Productos industriales derivados de la oxidación de etileno 1

1.- Productos químicos derivados del etileno

CH2=CH2Etilbenceno

Polietileno

Cloruro de vinilo PVC

Acetato de vinilo PAV

Poliestireno

(78%)

Proceso ALFOL AlcoholesEsteres Plastificantes

Sulfonatos Detergentes

Industria de los plásticos

OXIDO DE ETILENO

EtilenglicolPolioxietilenosEtanolaminasEteres de glicoles

ETANAL

Ac. acético (Tabla 4.2)Acetato de etiloAnh. acético2-metil-5-etilpiridina vitamina B3

r. ReppeAc. propanoico (Tema 4)

Etanol

PRODUCTOS DEOXIDACIÓN

CH2=CH2 + CO + H2O

Tabla 5.1.- Uso mundial de etileno (% en peso)

Producto Mundo USA Eur. Occ. Japón Polietileno (LDPE Y HDPE) 57 49 58 43 Cloruro de vinilo 14 15 14 18 Óxido de etileno y productos secundarios 13 13 10 11 Acetaldehído y productos secundarios 1 1 2 4 Etilbenceno y estireno 7 7 7 12 Otros (etanol, acet. de vinilo, 1,2-dibromoetano, cloruro de etilo, propionaldehído, etilenimina...)

8 15 9 12

Uso total (en 106 Tm) 100 31,3 30,0 17,4

2.- Óxido de etileno (OE)

CH2 CH2 + 0,5 O2 CH2H2C

O

Ag (cat)

270 oC20 atm

CH2 = CH2 + 3 O2 2CO2 + 2 H2O;

CH2H2C

O

+ 2,5 O2 2 CO2 + 2 H2O

Productos industriales derivados de la oxidación de etileno 2

Esquema de fabricación del óxido de etileno

2.1- Productos derivados del óxido de etileno

Tabla 5.2.- Empleo de OE ( en %) Mundo USA Europa Occ. Japón

Etilénglicol 61 57 44 59 Tensoactivos no iónicos* 16 11 28 17 Etanolaminas 6 11 9 4 Éteres glicólicos 4 7 7 5 Otras aplicaciones 13 14 12 15 Uso total (106 Tm) 14,5 3,8 2,2 0,97

* polioxietilenos

Etilenglicol

O

H2C CH2 H2O+

1 10

HO-CH2-CH2-OH H = - 80 kJ/mola ó b

a: H2SO4 (cat)/ P=1 atm/ T=60 oCb: P=30atm/ T=200 oC

Tabla 5.3 Usos del etilenglicol (%)

USA Eur. Occ. Japón Mundo Anticongelante 25 29 20 16 Fibras poliester 32 35 61 57 Películas/resinas poliester1 28 8 5 Otros usos2 15 28 19 22 Uso total (106 Tm) 1,2 1,03 0,30 13,6

1cintas magnéticas de audio y video, cintas transportadoras y paneles decorativos. 2 policarbonatos (por reacción con fosgeno) y poliuretanos (por reacción con diisocianatos)

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Tensoactivos no iónicos: Polioxietilenos

⇒ Polimerización del OE con una cantidad de agua inferior a la estequiométrica

H2O + (n+2) OE NaOH(cat) HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH ⇒ Reacción del OE con alcoholes de cadena larga, con alquilfenoles (octil, nonil, dodecil) o con ácidos grasos

R-OH + CH2H2CO

ROCH2CH2OHNaOH(cat)

150 oC

NaOH(cat)

O

RO-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH

H3C(CH2)10-CH2-O-CH2CH2-O-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-OH

Parte lipófila Parte hidrófila

H3C(CH2)8-Ph-O-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-OH

Parte lipófila Parte hidrófila

H3C(CH2)14-COO-(CH2CH2-O)nCH2CH2-OH

Parte lipófila Parte hidrófila

Etanolaminas

⇒ Reacción con disolución de amoniaco al 30% (NH3:OE 10:1)

100°C;100 atm NH3(ac) + O.E. H2NCH2CH2OH + HN(CH2CH2OH)2

⇒ Reacción con aminas de cadena larga

H3C-(CH2)n-CH2-NH2 + 2 O.E. H3C-(CH2)n-CH2-N(CH2CH2OH)2

Éteres de glicoles utilizados como disolventes: metilcelosolve (MeOCH2CH2OH) y etilcelosolve (EtOCH2CH2OH).

Diagrama de fabricación del etilcelosolve

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Diagrama correspondiente a la obtención y usos del óxido de etileno

CH2=CH2O

HO-CH2CH2-OHanticongelantefibras/resinas poliesterpoliuretanos/policarbonatos

H2O; ROHPolioxietilenos (tensoactivosno iónicos)

detergentesemulgentes

NH3 (ac) Etanolaminas

ROHEteres glicólicos

ArOH; RCOOH

purificación de gases industriales

preparados cosméticos y suavizantes

metilcelosolve disolventes de pinturasetilcelosolve componentes de líquidos de frenos y

mecanismos hidráulicos

Aminas etoxiladas(tensoact. no iónicos)

H2O exceso

3.- Acetaldehído o etanal. Producción industrial.

CH2 CH2 + 0,5 O2Pd-Cu-cat

CH3CHO

H2C=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2 HCl

Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl

2 CuCl + 0,5 O2 + 2 HCl 2 CuCl2 + H2O

Tabla 5.4.- Usos del etanal (% en peso)

Europa Occidental USA Japón Ác. acético/ Anh. Acético 46 - 29 Butanol 16 - - Otros (piridina, pentaeritritol, ac. peracético) 38 100 71 Uso total (106 Tm) 0,55 0,15 0,35

Producción mundial de etanal: 2,9x106 Tm Ácido Acético: obtención desde etanal

CH3CHO + 1/2 O2 CH3-C O

O-O-HCH3COOH5 atm/60oC Mn (II)

Productos industriales derivados de la oxidación de etileno 5 Diagrama de los métodos de preparación del ácido acético

55%CH3OH + CO

23%

26% otros procedimientos

CH3COOH

Rh-I

CH3CHO CH2=CH2 + 1/2 O2PdCl2CuCl2

oxidación de etanoloxidación de butanofermentación

[CO + 2H2]

Anhídrido Acético Se obtiene por oxidación de etanal en presencia de triacetato de cobalto y diacetato de cobre como catalizador.

3 CH3CHO O2

75 oC/5 atmCH3C(O)-O-C(O)CH3 + CH3COOH + H2O

Tb=140oC Tb=118oC Tb=100oC Butanol Se obtiene por condensación aldólica de etanal, en medio básico, seguido de reducción con H2/Ni del producto de condensación.

2 CH3CHO → CH3-CH=CH-CHO → CH3-CH2-CH2-CH2OH Acetato de Etilo

2 CH3CHO

Al(OEt)3

ZnCl20-10 oC

CH3COOCH2CH3 2-metil-5-etilpiridina

4 CH3CHO + NH3

N CH3

Et+ 4 H2Ocat.

150 atm.250 oC

[O] con NO3H

N COO

HOOC

CO2

N

HOOC

ac. nicotínico

N

H2NOC

nicotinamida (vit. B)

H

Productos industriales derivados de la oxidación de etileno 6 Productos industriales derivados de la oxidación de etileno 6