Polmeros

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Polmeros

La mayora de las sustancias orgnicas presentes en la materia viva, como las protenas, la madera, la quitina, el caucho y las resinas, son polmeros; tambin lo son muchos materiales sintticos como los plsticos, las fibras, los adhesivos, el vidrio y la porcelana.

Los polmeros o macromolculas son molculas que se forman a partir de unidades moleculares ms simples llamadas monmeros, los que se unen mediante enlaces covalentes.

El nmero de unidades que se repiten en una molcula grande se llama grado de polimerizacin.

En muchos casos el grado de polimerizacin es muy grande, obtenindose polmeros de alto peso molecular tambin llamados macromolculas.

Muchas propiedades de las macromolculas dependen de su alto peso molecular y de la interaccin de sus largas cadenas. Entre estas propiedades pueden citarse: la viscosidad (fundido), dureza, temperatura de fusin, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensin, flexibilidad.

Los polmeros sintticos han revolucionado la vida actual. Sin embargo, como varios de estos productos son prcticamente indestructibles en el medio ambiente, su produccin ha creado un problema ambiental muy serio.

Clasificacin qumica:

Los polmeros pueden formarse a partir de una (homopolmero) o ms molculas (copolmero). Se pueden dividir los polmeros lineales tambin por la estructura de su cadena: en isocadenas, si contienen en la cadena principal solamente tomos de carbono y heterocadenas si contienen adems otros elementos (por ejemplo: oxgeno o azufre).

Polimerizacin: Proceso qumico por el cual se obtiene el polmero a partir de monmeros.

Ejemplo 1: Si un tipo particular de polietileno tiene una masa molecular de 150000 g/mol, cul es grado de polimerizacin (GP)?

Como la masa de un mol de meros (CH2CH2) es de 28 g/mol,Reacciones de Polimerizacin:Por favor, repase la clasificacin de reacciones orgnicas antes de seguir adelante con la lectura de este tema. Polimerizacin por adicin:

Consideremos la polimerizacin de letileno para dar polietileno. Como ya se vio, la molcula de eteno (o etileno), C2H4, est enlazada qumicamente por un enlace doble entre los dos tomos de C y por 4 enlaces covalentes simples C-H. El C2H4 es una molcula insaturada que contiene un enlace doble carbono carbono. Cuando se activa la molcula de etileno de forma que el enlace doble C=C se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (como se ve en la Figura 1) y como resultado cada tomo de C queda con un electrn libre para el enlace con otro C de otra molcula que tenga otro electrn libre. En este proceso el enlace ( es el que se abre y el ( queda intacto.

Figura 1: A) Molcula de etileno normal. B) Molcula de etileno activada.

La reaccin 1 muestra la polimerizacin del etileno en polietileno:

n

n

Etapas de una polimerizacin en cadena:

Las reacciones de polimerizacin pueden dividirse en: iniciacin, propagacin y terminacin.

Iniciacin: Para la reaccin de polimerizacin del etileno pueden emplearse diversos tipos de catalizadores. Dentro de estos tipos estn los perxidos orgnicos que actuan como generadores de radicales libres.

Un radical libre puede definirse como un grupo de tomos que tienen un electrn desapareado (electrn libre) que puede enlazarse de forma covalente a un electrn desapareado (electrn libre) de otra molcula. Se denotan con un punto seguido a la frmula de la especie.

La molcula de H2O2 puede descomponerse en dos radicales libres (radicales hidroxilo) segn la reaccin 2.

.. .. calor

H-O-O-H (2 H-O. (2)

.. ..De la misma manera un perxido orgnico (sustancia orgnica que en su molcula presenta un enlace O-O) puede descomponerse en radicales libres. Si R-O-O-R representa a un perxido orgnico, donde R es un grupo qumico, este perxido puede descomponerse en dos radicales RO. (reaccin 3).

R-O-O-R ( RO.

(3)

Por ejemplo el perxido de benzoilo es un perxido orgnico que genera radicales libres de acuerdo a la reaccin 4:

perxido de benzoilo

radical benzoilo

(reaccin 4)

Uno de los radicales libres generados en la reaccin 3 (o cuatro) puede reaccionar con la molcula de etileno para formar un nuevo radical libre, como se muestra en la reaccin 5.

(reaccin 5)

El radical libre orgnico acta como un catalizador iniciador de la reaccin.

Propagacin:

El aumento de la cadena por incorporacin de sucesivas unidades de monmero se llama propagacin (ver reaccin 6).

(reaccin 6)

En esta reaccin R representa un grupo que puede contener varios monmeros.

Terminacin:

La polimerizacin puede concluir cuando se adiciona un radical a la cadena o cuando dos cadenas en crecimiento se combinan.

Polimerizacin por condensacin:

Un segundo tipo de reaccin que sirve para sintetizar polmeros es la polimerizacin por condensacin. En una reaccin de condensacin dos molculas se unen para formar una molcula ms grande por eliminacin de una molcula pequea, como agua.

Por ejemplo: una amina (compuesto con grupo -NH2) reacciona con un cido carboxlico (un compuesto que contiene el grupo -COOH) para formar un enlace entre el N y el C con formacin de agua como se muestra en la siguiente reaccin:

(reaccin 7)

En la formacin de nylon, una diamina (compuesto con un grupo -NH2 en cada extremo) se hace reaccionar con un dicido (compuesto con un grupo -COOH en cada extremo). Por ejemplo el nylon 6,6 se forma cuando una diamina con 6 tomos de C reacciona con cido adpico (reaccin 8).

Nylon 6

(reaccin 8)

Ocurre una reaccin de condensacin cuando entre un extremo de la diamina y otro del cido se elimina una molcula de agua y se forman enlaces N-C entre las molculas. En la siguiente tabla se listan polmeros comunes que se obtienen por adicin y condensacin.

PolmeroEstructura

[...]nUsosCantidad

(109 ton/ao en 1995)

Polmeros de

Adicin: Polietileno[-CH2-CH2-]Pelculas, empaques, botellas10,4

PolipropilenoUtensillos de cocina, fibras, aparatos domsticos4,3

PoliestirenoEmpaque, recipientes desechables para alimentos, aislamiento2,6

Cloruro de poliviniloEmpalmes de tuberas, pelcula transparente para empacar carnes5,0

Polmeros de condensacin

PoliuretanosR,R= por ejemplo:

-CH2-CH2-Relleno de espuma para muebles, aislamiento aplicado por aspersin, partes de automviles, calzado, recubrimientos impermeables al agua0,7

Polietilen-tereftalato

(un polister)1.7

Nylon 6,6Muebles, cortinas, ropa, fibras para alfombra, sedal para pescar1.2

Termoplsticos

Los termoplsticos consisten en cadenas de polmeros de varias longitudes diferentes, cada una de las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerizacin. Por eso debe definirse un peso molecular promedio del termoplstico.

Peso Molecular Promedio de los termoplsticos:

El peso molecular promedio Mm de un termoplstico es la suma de las fracciones de cadenas multiplicadas por sus pesos moleculares dividida por la suma de las fracciones:

con Mi: peso molecular promedio de cada intervalo de pesos moleculares seleccionados y fi: fraccin de cadenas con peso molecular promedio Mi.El uso de esta frmula se aclarar con el siguiente ejemplo:

Ejemplo: Calcular el peso molecular promedio de un termoplstico formado por un 10% de cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares entre 20000 y 30000.

Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000.

Luego, f1 = 55000, M1 = 0,10 (= 10/100, fraccin que corresponde al 10%) y

f2 = 25000, M1 = 0,90 (= 90/100, fraccin que corresponde al 10%).

Para este termoplstico:

Mm = (0,10 ( 55000 + 0,90 ( 25000) = 28000

Note que la suma de las fracciones es igual a 1.

Como ejercicio calcule el peso molecular promedio de un termoplstico cuya composicin se indica en la siguiente tabla:

Intervalos de pesos molecularesMifi

15000-20000175000,28

25000-30000275000,25

35000-40000375000,27

45000-50000475000,10

55000-60000575000,10

Clasificacin fsica:

Materiales plsticos: Son materiales que pueden moldearse para darles distintas formas, en general por aplicacin de calor o presin.

Materiales termoplsticos: Ver ms arriba en su caracterstica estructural. Son materiales que pueden volverse a moldear. Por ejemplo: el polietileno de alta masa molecular con el que se construyen los recipientes para envasar leche. Estos recipientes pueden fundirse y el polmero reciclarse.

Plsticos termofijos: Materiales que se moldean mediante procesos qumicos irreversibles y por lo tanto no pueden volver a moldearse fcilmente.

Elastmeros: Materiales que exhiben un comportamiento elstico similar al hule. Cuando un elastmero se somete a estiramiento o flexin, recupera su forma original una vez que se retira la fuerza distorsionadora, siempre que no se haya deformado ms all de cierto lmite elstico. Algunos polmeros como el nylon y los polisteres tambin pueden moldearse en fibras que, al igual que el pelo, son muy largas en relacin con su rea transversal y no son elsticas. Estas fibras pueden para producir ropas, cuerdas para neumticos, etc.Terpolmeros: Polmero que consta de tres monmeros distintos.

A continuacin se citaran los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria:SAN

Copolmero de estireno-acrilonitrilo (en Figura 2 se muestra el poliestireno y el poliacrilonitrilo) en los que el contenido de estireno vara entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.

n

n

n

Figura 2: Frmulas de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.

Asimismo, tienen mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios o televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30 % estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO2 y la humedad.

ABS

Se da este nombre a una familia de termoplsticos que son terpolmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea rgida y una elastomrica.

Copolmeros estireno-butadieno.

stos son los hules sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles.

Los hules sintticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen llantas, espumas, empaques, suelas para zapatos, aislamiento de alambres y cables elctricos y mangueras.

Los copolmeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer pinturas. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.

Peso Molecular de PolmerosEl peso molecular de los polmeros es distinto que para las molculas pequeas, no slo por el hecho de que los polmeros tienen pesos moleculares elevados.

Pensemos en una molcula pequea, por ejemplo hexano de peso molecular 86. Si a esta molcula le agregamos un tomo de carbono y los correspondientes hidrgenos, habremos incrementado el peso molecular a 100, pero la molcula deja de ser hexano, y se convierte en heptano. Si tenemos una mezcla de algunas molculas de hexano con otras de heptano, la misma no se comportar como si fuera de hexano o heptano puros. Las propiedades de la mezcla, como por ejemplo el punto de ebullicin, presin de vapor, etc., no sern las correspondientes al hexano ni al heptano puros.

Con los polmeros, la situacin es distinta. Por ejemplo, si tenemos una muestra de polietileno y algunas de las cadenas tienen 50.000 tomos de carbono y otras tienen 50.002 tomos de carbono, esta pequea diferencia no tendr ningn efecto en las propiedades fsicas y qumicas de las macromolculas. Debido a la imposibilidad de controlar rigurosamente el crecimiento de un polmero durante su sntesis, una muestra de un dado polmero sinttico estar compuesta por molculas con cadenas de distinto nmero de carbono, y por ende de distinto peso molecular. Si construimos un grfico del nmero de molculas (o fraccin de molculas) en la muestra que tienen un dado peso molecular vs el peso molecular, lo que obtenemos es una curva en forma de campana, denominada funcin distribucin de pesos moleculares, como la que se muestra en la Figura 1.

Las cadenas de polmero a la derecha de la curva son mucho ms grandes que las de la izquierda que son ms pequeas. Un nmero mucho ms grande de molculas queda agrupado alrededor del punto ms alto de la curva. La existencia de un distribucin de pesos moleculares nos indica que cuando nos referimos a los polmeros debemos hablar de pesos moleculares promedio.

El peso molecular promedio puede ser calculado de diferentes maneras, y cada una tiene su propio valor.

Peso Molecular Promedio en Nmero (Mn): es el peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra, dividido por el nmero total de molculas polimricas. Se calcula mediante la ecuacin (1).

Peso Molecular Promedio en Peso (Mp): Est basado en el hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la muestra polimrica que las molculas pequeas. El peso molecular medio en peso se calcula de acuerdo a la ecuacin 2.

Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio en nmero y el peso molecular promedio en peso, es comparando la demografa de cuatro ciudades A, B, C y D, cuya poblacin se lista en la tabla I. Calculemos la poblacin promedio en las cuatro ciudades como la suma de la poblacin total dividido por el nmero de ciudades (723.500 / 4). La poblacin promedio de las cuatro ciudades es 180.875.

El promedio calculado nos indica la poblacin de la ciudad promedio en la que vive el promedio de habitantes. Si observamos los nmeros, vemos que el promedio de habitantes no vive en una ciudad que tenga una poblacin de 180.875 personas. La mayora de la gente vive en la ciudad A que tiene mucho ms de 180.875personas.

Lo que necesitamos es un promedio pesado, que tenga en cuenta el hecho de que una gran ciudad como A tendr el mayor porcentaje del total de la poblacin de las cuatro ciudades. Para tener en cuenta este hecho, debemos tomar la poblacin de cada ciudad y multiplicarla por la fraccin de la poblacin total de esa ciudad. Realizamos el mismo procedimiento para cada ciudad. Si tomamos todos los resultados que obtenemos para cada ciudad y los sumamos, obtendremos la poblacin promedio en peso de las cuatro ciudades.

Tabla 1: Ejemplo demogrfico para el clculo de promedio en nmero y promedio en peso.

Ciudad Poblacinfraccin de la poblacin total, fpfp(Poblacin

A700.0000.9675677.250,0

B10.0000.0138138,0

C12.0000.0166199,2

D1.5000.00213.2

total723.5001677.590,4

poblacin promedio en nmero180.875

promedio en peso677.590,4

Avancemos un poco sobre esto para mostrar lo que queremos decir. Consideremos la ciudad A que tiene una poblacin de 700.000. La poblacin total de nuestras cuatro ciudades es 723.500. De modo que la fraccin de habitantes que viven en la ciudad A es 700.000 / 723.500 = 0.9675, o bien podramos decir que el 96,75% de los habitantes viven en la ciudad A. Luego multiplicamos este valor por la poblacin de A, 0,9675(700.000 = 677.250. Si hacemos lo mismo para cada ciudad y luego lo sumamos obtenemos que nuestra poblacin promedio en peso de las cuatro ciudades es de alrededor de 677.590. Podemos decir que el promedio de habitantes vive en una ciudad de aproximadamente 677.590. Esto es ms creble que decir que el promedio de habitantes vive en una ciudad de 180.000.

Con los polmeros hacemos exactamente lo mismo. Para ello podemos usarla ecuacin (2). El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas de polmeros ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas pequeas. El peso molecular obtenido por medicin de la viscosidad (Mv), es distinto al peso molecular promedio en nmero o en peso, pero su valor es ms parecido al promedio en peso que al promedio en nmero.

A pesar de todas las definiciones de peso molecular medio definidas para un dado polmero, ninguna de ellas da una idea real de la composicin del polmero, tal como puede verse al comparar los distintos pesos moleculares promedio y la distribucin de pesos (ver figura 1). Si las distribuciones moleculares formaran siempre una campana, con slo conocer los promedios sera suficiente. Pero no siempre es as, a veces las distribuciones moleculares se presentan distorsionadas, como ocurre en la polimerizacin vinlica por radicales libres cuya distribucin de peso molecular se muestra en la Figura 2a. A veces la distribucin es an ms extraa, como la que muestra la figura 2b, dnde el peso molecular promedio en nmero es una total mentira ya que no existe una sola molcula de ese peso en toda la muestra. Estos ejemplos demuestran claramente la conveniencia de conocer la distribucin de pesos moleculares.

Figura 2: Distribuciones de pesos moleculares de polmeros anmalas.

Nota que para una muestra de hexano, si calculas su peso molecular promedio en nmero y en peso, ambos valores coinciden y son iguales al peso molecular de la molcula, ya que se trata de una muestra con un nico tipo de molcula (todas las molculas del hidrocarburo tienen una cadena con seis tomos de carbono. Este concepto sirve para definir el ndice de polidispersin de una muestra de polmero.

ndice de polidispersin: es la relacin entre Mp /Mn, si esta relacin es igual a 1 la muestra de polmero es monodisperso, y cunto > 1 sea la relacin ms polidispersa ser la muestra.

Las propiedades de los polmeros dependen fuertemente de la longitud de las cadenas, y por ende de su peso molecular, tal como se muestra en la figura 3 para la variacin de la fuerza de tensin (tensile strength) con el peso molecular.

Figura 3: variacin de la fuerza de tensin con el peso molecular de las molculas

Muchas propiedades tienen este tipo de comportamiento, comienzan con valores muy pequeos a bajo peso molecular y se saturan a peso molecular infinitamente alto. Como los polmeros poseen una distribucin de pesos moleculares, las propiedades variarn tambin siguiendo esta distribucin.

Caractersticas propias de los polmeros:

Existen tres aspectos fundamentales por los cuales los polmeros actan de modo distinto a las molculas pequeas. Estos son: enredo de cadena, adicin de fuerzas intermoleculares y escala de tiempo en que se mueven. La mayor parte de los polmeros de uso industrial son polmeros lineales, es decir, son molculas cuyos tomos se encuentran unidos formando una larga cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rgida, sino flexible. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre s, de modo que las molculas del polmero formarn colectivamente una enorme maraa enredada.

Cuando un polmero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en un plato. Si tratas de retirar uno del plato, ste se deslizar sin mayores problemas. En cambio, las cadenas de un polmero en el estado slido se encuentran tan enrolladas entre s, que es difcil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en materiales como plsticos, pinturas, etc.Por otro lado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polmeros como a las molculas pequeas. El tamao de las molculas de polmero hace que an fuerzas tan dbiles como las de Van de Waals, resulten en conjunto muy fuertes para la interaccin entre las cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros son en general materiales muy resistentes.

El tamao de los polmeros hace que estas molculas se muevan mucho ms lentamente que las molculas pequeas. Un grupo de molculas pequeas puede moverse rpidamente y en forma catica, sin embargo, si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarn ms lentamente siguiendo el mismo movimiento ondulante que hacen los nios formando un trencito. Si se disuelve un material polimrico en un solvente, la solucin resultar muy viscosa. Tal como mencionamos anteriormente, la medicin de la viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del polmero.

Cristalinidad de los polmeros:Cristal: relacionado con cualquier objeto en el cual las molculas se encuentran dispuestas segn un ordenamiento regular. En el hielo, todas las molculas de agua estn dispuestas de un modo especfico, por lo que es un cristal. Lo mismo podemos decir de la sal de mesa, el cloruro de sodio.

Los polmeros a veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, cuando sucede esto, decimos que el polmero es cristalino. Como ya vimos, en otros casos no existe un ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente enredada, cuando sucede esto, decimos que el polmero es amorfo.

Fibras PolimricasUna fibra polimrica es un polmero cuyas cadenas estn extendidas en lnea recta (o casi recta) una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje, tal como se ve en la figura 4.

Los polmeros ordenados en fibras como stas, pueden ser hilados y usados como textiles. Las prendas que usas estn hechas de fibras polimricas. Algunos de los polmeros que pueden ser empleados como fibras son: polietileno, nylon, polister, celulosa, poliuretanos, etc.

Es importante sealar que las fibras estn siempre constituidas por polmeros dispuestos en cristales, ya que tienen que ser capaces de poder empaquetarse segn un ordenamiento regular, a los efectos de alinearse en forma de fibras. De hecho, las fibras son cristales. Podemos demostrar esto observando en la Figura 5 como los tomos de oxgeno de los carbonilos y los hidrgenos de la amida en el Nylon 6,6 se unen por enlaces puente de hidrgeno permitiendo que las cadenas de polmero se alineen ordenadamente para formar fibras cristalinas.

Figura 5:

Empaquetamiento del Nylon 6,6.

Los enlaces por puente de hidrgeno y otras interacciones secundarias entre cadenas individuales, mantienen fuertemente unidas a las cadenas polimricas. Tan fuerte, que stas no apetecen particularmente deslizarse una sobre otra. Esto significa que cuando se estiran las fibras de nylon, no se extienden mucho, si es que lo hacen.

Ordenamientos que suelen adoptar los polmeros:

Algunos pocos polmeros pueden alinearse estando completamente extendidos, tal como el polietileno de muy alto peso molecular. La mayor parte de los polmeros se extienden slo una corta distancia para luego plegarse sobre s mismos, como se observa en la figura 6. En el caso del polietileno las cadenas se extienden alrededor de 100 A antes de plegarse.

Figura 6: Polmero plegado sobre s mismo:

Los polmeros plegados sobre s mismos, pueden a su vez formar apilamientos denominados lamella, tal como se muestra en la figura 7.

No siempre el material polimrico es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena est incluida en la lamella (zona cristalina) y la otra parte permanece fuera tal como se observa en la figura 8. Las cadenas en la lamella se encuentran en movimiento constante, entrando y saliendo de la misma.

Esta disposicin de las cadenas muestra una parte del polmero cristalina y la otra parte amorfa, correspondiente a las cadenas sin ningn ordenamiento. An los polmeros ms cristalinos no son completamente cristalinos, y tienen en realidad los dos componentes.

La lamella crece como rayos desde un ncleo central, formando una esfera que se denomina esferulita. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. En medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningn orden en la disposicin de las cadenas polimricas. Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas. La figura 9 muestra la conformacin de una esferulita polimrica cristalina.

Como puede verse tambin en la figura 9, una nica cadena polimrica puede formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porcin amorfa. Algunas cadenas comienzan en una lamella, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de molculas vnculo.

Por lo tanto, ningn polmero es completamente cristalino. Esta propiedad es muy conveniente en la fabricacin y uso de los materiales plsticos. La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero tambin quebradizos. Un polmero totalmente cristalino sera demasiado quebradizo como para ser empleado como plstico. Las regiones amorfas le confieren a un polmero la habilidad de poder plegarse sin romperse. Para fabricar fibras, es necesario que los polmeros sean lo ms cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal. Muchos polmeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos. En la tabla II se listan algunos de los polmeros que tienden hacia dichos extremos.

Polmeros altamente cristalinosPolmeros altamente amorfos

polipropilenopoli(metil metacrilato)

poliestireno sindiiotcticopoliestireno atctico

Nylonpolicarbonato

Keylar y Nomexpoliisopreno

poliacetonaspolibutadieno

La estructura polimrica y las fuerzas intermoleculares son los factores determinantes que hacen que algunos polmeros sean altamente cristalinos y otros altamente amorfos.

Si la estructura de un polmero es regular y ordenada, el polmero se empaqueta fcilmente en forma de cristales. Se observa lo contrario si su estructura es desordenada. Tomaremos como ejemplo al poliestireno para comprender mejor este concepto. Existen dos clases de poliestireno. El poliestireno atctico sumamente cristalino y el poliestireno sindiotctico sumamente amorfo.

En el poliestireno sindiotctico los grupos fenilo se sitan alternativamente a ambos lados de la cadena (todos los carbonos con cuatro sustituyentes diferentes tienen la misma conformacin en forma alternada) por lo que es muy ordenado y puede por lo tanto empaquetarse fcilmente formando cristales. El polmero adopta una forma en zig zag planar.

Si los grupos fenilo hubiesen estado ubicados de un mismo lado de la cadena, el polmero es isotctico. En estos casos el polmero adopta una forma de hlice para disminuir la interaccin entre los grupos fenilo

El poliestireno atctico tiene los grupos fenilo dispuestos al azar, hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atctico es altamente amorfo.

En al figura 10 se muestra la conformacin del poliestireno atctico y sindotctico.

Poliestireno sindiotcticoPoliestireno atctico

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polmero que forma cristales. Ya hemos viso como los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidas entre s a travs de interacciones por puente de hidrgeno, manteniendo juntos a los cristales y generando las fibras.

Los polisteres son otro ejemplo, dnde los grupos polares ster forman cristales resistentes, tal como ocurre con el poli(etilen terftalato), dnde a su vez, los anillos aromticos tienden a apilarse de modo ordenado, haciendo an ms resistente a los cristales, tal como se muestra en la figura 11.

Figura 11: Anillos aromticos apilados en el poli(etilen tereftalato).Transicin Vtrea:

Cuando un polmero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, Tg, a la que el polmero se vuelve rgido y quebradizo. Esta transicin es algo que slo le ocurre a los polmeros, lo cual es una de las propiedades que los hacen diferentes. Un ejemplo de transicin vtrea es lo que le ocurre a los baldes u objeto plstico cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se quiebran y rompen con mayor facilidad que durante el verano.

Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg (de aproximadamente 100 oC) estn muy por encima de la temperatura ambiente. Los cauchos en cambio, son usados por encima de sus Tg, donde son blandos y flexibles.

La transicin vtrea no es lo mismo que la fusin del polmero. Como ya se vio, esta ltima es una transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos y que tiene lugar cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. En cambio, la transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido.

Dado que los polmeros cristalinos tienen aproximadamente entre el 40 y el 70 % de la muestra polimrica en estado amorfo, una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. La porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.

Los polmeros sin ordenamiento son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando se dobla una porcin de polmero, las molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia nuevas posiciones a fin de aliviar la tensin que se est ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. Entonces pueden suceder dos cosas: que las cadenas sean lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y la muestra no se dobla; o bien que la fuerza que se est aplicando sea demasiado grande como para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla puesto que no pueden moverse para aliviar dicha tensin y la muestra se quebrar o se romper.

Si bien los polmeros no estn impedidos de trasladarse a lo largo de una muestra, por lo general no lo hacen, aunque s se contornean, balancean, serpentean y rotan como un tirabuzn. Este movimiento, conocido como movimiento segmentado de rango largo permite que el polmero sea flexible. En el momento en que trasponemos la temperatura de transicin vtrea y seguimos bajando la temperatura, el entorno se vuelve demasiado fro como para que las molculas del polmero que se encuentran enredadas entre s tengan la energa necesaria para seguir movindose en forma segmentada. Cuando se detiene este movimiento ocurre la transicin vtrea y el polmero cambia de un estado blando y flexible a otro rgido y quebradizo.

Cuando un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado, se le puede agregar un plastificante, que es una molcula pequea que penetra entre las cadenas polimricas separndolas (es decir contribuye a aumentar el volumen libre entre las cadenas). Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre s con mayor facilidad, permitiendo el movimiento an a temperaturas ms bajas de lo que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser disminuida con el objeto de hacerlo ms flexible y fcil de manipular.

El nitrobenceno, el sulfuro de carbono y el (-naftil salicilato suelen emplearse con frecuencia como plastificantes.

Es comn imaginar a la transicin vtrea como a un tipo de fusin del polmero. Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transicin vtrea y la fusin, aparte de las ya sealadas. Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero, como ya mencionamos, las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan la transicin vtrea.

Existe otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando se calienta un polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. Recuerda en este punto que pasa con los slidos cristalinos cuando los calientas (concepto de capacidad calorfica). La temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto de fusin. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendr constante por un momento, an cuando se suministre ms calor. Se mantendr constante hasta que todo el polmero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polmero comenzar a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusin requiere energa. Toda la energa que usted agregue a un polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin. (la palabra latente significa oculto). Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.

Cuando una sustancia cristalina funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica. Cualquier cambio de estado, ya sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.

Cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura se sigue incrementando ya que no hay calor latente de transicin vtrea. Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina transicin de segundo orden. Estas diferencias se ilustran en los grficos de evolucin de la temperatura con el suministro de calor al polmero que se muestran en la figura 12.

La curva de la izquierda de la figura 12 muestra lo que ocurre cuando se calienta un polmero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. Distingues la ruptura? Esa es la temperatura de fusin. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusin. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorfica, es decir, que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorfica por encima del punto de fusin. En el grfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polmero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El nico cambio que vemos en la temperatura de transicin vtrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorfica.

La facilidad con que se mueven las cadenas determinan porqu algunos polmeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Una cadena polimrica que pueda movilizarse fcilmente, tendr una Tg muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendr una Tg alta. Cuanto ms fcilmente pueda moverse un polmero, menor calor habr que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vtreo rgido y pasar a otro blando y flexible.

Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica: Flexibilidad de la cadena principal y la presencia y conformacin de los grupos pendientes.

Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Este es el de las siliconas, en particular la llamada polidimetilsiloxano cuya Tg es de -127 oC.

En el otro extremo tenemos el ejemplo de la poli(fenilen sulfona), cuya cadena principal es extremadamente rgida. No se conoce la Tg de este polmero, puesto que se descompone al calentarlo a ms de 500 oC.

El agregado de grupos ter a la cadena principal torna al polmero ms flexible. Los grupos pendientes tambin ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena, actuando como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un tirabuzn. Los grupos pendientes voluminosos tambin pueden disminuir la Tg, debido a que existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polmeros metacrilato, dnde se observa una gran disminucin cada vez que se alarga la cadena alqulica pendiente en un carbono. Se observa una Tg de 120 o para el poli(metil metacrilato) y de apenas 20 oC para el poli(butil metacrilato).

Plsticos: Son polmeros flexibles, que pueden ser manejados y moldeados con facilidad. Dado que los plsticos se vuelven ms sencillos de manejar y moldear cuando se calientan y funden cuando se calientan lo suficiente, los llamamos termoplsticos. Esta denominacin puede servir para separarlos de los materiales entrecruzados que no funden, llamados termo rgidos.

La diferencia entre un plstico y un elastmero es que este ltimo se puede estirar y luego volver a su tamao original. Pero si estira un plstico, ste tiende o bien a una deformacin permanente o se quiebra si la presin es excesiva.

Existen dos tipos de plsticos, los rgidos y los blandos. Los blandos son los que tienen Tg < Tamb (temperatura ambiente) por lo que son blandos y flexibles. Los plsticos rgidos poseen Tg> Tamb por lo que son rgidos y quebradizos.

Entre los polmeros empleados como plsticos pueden citarse: polietileno, polipropileno, poliestireno, polisteres, policarbonato, PVC, Nylon, poli(metacrilato de metilo), etc.

Problemas propuestos:

Problema 1:

Las fibras acrlicas, fabricadas por polimerizacin del acrilonitrilo, se comercializan con distintos nombres (Orln, Acriln, Lycra) y son parcialmente responsables de muertes por inhalacin de humos en incendios. Hace algunos aos fallecieron decenas de personas no slo por el monxido de carbono sino a causa del cido cianhdrico en el humo del incendio de una discoteca. La reaccin que se produce para el monmero es la siguiente:

a.- Considerando que la dosis letal de HCN en el aire ambiente es de 300 mg HCN/kg aire, determinar si se supera la dosis letal a 25C en la combustin de la alfombra que cubre el suelo de un dormitorio de 6x4 m y 2,8 m de altura si se incendia la misma y la reaccin sealada anteriormente procede suponiendo reaccin total.

b.- Indica que materias primas se emplearon para la sntesis del polmero y escribe la reaccin de sntesis.

Datos: Peso de la fibra acrlica de la moqueta: 200 g/m2. Densidad del aire a 25C : 0,0018 g/cm3. Pesos atmicos (en g/mol): C: 12, N: 14, H: 1.

Problema 2:

El poliuretano se sintetiza segn la siguiente reaccin:

a.- Calcula la cantidad en kg de cada uno de los monmeros que ser necesaria para obtener 10 Tm de poliuretano.

b.- Determina el grado de polimerizacin del poliuretano obtenido, si el peso molecular medio del mismo es 55000 g/mol.

Problema 3:

1) Encuentra la unidad que se repite en los siguientes polmeros y determina el peso molecular medio en nmero para cada uno de ellos a partir de sus respectivos grados de polimerizacin medios dados entre parntesis.

a) polietileno (GP = 20000)

b) poli(cloruro de vinilo (GP = 200000)

c) poliamida 66 (GP = 25000)

d) poli estireno (GP = 300000)

Indica cuales de esos polmeros puede presentar estructura regular y/o desordenada. Dibuja sus estructuras probables.

Problema 4:

Un cubo de 1 mm de lado y 1 g/cm3 de densidad est hecho de una molcula gigante de polietileno. Cul es el peso molecular de la molcula?

Problema 5:

Considera la siguiente distribucin de cadenas en una muestra de polietileno y calcula el peso molecular medio en nmero, el peso molecular medio en peso y el ndice de poli dispersin del polmero en la muestra.

5 cadenas con grado de polimerizacin 10

25 cadenas con grado de polimerizacin 100

50 cadenas con grado de polimerizacin 500

30 cadenas con grado de polimerizacin 1000

10 cadenas con grado de polimerizacin 5000

5 cadenas con grado de polimerizacin 50000

Problema 6:

Se utilizaron cinco monmeros diferentes de formula general HO(CH2)xCOOH (dnde x = 4, 8, 12, 14 y 20) para sintetizar cinco homopolmeros diferentes, cada uno de ellos con un peso molecular medio en nmero, Mn, de 25000 g/mol. Calcula el grado de polimerizacin medio para cada uno de ellos.

Problema 7:

El siguiente polister se form a partir del etilenglicol (HO-CH2CH2-OH) y un cido aromtico.

a) Basndote en la estructura del polister, deduce la estructura del cido aromtico empleado en la sntesis del polmero.

b) Escribe la reaccin de condensacin que lleva a la formacin del polmero.

Problema 8:

Indica cul ser el efecto de (i) aumentar la cantidad de iniciador y (ii) aumentar la cantidad de monmero en una reaccin de polimerizacin por adicin mediante un mecanismo de radicales libres en:

a)el nmero de cadenas que se inician.

b) en el grado de polimerizacin medio.

Problema 9:

El resultado de fraccionar una muestra de nylon 6,6 se da en la siguiente tabla, dnde GP = es el grado de polimerizacin y m es la masa en mg de la fraccin recolectada. Determine Mn, Mp y grafique la curva de distribucin de peso molecular para la muestra de polmero.

GPmGPm

120.653111.52

351.963341.41

582.943571.30

813.303801.15

1043.544031.10

1273.654260.91

1503.304490.72

1732.764720.65

1962.524950.49

2192.295180.43

2421.945410.39

2651.855640.33

2881.68

EMBED Equation.3

diamina

cido adpico

EMBED Word.Picture.8

EMBED Equation.3

Figura 1: Grfico de la distribucin de pesos moleculares para un polmero con peso molecular medio en nmero de 50.000. Se muestran los valores de Mn, Mp y Mv para dicha muestra (ver texto para entender el significado de estos parmetros)

Ecuacin 1: Peso molecular medio en nmero.

El subndice i agrupa a las molculas con peso molecular Mi.

ni es el nmero de molculas que hay en la muestra de polmero con peso molecular Mi, Nota que la (ni= N, el nmero total de molculas en la muestra.

EMBED Equation.3

Ecuacin 2: Peso molecular medio en peso.

Los trminos i, ni y Mi tienen igual significado que en la ecuacin 1.

Nota que: (ni(Mi es el peso total de la muestra, y por lo tanto fi = ni(Mi/M es la fraccin en peso de las molculas con peso molecular Mi respecto del peso total de la muestra.

A

peso molecular

B

peso molecular

Figura 4: Disposicin de las molculas de polmero en una fibra.

Figura 7: Lamella

Figura 8: Polmero plegado sobre s mismo con zonas fuera del plegamiento

Figura 9: Disposicin de las porciones cristalina y amorfa en una esferulita polimrica cristalina.

Tabla II: ejemplos de polmeros altamente cristalinos y altamente amorfos

Figura 10: poliestireno atctico y sindotctico.

poli(etilen tereftalato)

Figura 12

Poli(fenil sulfona)

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