Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos 3. Polímeros Termoplásticos

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Curso deFundamentosde Ciencia de

Materiales

Presentaciòn

Estructura ymecanismos depolimerizaciòn

PolimerostermoplàsticosEfecto de latemperatura entermoplàsticosElastomeros (cauchos)PolìmerostermoestablesEnvejecimiento de lospolìmerosAditivos parapolìmeros

Materialescompuestos:Polìmeros reforzados

Resumen

3.1 Cristalinidad y estereoisomería de termoplásticos.

Cuando solidifican los termoplásticos desde el estado liquido pueden formar un sólido no cristalino o unsólido cristalino. Si repasamos la solidificación y enfriamiento lento de termoplásticos no cristalinos osemicristalinos se produce, como se observa en la figura 15.5, un descenso del volumen especifico con ladisminución de temperatura que presenta un cambio de pendiente a una temperatura característica delmaterial que recibe el nombre de temperatura de transición vítrea, Tg, por encima de la cual el polímeropresenta un comportamiento viscoso (gomoso, elástico), y por debajo un comportamiento de vidrioquebradizo.

Figura 15.5. Solidificación y enfriamiento de termoplásticos no cristalinos y parcialmente cristalinos con cambio de volumen específicocon la temperatura.

Esta rápida disminución se debe al empaquetamiento de las cadenas poliméricas en las regiones

cristalinas del material, ya que la estructura del material está compuesta por regiones cristalinas inmersas enuna matriz amorfa de liquido subenfriado, que por debajo de Tg pasa al estado vítreo, quedando la estructuraformada por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa vítrea.

Aunque la forma exacta en la que las moléculas de polímeros se ordenan en estructuras cristalinas noestá perfectamente conocida, si que se conocen perfectamente diferentes distribuciones estructurales parapolímeros de idéntica composición química. Si tomamos como ejemplo el polipropileno, pueden existir tresformas estereoisómeras diferentes, tal como se aprecia en la figura 15.6:

Figura 15.6. Estereoisómeros del polipropileno: a) Isómero atáctico, b) isómero isotáctico, y c) isómero sindiotáctico.

1) Estereoisómero atáctico. Los grupos metilo del polipropileno están dispuestos deforma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal.

2) Estereoisómero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre en el mismolado de la cadena principal.

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

3) Estereoisómero sindiotáctico. Los grupos metilo sustituyentes están distribuidosalternativamente en uno y otro lado de la cadena principal.

De los tres, es el isotáctico el que a escala industrial se produce mayoritariamente puesto que su altacristalinidad hace que presente mejores resistencias en general y en particular al calor que los otrosestereoisómeros.

3.2. Termoplásticos de interés en ingeniería

A continuación se detallan algunos de los aspectos mas importantes de los materiales termoplásticos demayor aplicación, cuyas propiedades y aplicaciones mas extendidas, aparecen reflejadas en la tabla 15.1.

Tabla 15.1. Propiedades y aplicaciones de termoplásticos.

Polímero EstructuraCargarotura(MPa)

Alarg.(%)

Módulo deelasticidad

(GPa)

Densidad(Mg/m3)

Temp.def.por

calora 455kPa

Aplicaciones

Polietileno (PE)Baja densidadAlta densidad

8-2121-38

50-80015-130

0.1-0.280.4-1.20

0.920.96

4285

Embalaje, aislanteseléctricos, artículosdel hogar, botellas

Policloruro de vinilo(PVC) 34-62 2-100 2.1-4.10 1.40 -

Tuberías, válvulas,revestimientos desuelos, aislanteseléctricos,revestimientos deautomóviles

Polipropileno (PP) 28-41 10-700 1.1-1.5 0.90 115Tanques, embalaje,fibras para ropa ysobrenvolturas

Poliestireno (PS) 22-55 1-60 2.6-3.1 1.06 82

Embalaje yespumas aislantes,revestimientos deautomóviles,electrodomésticos yutensilios de cocina

Policloruro devinilideno(PVPS)

24-34 160-240 0.3-0.55 1.15 60 Embalaje, tuberías,

chubasqueros

Poliacrilonitrilo (PAN) 62 3-4 3.5-4.0 1.15 78

Fibras textiles,precursor de fibrasde carbono,embalaje dealimentos

Polimetil-metacrilato(PMMA) 41-82 2-5 2.4-3.1 1.22 93

Acristalamiento devehículos, lentes decontacto,iluminaciónexterior, señalespublicitarias,pantallas deseguridad, gafasprotectoras.

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Policlorurotri-fluoretileno 31-41 80-250 1.0-2.1 2.15 125

Aislante eléctrico,componente deválvulas, juntas.

Politetrafluor-etileno(PTFE) 14-48 100-

400 0.41-0.55 2.17 120

Cierres, juntas,válvulas, anillos deestancamiento,recubrimientosantiadherentes.

Polioximetileno(Acetales)(POM)

65-83 25-75 3.6 1.42 165

Cojinetes,engranajes,bolígrafos, fijaciónde cañerías, aletasde ventiladores.

Poliamida (PA)(Nylon) 76-83 60-300 2.8-3.4 1.14 245

Cojinetes,engranajes, fibras,textil, componentesde automóviles ycomponenteseléctricos.

Ftalato de polietileno,poliéster (PET) 55-72 50-300 2.8-4.1 1.36 38

Fibras, películasfotográficas, cintasaudio, recipientespara bebidas ycomidasprecocinadas.

Policarbonato (PC) 62-76 110-130 2.1-2.8 1.2 138

Componentes yherramientaseléctricasdomésticas, lentes,materialantivandálico.

Celulosa 14-55 5-50 1.4-1.7 1.30 67

Textiles (rayón),embalaje (celofán),adhesivos,recubrimientos,películasfotográficas, gafasde seguridad.

Poliimidas (PI) 76-117 8-10 2.1 1.39 320

Adhesivos,circuitos impresos,fibras para equiposaerospaciales.

Polieter-etercetona(PEEK) 70 50-150 3.8 1.31 160

Aislamientoseléctricos yrecubrimientos paraaltas temperaturas.

Sulfuro de polifenileno(PPS) 65.5 1-2 3.3 1.3 135

Revestimientos,componenteseléctricos yelectrónicos.

Polietersulfona (PES) 84 30-80 2.4 1.37 200

Componentes deelectrodomésticos,componentes demicroondas.

Poliacritalo 62 50-65 2.2 1.21 180Señales de tráfico,componentes demicroondas.

Eléctricas,automoción y

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Polieterimida (PEI) 105 60 2.9 1.27 210 componentes demotores a reacción.

Poliamida-imida (PAI) 117-186 15 4.1-5.0 1.39 267

Componenteselectrónicos,aplicaciones enautomoción yaerospaciales.

De todos ellos son el PE, PVC, PP y PS los que cubren casi el 70% del consumo total en materialesplásticos. Sus aplicaciones de uso general se basan en exigencias que no precisen propiedades muy especialesy de bajo coste, por ejemplo temperaturas de trabajo no superiores a 120ºC, así como bajos valores dedensidad.

POLIETILENO: Existen dos tipos de PE, el de baja densidad, LDPE y el de alta densidad, HDPE. Elde baja se caracteriza por tener una estructura de cadena ramificada, menor grado de cristalinidad y densidad,mientras que el de alta presenta generalmente una estructura de cadena lineal, con mayor cristalinidad y másalta resistencia. La estructura de la cadena del PE se esquematiza en la figura 15.7, así como algunas de suspropiedades.

Figura 15.7. Estructura de cadena y propiedades más significativas de diferentes tipos de PE. a) Alta densidad. b) Baja densidad.

Este termoplástico es el más ampliamente empleado, mas del 30% del total, y sus propiedades mássobresalientes son:

Gran tenacidad a temperatura ambiente y bajas temperaturas.

Resistencia mecánica suficiente para las aplicaciones de producción.

Buena flexibilidad en un amplio rango de temperaturas.

Excelente resistencia a la corrosión.

Muy buenas propiedades aislantes.

Inodoro e insípido.

CLORURO DE VINILO: Es el segundo en importancia basado en su alta resistencia química y sufacilidad para mezclarse con numerosos aditivos que dan lugar a un elevado número de compuestos de granvariedad de propiedades físicas y químicas.

La presencia del átomo de Cl, voluminoso y con gran electronegatividad, produce un material amorfo yno cristalizable, con fuertes uniones cohesivas producidas por los intensos momentos dipolares creados por losCl y de cierta rigidez molecular que dificulta su procesado. Es por ello que precise la acción de aditivos quepermitan su procesado.

Los aditivos utilizados son plastificantes, derivados del ftalato, estabilizadores de calor para impedir sudegradación, compuestos organometálicos de Sn, Pb, Ca y Zn; lubrificantes, ceras, ésteres grasos, cargas oproductos de relleno, carbonato cálcico y pigmentos para dar color, opacidad, impermeabilidad.

POLIPROPILENO: Este plástico resulta interesante por su bajo precio al obtenerse de derivadospetroquímicos. La incorporación a la cadena de PE de un grupo CH3 restringe el movimiento de la cadenaresultando un material más resistente y rígido, que aumenta la Tg y la temperatura de fusión. Entre suspropiedades más significativas destacan:

Buena resistencia química a la humedad y calor.

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Baja densidad (0,90-0,91 g/cm3).

Buena dureza superficial.

Buena estabilidad dimensional.

Flexibilidad notable.

POLIESTIRENO: Este material incorpora la presencia de un anillo de fenilo que proporciona unaconfiguración con fuerte impedimento estérico de gran rigidez, fácilmente procesable pero relativamentefrágil y quebradizo. La fragilidad se mejora por copolimerizaciones con polibutadieno. En general acabandegradándose y son muy sensibles al ataque químico por disolventes orgánicos.

Resultan especialmente interesantes los derivados de su copolimerización con acrilonitrilos (incorporanel grupo CN) que se conocen con las siglas SAN, amorfos, con grupos de gran polaridad que presentanfuerzas atractivas por puentes de hidrógeno entre las cadenas. Estos tienen alta resistencia química, superiortenacidad, son duros y rígidos, exhibiendo la transparencia y claridad del PS.

ABS: Son los derivados del acrilonitrilo-butadieno-estireno. Estos materiales son conocidos por laoptimización de propiedades que presentan como la tenacidad, solidez mecánica combinada con su fácilprocesabilidad.

ACRILICOS: El polímero mas extendido de este grupo es el polimetacrilato de metilo, PMMA, que esun termoplástico duro, rígido, transparente y de buena resistencia atmosférica. Se conoce con el nombrecomercial de Plexiglas o Lucite. La presencia de los grupos metilo y metacrilato sobre el mismo carbono de lacadena determina un impedimento estérico importante, por lo que es rígido y relativamente fuerte, dotado deuna alta resistencia química, alta transparencia y completamente amorfo.

FLUORPLASTICOS: Presentan uno o más átomos de F en el monómero lo que proporciona unaspropiedades muy especiales, destacando su uso como aislante, y sus excelentes propiedades autolubricantespor su bajo coeficiente de fricción.

El polímero más extendido es el politetrafluoretileno, PTFE o teflón. Presenta alta cristalinidad ydensidad, 2,13-2,19 g/cm3, resistencia excepcional a los disolventes orgánicos, es particularmente apto parausos criogénicos, -200°C, aunque sus propiedades resistentes son relativamente bajas cuando se compara conotros plásticos.

3.3 Deformación de polímeros termoplásticos

En primer lugar recordemos los factores que más influyen en la resistencia de un material termoplástico,dejando para la segunda parte del tema la adición de refuerzos.

1 - Peso molecular medio. Este parámetro no se suele emplear para el control de las propiedadesresistentes de polímeros, ya que una vez conseguida la masa molecular suficiente para que se produzca unsólido estable, no hay un aumento notable de la resistencia, tal como se observa en la tabla 15.2.

Tabla 15.2. Masas moleculares y grados de polimerización de termoplásticos

2 - Naturaleza de los grupos funcionales de la cadena. La dificultad de movimiento de las cadenas, asícomo su deslizamiento se dificulta a medida que se incorporan grupos laterales de la cadena principal decarbono, incrementándose a medida que estos son más voluminosos, aumentando su rigidez y resistencia peroreduciendo su ductilidad, tal como se observa en la tabla 15.1. El mismo efecto produce la introducción deátomos de O, N y S en la cadena principal de carbono, así como anillos del tipo fenilo.

3 - Grado de cristalinidad. Este factor afecta notablemente la resistencia, puesto que a medida queaumenta lo hacen la resistencia a tracción, modulo de elasticidad y densidad, tal como se observa en la figura15.8.

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Figura 15.8. Curvas tensión-deformación para PE de alta y baja densidad.

Antes de explicar el diferente comportamiento de materiales termoplásticos recordemos como sedeforman bajo la acción de tensiones. Una curva caracterís-tica de un termoplástico aparece reflejada en lafigura 15.9, que indica la forma en que las cadenas se mueven y que distingue a estos materiales,especialmente cuando se compara este gráfico con el de metales dúctiles como el aluminio en el cual latensión disminuye rápidamente cuando comienza la zona de plasticidad.

Figura 15.9. Curvas típica tensión-deformación de materiales termoplásticos.

Los termoplásticos se deforman fundamentalmente por deformación elástica por debajo de sutemperatura de transición vítrea, aumentando su resistencia y por encima de esta temperatura la deformaciónes de tipo plástico, disminuyendo la resistencia y aumentando las características dúctiles, como puedeobservarse en la representación de la figura 15.10 para el PMMA ensayado desde -40ºC a 68ºC,experimentando una transición dúctil-frágil entre los 86 y 104ºC, que corresponde a su transición vítrea.

Figura 15.10. Curvas tensión-deformación para el PMMA a diferentes temperaturas.

Los mecanismos que rigen el comportamiento de los polímeros termoplásticos vienen esquematizados enla figura 15.11, siendo básicamente el alargamiento de la cadena principal, su desenrollado y el deslizamientode las mismas.

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

Figura 15.11. Mecanismos de deformación en polímeros: a) Deformación elástica por enfriamiento de los enlaces covalentes entrecarbonos de la cadena principal. b) Deformación elástica o plástica por desenrollado de la cadena principal. c) Deformación plástica por

deslizamientos.

3.3.1. COMPORTAMIENTO ELASTICO

La deformación elástica en estos polímeros es debida a dos mecanismos. En el primero de ellos losenlaces covalentes de los átomos de carbono de la cadena principal del polímero sufren deformación elásticaproduciendo el alargamiento de los mismos. En el momento en que la tensión se elimina la distorsión dela cadena puede desaparecer casi instantáneamente, por lo que una fracción inicial de la curva tensión-deformación puede ser lineal y calcular de este modo de la gráfica el módulo de elasticidad de manera similaral caso de metales y cerámicos.

El segundo mecanismo que tiene lugar además es cuando fragmentos de la cadena del polímero que sedeforman pero al suprimir la tensión, los segmentos vuelven a sus posiciones de origen por un periodo detiempo variable, de horas a meses. Esta dependencia con el tiempo en el comportamiento elástico puedecontribuir a algo de comportamiento elástico no lineal.

3.3.2. COMPORTAMIENTO PLASTICO

Los materiales poliméricos también pueden sufrir deformación del tipo plástico cuando la tensión superael limite elástico. Sin embargo, a diferencia de los metales esta deformación no es consecuencia delmovimiento de dislocaciones, sino al deslizamiento de unas cadenas del polímero sobre otras rompiendo deesta manera los débiles enlaces de Van der Waals, figura 15.12. Al retirar el esfuerzo las cadenas permanecenen sus nuevas posiciones y de este modo el material se deforma de manera permanente.

Figura 15.12. Mecanismo de deformación plástica. a) Las cadenas se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals. b) Cuando elpolímero se estira, las cadenas se enderezan y deslizan unas sobre otras.

La posibilidad de que la tensión cause el deslizamiento de las cadenas depende del tiempo. Si la tensión

se aplica lentamente, unas cadenas pueden deslizar mas rápidamente que otras, y si se aplica la tensiónrápidamente el deslizamiento puede minimizarse y el polímero puede manifestar una tendencia acusada decomportamiento frágil.

3.3.3. VISCOELASTICIDAD

La facilidad con la que sucede esta deformación permanente o no en el termoplástico depende delcomportamiento viscoelástico del material. Para deformar un material se necesita un cierto porcentaje detensión que depende del porcentaje total de deformación y de la velocidad de la deformación.

La viscosidad, h, se define como el cociente entre la tensión que causa el deslizamiento y el gradiente develocidad, Du/Dx, que nos describe la rapidez con la que unas cadenas se deslizan sobre otras,

(15.3)

por ello si los polímeros tienen alta viscosidad requieren mayores esfuerzos para causar la deformaciónplástica y presentan menor deformación viscosa.

El efecto de la temperatura en la viscosidad es idéntica que en los vidrios,

(15.4)

donde h0 y Eh dependen de la estructura del polímero. La energía de activación está relacionada con la

Unidad 15. Materiales Poliméricos y Compuestos

http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm15/fcm15_3.html[14/04/2015 16:56:20]

facilidad con la que se deslizan las cadenas unas sobre otras. Al aumentar la temperatura, el polímero esmenos viscoso y se deforma mas fácilmente.

El comportamiento visco-elástico explica las propiedades dinámicas o que tienen una influencia notablecon el tiempo. Cuando se aplican altas velocidades a las tensiones como en los ensayos de impacto, no se dael tiempo suficiente para que las cadenas se muevan y causen la deformación plástica. Como resultado, eltermoplástico exhibe un comportamiento frágil y presenta valores más bajos de tenacidad y de resistencia a lafractura.

Por otro lado cuando se aplica la tensión durante un largo periodo de tiempo, presenta un flujo viscosoimportante, incluso a bajas temperaturas, por lo que el termoplástico presenta alargamientos permanentescontinuos. Altas temperaturas o tensiones producen un mayor aumento del alargamiento, de hecho, seobtienen curvas tensión-tiempo de rotura, figura 15.13, que se parecen bastante a las de los metales.

Figura 15.13. Efecto de la temperatura en el comportamiento a fractura del polietileno de alta densidad.

Un método para determinar esta dependencia del polímero con la temperatura aparece reflejado en elvalor de la temperatura de resistencia al calor, tabla 15.1, que evalúa la temperatura a la cual la deformacióntoma un valor concreto para un peso standard. Altos valores de este parámetro indican una buena resistencia ala rotura