypical:RCH = CH2 H2? RCH2CH3La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la selectividad para la reaccin con el doble enlace exocclico pero no el doble enlace interno.Un ejemplo ilustrativo de una reaccin de hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a cido maleico para formar cido succnico. Numerosas aplicaciones importantes de este petroqumica se encuentran en las industrias farmacutica y alimentaria.Una caracterstica importante de alqueno y alquino hidrogenaciones, tanto las versiones homognea y heterogneamente catalizadas, es que la adicin de hidrgeno se produce con "adicin sin", con hidrgeno que entra desde el lado menos impedido. Sustratos tpicos se enumeran en la tablaCatalizadoresCon raras excepciones, no hay reaccin por debajo de 480 C se produce entre H2 y compuestos orgnicos en ausencia de catalizadores de metales. El catalizador se une tanto el H2 y el sustrato insaturado y facilita su unin. Platino, paladio, rodio, rutenio y forman catalizadores altamente activos, que operan a temperaturas ms bajas y presiones ms bajas de H2. Catalizadores de metales no preciosos, especialmente los basados en nquel tambin se han desarrollado como alternativas econmicas, pero a menudo son ms lenta y requiere temperaturas ms altas. La compensacin es la actividad frente al costo del catalizador y el coste del aparato requerido para el uso de altas presiones. Observe que las hidrogenaciones catalizadas Raney-nquel requieren altas presiones:Dos grandes familias de catalizadores se conocen - catalizadores homogneos y catalizadores heterogneos. Los catalizadores homogneos se disuelven en el disolvente que contiene el sustrato insaturado. Los catalizadores heterogneos son slidos que se encuentran suspendidas en el mismo disolvente con el sustrato o se trataron con sustrato gaseoso.Los catalizadores homogneosCatalizadores homogneos ilustrativos incluyen el compuesto a base de rodio conocido como catalizador de Wilkinson y el catalizador a base de iridio de Crabtree. Un ejemplo es la hidrogenacin de carvona:La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la selectividad para la reaccin con el doble enlace exocclico pero no el doble enlace interno.La actividad y selectividad de los catalizadores homogneos se ajusta mediante el cambio de los ligandos. Para los sustratos proquirales, la selectividad del catalizador se puede ajustar de tal manera que un producto enantiomrico se ve favorecida. Hidrogenacin asimtrica tambin es posible a travs de la catlisis heterognea en un metal que es modificado por un ligando quiral.Los catalizadores heterogneosLos catalizadores heterogneos para la hidrogenacin son ms comunes industrialmente. Al igual que en los catalizadores homogneos, la actividad se ajusta a travs de cambios en el medio ambiente en todo el metal, es decir, la esfera de coordinacin. Diferentes caras de un catalizador heterogneo cristalina muestran actividades distintas, por ejemplo. Del mismo modo, los catalizadores heterogneos se ven afectados por sus soportes, es decir, el material sobre el con el catalizador heterogneo est obligado.En muchos casos, las modificaciones altamente empricos implican "venenos" selectivos. Por lo tanto, un catalizador cuidadosamente elegido puede ser utilizado para hidrogenar algunos grupos funcionales sin que afecten a otros, tales como la hidrogenacin de alquenos sin tocar los anillos aromticos, o la hidrogenacin selectiva de alquinos a alquenos utilizando catalizador de Lindlar. Por ejemplo, cuando se coloca el catalizador de paladio sobre sulfato de bario y despus se trat con quinolina, el catalizador resultante reduce alquinos slo la medida de lo alquenos. El catalizador de Lindlar se ha aplicado a la conversin de fenilacetileno a estireno.Hidrogenacin asimtrica tambin es posible a travs de la catlisis heterognea en un metal que es modificado por un ligando quiral.Fuentes de hidrgenoPara la hidrogenacin, la fuente obvia de hidrgeno es en s mismo gas H2, que es tpicamente disponible en el comercio dentro del medio de almacenamiento de un cilindro presurizado. El proceso de hidrogenacin utiliza a menudo mayor que 1 atmsfera de H2, por lo general transporta desde los cilindros y, a veces aumentada por "bombas de refuerzo". El hidrgeno gaseoso se produce industrialmente a partir de hidrocarburos por el proceso conocido como reformado con vapor.Transferencia de hidrogenacinEl hidrgeno tambin puede ser extrado de "hidrgeno"-donantes en lugar de gas de H2. Donantes de hidrgeno, que a menudo sirven como disolventes incluyen hidrazina, dihidronaftaleno, dihidroantraceno, isopropanol, y el cido frmico. En la sntesis orgnica, hidrogenacin de transferencia es til para la reduccin asimtrica de sustratos insaturados polares, tales como cetonas, aldehdos, e iminas.Hidrogenacin electrolticaSustratos polares tales como las cetonas pueden ser hidrogenados electroqumicamente, el uso de disolventes prticos y equivalentes reductores como la fuente de hidrgeno.Termodinmica y el mecanismoLa hidrogenacin es una reaccin fuertemente exotrmica. En la hidrogenacin de aceites vegetales y cidos grasos, por ejemplo, el calor liberado es de aproximadamente 25 kcal por mol, suficiente para elevar la temperatura del aceite por 1.6 a 1.7 C por nmero de yodo gota. El mecanismo de hidrogenacin catalizada por metal de alquenos y alquinos se ha estudiado ampliamente. En primer lugar el etiquetado de istopos de deuterio utilizando confirma la regioqumica de la adicin:RCH = CH2 D2? RCHDCH2DPropiedadesEl monxido de carbono fue descubierto por el qumico francs de Lassone en 1776 mientras calentaba xido de cinc con coque. Errneamente crey que se trataba de hidrgeno porque generaba una llama de color azul. El monxido de carbono juega un papel muy importante en la tecnologa moderna, siendo el precursor de cientos de productos. Por esta razn, son muchos los mtodos que se han desarrollado para conseguir su obtencin.El gas generador se forma por la combustin del carbn con oxgeno a elevadas temperaturas. El proceso se lleva a cabo en un horno en el que el aire pasa a travs de un lecho de coque.O2 + 2 C 2 CODH = - 221 kJ/mol El gas de sntesis, tambin llamado gas de agua, se produce por medio de una reaccin endotrmica entre el vapor de agua y el carbn:H2O + C H2 + CO DH = 131 kJ/molEl monxido de carbono tambin es un subproducto de la reduccin de minerales formados por xidos metlicos en presencia de carbn, tal y como se indica de forma simplificada en la siguiente reaccin:MO + C M + CO H = 131 kJ/molEl CO es el anhdrido del cido frmico. Por esta razn, puede obtenerse tambin mediante la deshidratacin del cido frmico, por ejemplo, con el cido sulfrico.Otra posible va de obtencin del monxido de carbono en el laboratorio implica el calentamiento de una mezcla constituida por cinc y carbonato de calcio pulverizada.Zn + CaCO3 ZnO + CaO + COEl monxido de carbono es uno de los principales gases industriales implicados en el manufacturado de productos qumicos. As, en presencia del catalizador adecuado, los alquenos reaccionan con monxido de carbono e hidrgeno para generar aldehdos, que a su vez pueden reducirse fcilmente a alcoholes primarios mediante una hidrogenacin cataltica. [11]

Reacciones de acoplamiento cruzadoUna reaccin de acoplamiento es un trmino que se aplica a todas aquellas reacciones orgnicas en el que dos fragmentos de hidrocarburos se unen o se enlazan para formar una sola molcula, con la ayuda de un catalizador metlico. Representan un tipo de reacciones muy importante en sntesis orgnica pues permiten crear enlaces carbono-carbono o carbono-heterotomo.

La reaccin de acoplamiento cruzado se puede definir como una reaccin entre unnuclefilo orgnico (generalmente un compuesto organometlico) y un halogenuro o pseudohalogenuro orgnico catalizada por compuestos de metales de transicin (esquema 1).1 Esta metodologa sinttica constituye una herramienta muy til en sntesis orgnica debido a su elevada versatilidad y ha recibido mucha atencin en los ltimos aos.[12]

La gran importancia de esta metodologa sinttica radica en que permite la formacin de enlaces carbono-carbono y carbono-heterotomo, con especial inters en los enlaces entre tomos de carbono insaturados, esto se puede observar en el gran nmero de publicaciones realizadas en los ltimos aos. Una muestra de la relevancia que ha adquirido la reaccin de acoplamiento cruzado es la concesin del Premio Nobel de Qumica en el ao 2010 conjuntamente a los Profesores Richard Heck, Akira Suzuki y Ei-ichi Negishi que estudiaron y desarrollaron las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio. [13]

En general, la reaccin de acoplamiento cruzado se ha convertido en una herramienta muy valiosa en sntesis orgnica debido a su elevada versatilidad y quimio selectividad que permiten realizar nuevas aproximaciones a problemas sintticos. La permanente bsqueda de nuevas aplicaciones y nuevos nuclefilos que participen de manera eficiente en el ciclo cataltico hacen que esta metodologa sinttica est en continuo desarrollo.[]En un ejemplo importante de este tipo de reacciones, un grupo principal de un compuesto organometlico del tipo R-M (R = fragmento orgnico, M = centro del grupo principal) reacciona con un haluro orgnico del tipo R'X con la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono para dar el producto R-R.Acoplamientos cruzados que agrupan reacciones entre dos compuestos diferentes, por ejemplo el bromobenceno (PhBr) y el cloruro de vinilo reaccionan para dar estireno (PhCH=CH2).[14]

El mecanismo de reaccin por lo general comienza con una adicin oxidativa de un haluro orgnico con el catalizador. Posteriormente, el segundo fragmento sufre transmetalacin, lo que sita a ambos candidatos del acoplamiento sobre el mismo centro metlico. El paso final es una eliminacin reductiva de los dos fragmentos de acoplamiento para regenerar el catalizador y dar el producto orgnico deseado. Los grupos orgnicos insaturados se acoplan con ms facilidad, en parte, por su facilidad para dar reacciones de adicin. Los productos intermedios son por lo tanto menos propensas a la beta-eliminacin del hidruro.[5]En un estudio computacional, los grupos orgnicos no saturados mostraron mayor facilidad para sufrir una reaccin de acoplamiento sobre el centro metlico.[6] Las tasas de la eliminacin reductiva siguen el siguiente orden: vinilo-vinilo > fenilo-fenilo alquinilo-alquinilo alquilo-alquilo.

Se ha comprobado que las barreras de activacin y las energas de reaccin para acoplamientos asimtricos R-R' se encuentran cerca de los promedios de los valores correspondientes de los acoplamientos simtricos R-R y R'-R', por ejemplo: vinilo-vinilo > vinilo-alquilo > alquilo-alquilo.

La reaccin de acoplamiento cruzado catalizada por paladio salva este problema y suministra un proceso muy preciso para la sntesis orgnica. El tomo de paladio hace de "punto de encuentro" de tomos de carbono que al estar prximos pueden unirse entre s.[15]

Uno de los ejemplos ms espectaculares de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio consisti en la sntesis artificial de la palytoxina, una enorme molcula, un autntico dinosaurio entre los productos qumicos. Es un veneno natural que fue aislado de un coral en Hawai en 1971. La palytoxina consta de 129 tomos de carbono, 223 tomos de hidrgeno, tres tomos de nitrgeno y 54 tomos de oxgeno. En 1994 los cientficos consiguieron sintetizar en el laboratorio esta enorme molcula con la ayuda de la reaccin de Suzuki.[16]

Polimerizacin y oligomerizacion de olefinas

Los polmeros son molculas que llegan a ser muy grandes, conteniendo un nmero de tomos encadenados superior a una centena, y pudiendo llegar a un valor ilimitado. Estas molculas poseen elevado peso molecular, y se denominan macromolculas (que pueden tener o no unidades repetidas) o polmeros, si estn formados por unidades qumicas repetidas28. Estas unidades se denominan meros, y se encuentran enlazadas covalentemente. El nmero de meros se denomina grado de polimerizacin.Un polmero contiene molculas de pesos moleculares variados, lo que genera una distribucin de pesos moleculares. Los polmeros de bajo peso molecular se denominan oligmeros; stos son productos viscosos, de peso molecular del orden de 1000.

Las poliolefinas constituyen la familia de polmeros que ms rpidamente se ha desarrollado en el mundo; incluyen materiales de gran produccin, denominados commodities, como polietileno (PE) y polipropileno (PP), y materiales especiales como EPR (elastmero etileno propileno) o poli-1-buteno.

Las reacciones de polimerizacin de monmeros insaturados, como las olefinas, son generalmente reacciones en cadena: se requiere de un agente iniciador para que surja un centro activo, que puede ser un radical libre o un in; este centro activo va adicionando rpida y sucesivamente, otras molculas de monmero, surgiendo una cadena en crecimiento, con un centro activo en uno de sus extremos. La reaccin termina por combinacin, desproporcin o transferencia de cadena, o bien por adicin de un agente de terminacin.

Los procesos de polimerizacin pueden ser continuos o discontinuos. Actualmente los volmenes de produccin industrial son tan elevados que requieren de procesos continuos, de forma que se minimice los tiempos muertos.Una forma de clasificacin de los procesos de polimerizacin es de acuerdo al medio de reaccin.

La reaccin ocurre en un medio homogneo, compuesto por el monmero y el iniciador, que es soluble en el monmero. Como las reacciones de polimerizacin son fuertemente exotrmicas, y la viscosidad del medio de reaccin crece rpidamente, se va dificultando progresivamente el acceso del monmero a los centros activos de la cadena en crecimiento. Debido a esto se producen problemas para el control de temperatura y la uniformidad de las condiciones de reaccin, lo que genera heterogeneidad en el tamao de las partculas, y distribuciones de peso molecular anchas, llegando el peso molecular del polmero a valores muy elevados (del orden de 10). La ventaja de este proceso es que permite obtener productos puros.

Polimerizacin en Solucin

Adems del monmero y el iniciador organosoluble, se utiliza un solvente comn para estos agentes y el polmero, por lo que la reaccin ocurre en un medio homogneo. La presencia de solvente facilita el control de temperatura respecto de la polimerizacin en masa, pues la viscosidad es relativamente baja, y las condiciones de polimerizacin son ms uniformes. El peso molecular alcanza valores inferiores a 105, debido a la ocurrencia de reacciones de transferencia de cadena. Este proceso resulta conveniente cuando el polmero se utiliza en forma de solucin (tintas, barnices); la remocin y recuperacin del solvente es una dificultad adicional.

Polimerizacin Slurry

Es similar a una polimerizacin en solucin, pero el polmero formado es insoluble en el medio de reaccin. La reaccin ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, a temperatura del orden de 90C y alta presin. El polmero formado puede ser removido por decantacin, centrifugacin o filtracin.Monmeros gaseosos a temperatura ambiente, como etileno o propileno, son solubles en algunos hidrocarburos, pero los polmeros correspondientes suelen ser insolubles. As, cuando la polimerizacin procede, se forma una suspensin de polmero. La agitacin del medio de reaccin debe garantizar la dispersin adecuada del monmero, y de las partculas en suspensin.

Polimerizacin en Fase Gas

Se utiliza para polimerizacin de monmeros gaseosos, como etileno y propileno. El catalizador Ziegler-Natta de alta eficiencia es mantenido en forma de partculas en un lecho fluidizado, y cada partcula de catalizador genera una partcula de polmero.

Catalizadores Ziegler-Natta

La formacin de catalizadores Ziegler-Natta requiere de la reaccin de un alquilmetal (o hidruro metlico) con una sal de metal de transicin, en atmsfera inerte. Los alquil metal se basan en metales del grupo I a III (Al, Zn, Mg, Be, Li, Ga), mientras que los metales de transicin que forman las sales son Ti, V, Cr, Co Ni. Un sistema cataltico tpico (parcatalizador/cocatalizador) lo contituyen TiCl3 y Al (C2H5)2Cl (Figura 2.13).

Los catalizadores basados en TiCl3 son muy utilizados, ya que la forma cristalina -TiCl3 (Figura 2.14) posee empaquetamiento hexagonal. Cada tomo de Ti est coordinado con seis tomos de cloro presentando geometra octadrica. Al interior del cristal, cada Ti est rodeado por 6 tomos de cloro, pero en la superficie, est rodeado slo por 4 5, y presenta una o dos vacantes (orbitales vacos).

Mecanismos de Polimerizacin de Olefinas Va Catalizadores Metalocenos

La polimerizacin de etileno y de propileno se realiza mediante catlisis de coordinacin; el sitio activo es un enlace que conecta un centro (un metal de transicin) con el ltimo tomo de carbono de la cadena en crecimiento. Inserciones secuenciales de monmero en este enlace hacen que la reaccin proceda.Por ser el propileno una -olefina, es importante la forma en que ocurre cada insercin. Segn las reglas IUPAC de nomenclatura, los tomos de carbono del propileno deben numerarse como en la Figura 2.26. Cuando se habla del propileno como monmero, se utilizan los trminos cabeza y cola.

Las olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de forma completamente lineal y en longitudes de hasta 30 tomos de carbono empleando la reaccin de Ziegler.

Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas de etileno para alargar la cadena (oligomerizacin de etileno). Cuando se tiene la longitud deseada se pasa a una etapa de eliminacin en la que se libera de nuevo el trietilaluminio y se separa la olefina lineal.

El proceso Gulf utiliza una modificacin de la reaccin de Ziegler en la cual parte del etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o ms tomos de carbono. El resultado son un elevado porcentaje de a-olefinas lineales y una fraccin de a-olefinas con una cadena lateral. [17]

Mettesis de olefinas.La mettesis de olefinas es una reaccin de intercambio, entre dos olefinas, a travs de un estado de transicin aun no bien descrito hasta ahora, en que los grupos alcohilideno se intercambian por disociacin y formalmente sobre el enlace doble. En el caso ms simple de mettesis reaccionan dos molculas de propileno para dar una de etileno y n-butano, principalmente, 2-butano.

Estas transformaciones de una olefina de un nmero de C determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra superior, ha hecho que tambin se la designe como desproporcionamiento; sin embargo, la reaccin inversa por ser reversible la mettesis, no queda correctamente expresada con el concepto de desproporcionamiento.Las reacciones de mettesis se pueden realizar con sistemas catalticos, predominantemente a base de molibdeno, wolframio o reino.

2CH3-CH = CH2 H2C=CH2+CH3-CH=CH-CH3

Las olefinas son compuestos qumicos que contienen por lo menos un doble enlace carbono carbono. Sin embargo, el trmino olefinas est siendo reemplazado por el trmino alquenos. Los alquenos u olefinas pertenecen a un tipo de hidrocarburos insaturados que se podran definir como alcanos que han perdido un par de tomos de hidrgeno. En lugar de estos tomos de hidrgeno, las olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos.Las olefinas ms importantes son el etileno y el propileno. En esta lista de las olefinas ms importantes tambin se encuentran el butadieno, n-buteno e isopreno. El etileno y el propileno se obtienen a travs del proceso de desintegracin trmica. La desintegracin trmica es un proceso que se utiliza en la produccin de destilados ligeros y gasolinas. En la desintegracin trmica se somete a la carga, que puede ser propano, etano o butano, a temperaturas de alrededor de 455C y a presiones superiores a la presin atmosfrica. Con este proceso se reduce la viscosidad de fracciones residuales.

A continuacin se muestra un ejemplo de mettesis de alquenos, en esta reaccin dos alquenos A y B son tratados con un metal de transicin que acta como catalizador, dando una mezcla de alquenos C (incluyendo ismeros Z/E). Este producto se obtiene por intercambio de grupos alquilideno.

Las principales caractersticas de las olefinas antes de la mettesis son: - Mayor densidad que el agua- Insolubles en agua- Son incoloras- Presentan un doble enlace carbono carbono.- Su isomera es de cadena, como las parafinas.- Se clasifican como hidrocarburos insaturados.- Su isomera es geomtrica o cis trans.- El ismero cis suele ser ms polar, tener un punto de ebullicin mayor y un punto de fusin menor que el ismetro trans. [18]

Propiedades fsicas de las olefinasLas olefinas tienen propiedades fsicas muy similares a las de los alcanos. Sin embargo, el doble enlace de carbono carbono evidencia variaciones en dos caractersticas en especial: la acidez y la polaridad.

Acidez de las olefinas

Polaridad de las olefinas

La polaridad del doble enlace carbono carbono de las olefinas provoca que stas sean ms cidas que los alcanos. En cambio, el grado de acidez de las olefinas es menor que el de los cidos carboxlicos y tambin que los alcoholes.

La polaridad de las olefinas depende totalmente de su estereoqumica. Al presentar un doble enlace, las olefinas o alquenos tienen una primera molcula cis. Las molculas cis se distinguen porque los sustituyentes estn de un solo lado del doble enlace. Cuando las olefinas presentan una molcula cis, se presenta un momento dipolar neto. En el caso de las olefinas con molculas trans (que son las que se encuentran en caras opuestas del doble enlace), el momento dipolar es nulo

Ejemplos de la industria y resolucin de problemas

Olefinas: produccin en la industria La olefina es el trmino qumico antiguo todava muy utilizado en la industria para nombrar a los alquenos (denominacin IUPAC), las olefinas en la industria consideradas son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble y que en su estado fsico son: Gases: etileno a butenos (C2 a C4), lquidos: pentenos a 1-octadeceno (C5 a C18) y Slidos: Igual o superiores a C19 con densidad: de 0,63 a 0.79 g/cm3 y una de sus principales caractersticas es que son Insolubles en agua y solubles en la mayor parte de los disolventes orgnicos: Alcoholes, teres e hidrocarburos aromticos. Los principales mtodos de produccin industrial son:Craqueo trmico de alcanos de alto peso molecular (ceras de parafina) para dar principalmente a-olefinas:

Deshidrogenacin cataltica

Cloracin-dehidrocloracin

Produccin de la olefina etileno El etileno es la olefina ms sencilla de todas. Sus propiedades qumicas estn determinadas por su doble enlace. Es uno de los ladrillos ms importantes de la industria para construir otro tipo de molculas. Se usa como intermedio para: 1. Polimerizacin para dar polietileno de baja densidad y polietileno de alta densidad (PE). 2. Adicin de cloro para formar 1,2-dicloroetano 3. Oxidacin a oxirano (xido de etileno) sobre catalizador de plata 4. Reaccin con benceno para dar etilbenceno, el cual se deshidrogena para dar estireno 5. Oxidacin a acetaldehido (etanal) 6. Hidratacin a etanol (Alcohol etlico) 7. Reaccin con cido actico y oxgeno para dar acetato de vinilo 8. Otros usos, como produccin de alcoholes lineales, olefinas lineales y copolimerizacin con propeno para dar caucho de etileno-propileno (EP) y etileno-propileno-dieno (EPDM)Produccin de olefina por pirlisis de hidrocarburosUna corriente de hidrocarburo (etano, propano, butano, nafta, etc.,segn necesidad) se calienta mediante el intercambio de calor con el gas que fluye en la seccin de conveccin, mezclada con vapor, y posteriormente calentada a la temperatura incipiente de craqueo (500-680C).La corriente entra a un reactor de tubo radiante donde se calienta desde 500-650 C hasta 750-875C durante 0.1 a 0.5 segundos. En estas condiciones los hidrocarburos de bajo peso molecular se craquean en molculas ms pequeas y dan principalmente etileno, otras olefinas, y diolefinas. Los productos de reaccin a 800-850 C se enfran rpidamente a 550-650 C en 0.02 a 0.1 segundos para evitar la degradacin de los productos altamente reactivos por reacciones secundarias Los productos resultantes, muy variables, dependiendo de la alimentacin se separan posteriormente por complejos sistemas.Olefinas lineales: Ejemplos de procesos Ziegler y GulfLas olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de forma completamente lineal y en longitudes de hasta 30 tomos de carbono empleando la reaccin de Ziegler.Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas de etileno para alargar la cadena (oligomerizacin de etileno). Cuando se tiene la longitud deseada se pasa a una etapa de eliminacin en la que se libera de nuevo el trietilaluminio y se separa la olefina lineal.

El proceso Gulf utiliza una modificacin de la reaccin de Ziegler en la cual parte del etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o ms tomos de carbono. El resultado son un elevado porcentaje de a-olefinas lineales y una fraccin de a-olefinas con una cadena lateral. [19]

[]

Bibliografa:

[1] Fogler, S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3. Edition, Upper Saddle River, New Jersey, Prentice Hall, 1999.[2] Qumica inorgnica. By Duward F. Shriver, P. W. Atkins, Cooper H. Langford[3]Bottani Eduardo; Odetti Hctor. Qumica inorgnica. Ed. Santa Fe: Universidad Nacional del Litoral. 4 edicin. Argentina.2006. Pg. 294 295.[4] Astruc Didier. Qumica Organometlica. Editorial Revert.2003. Pg. 96,97 y 110.z[5] Laitinen Herbet A.; Harris Walter E. Analisis quimico. Editorial Reverte. Segunda Edcion. 1982. Espaa. Pg.200[6] Bottani Eduardo; Odetti Hctor. Qumica inorgnica. Ed. Santa Fe: Universidad Nacional del Litoral. 4 edicin. Argentina.2006. Pg. 533 [7]Douglas B.E; McDaniel D.H; Alexander J. J. Conceptos y Modelos De Qumica Inorgnica. Segunda edicin. Editorial Reverte. Espaa. Pg. 358. [8] Shriver D.F; Atkins P.W; Langford C.H. Quimica Inorganica. Segunda edicion Editorial Reverte. Espaa. Pg. 647[9] Froment, G, Bischoff K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd Edition, New York, Wiley, 1990-[10], J. M., Ingeniera de la Cintica Qumica, 3. Edicin, Mxico, Compaa Editorial Continental, 1991. [11] Levespiel, O., Chemical Reactor Engineering, 3. Edicin, New York, Wiley, 1998 [12] Reacciones de acoplamiento C-C en Qumica Fina. En: Catlisis Homognea en Qumica Fina y Polmeros. Mecanismos de reaccin. Universidad de Valladolid.[13] Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2 vols., A. de[14] Meijere, F. Diederich, Eds. Wiley-VCH, 2004.[15] The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki. NobelPrize.org[16] CarbonCarbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jrgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107 (1), pp 133173 Publication Date (Web): December 21, 2006 (Article)[17] Park, D., Kim, I., Han, Y., Seul, S., Kim, B., Ha, C. Journal of Applied Polymer Science,2005, vol. 95, p. 231237.

[18] K. Weissermel / H. Arpe., Qumica Orgnica (Productos de partida e intermedios ms importantes) 1era edicin, Revert,(1999), Pg. 83-86. [19] A. Vian Ortuo. Introduccin a la qumica industrial, Primera edicin, Revert. (2006) pag 105-109

[Escriba texto]Pgina 19