INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PRODUCCIÓN DE PROPILENO MEDIANTE CRAQUEO TÉRMICO DE

PROPANO Y SUS APLICACIONES EN LA INDUSTRIA.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO.

PRESENTAN:

CONTRERAS GONZÁLEZ ANGEL

GORDILLO HIDALGO UBI JOVANY

ASESOR:

DR. MARIO RODRÍGUEZ DE SANTIAGO.

MÉXICO, D.F. MARZO 2014

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional por ser la institución que nos alojó durante estos años, brindándonos la oportunidad de convertirnos en unos profesionistas.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por los conocimientos que nos brindo a través de los excelentes profesores.

A nuestros profesores que nos enseñaron con su ejemplo lo que es un profesionista de éxito y por su labor al brindarnos experiencias y conocimientos. En especial al Dr. Mario Rodríguez de Santiago, Ing. Estelio R. Baltasar Cadena y Dr. Rogelio Sotelo Boyás.

A Dios por darnos la vida, por permitiros culminar esta importante etapa, por darnos la dicha de tener a nuestros seres queridos, gracias por darnos ese haz de tu divina luz que ha contribuido a continuar con nuestro camino.

A nuestros amigos que se convirtieron en hermanos al estar siempre presentes en momentos felices pero también en momentos difíciles. Por todos esos momentos gratos que hemos vivido.

A nuestros sinodales el Ing. Russell Echavarría Padrón y el Ing. Alfonso Antonio Alquicer Paz y en especial a nuestro Director de Tesis, el Dr. Mario Rodriguez de Santiago por la ayuda incondicional, conocimientos y dedicar tiempo al revisar y enriquecer este trabajo.

“Si caes es para levantarte, si te levantas es para seguir, si sigues es para llegar a donde quieres ir y si llegas es para saber que lo mejor está

por venir...”

E. Mendoza

Con cariño y orgullo a mis Padres. Por la vida que me dieron, por su amor, paciencia, comprensión y porque me brindaron su apoyo sin escatimar esfuerzos ni sacrificios, anhelando siempre que me preparara profesionalmente y confiando en mí. Hoy se ven culminados nuestros esfuerzos en esta etapa de mi vida e inicia otra en la que siempre estarán presentes en mi corazón. A mis hermanos Gracias por apoyarme en todo momento, este logro también es suyo, es un verdadero regalo de dios tenerlos como hermanitos. Los logros que obtenga serán logros que por ustedes conquistaré. A toda mi familia que siempre estuvo presente apoyándome y dándome las fuerzas necesarias para no flaquear en este largo camino que recorrí. Son muchas las personas que han formado parte de mi vida profesional a las que me encantaría agradecerles su amistad, consejos, apoyo, ánimo y compañía en todos los momentos de mi vida. Algunas están aquí conmigo y otras en mis recuerdos y en mi corazón, sin importar en donde estén quiero darles las gracias por formar parte de mí, por todo lo que me han brindado y por todas sus bendiciones. Ubi Jovany

A mi Madre Teresa González por ser parte indispensable en mi vida, mi motivo y orgullo. Por su amor, paciencia, apoyo y comprensión con los que siempre he contado y que me han permitido estar en donde hoy me encuentro.

A toda mi familia en especial a mis hermanos Annet y Benjamín por darle a mi vida ese toque único.

A ti Beatriz por el apoyo y amor brindados.

A esas personas importantes en mi vida llámese familia, profesores, compañeros, amigos que se han convertido en hermanos y a todos aquellos que siempre me brindaron su apoyo, ahora me toca regresar un poquito de todo lo inmenso que me han otorgado. Con todo mi cariño está tesis se las dedico a ustedes.

Angel

INDICE

PRODUCCIÓN DE PROPILENO MEDIANTE CRAQUEO TÉRMICO DE PROPANO Y SUS APLICACIONES EN LA INDUSTRIA.

RESUMEN ·········································································································································· I

INTRODUCCIÓN ······························································································································ II

OBJETIVOS GENERALES ········································································································ III

OBJETIVOS ESPECIFICOS ····································································································· III

LISTA DE FIGURAS, GRÁFICAS Y TABLAS ·········································································· IV

CAPÍTULO I. INFORMACIÓN GENERAL ··················································································· 1

Producción mundial ·········································································································· 1

Producción nacional·········································································································· 3

Origen y accesibilidad de la materia prima ································································· 5

Gas licuado··································································································································· 5

Propano ········································································································································ 7

Seguridad industrial ·········································································································· 8

CAPÍTULO II. MÉTODOS DE SÍNTESIS ··················································································· 13

Craqueo térmico con vapor ··························································································· 13

Deshidrogenación del propano ···················································································· 16

Hornos tubulares ············································································································· 19

Reactor lecho fluidizado (Craqueo Catalítico) ························································· 20

Reactores de Membrana Catalítica ·············································································· 21

CAPÍTULO III. MÉTODOS DE SEPARACIÓN DEL PRODUCTO, CINÉTICA Y

ESTEQUIOMETRIA ······················································································································· 23

Cinética de craqueo en presencia y ausencia de vapor de agua ························ 23

Estequiometria de la reacción ······················································································ 27

Datos termodinámicos ···································································································· 29

Método de separación del producto ··········································································· 30

CAPÍTULO IV. EQUIPOS (PROCESO) ····················································································· 33

Características Generales del Proceso de Steam Cracking ································· 33

Tecnología de Steam Cracking ····················································································· 33

Hornos Tubulares ········································································································· 33

Enfriamiento rápido (Quenching)············································································· 35

Compresión ··················································································································· 35

Fraccionamiento ··········································································································· 36

Descripción de los principios operacionales de una torre fraccionadora de

propano ······································································································································· 37

Características de diseño de una torre despropanizadora ··································· 40

CAPÍTULO V. APLICACIONES DEL PROPILENO EN LA INDUSTRIA ····························· 44

Productos derivados del propileno y sus aplicaciones ········································· 44

Principales derivados del propileno ··········································································· 44

POLIPROPILENO ·········································································································· 45

ACRILONITRILO············································································································ 49

ÓXIDO DE PROPILENO ······························································································· 50

ALCOHOL ISOPROPÍLICO ························································································· 52

DODECENO, NONENO Y CUMENO ········································································· 53

PRODUCTOS QUÍMICOS OXO ·················································································· 53

ACROLEÍNA ··················································································································· 54

GLICERINA ····················································································································· 55

CONCLUSIONES ··························································································································· 57

BIBLIOGRAFÍA ······························································································································ 59

I

RESUMEN

El propileno (CH2=CHCH3) constituye una de las principales olefinas ligeras. Se trata de un gas muy volátil y se suele almacenar como líquido a presión. Su almacenamiento y transporte en condiciones criogénicas resultan más fáciles que con el etileno, debido a la diferencia en sus propiedades físicas.

La química del propileno queda determinada por la presencia de un doble enlace y de átomos de hidrogeno alílico. Cuando uno de estos hidrógenos es atraído, el radical alilo resultante queda estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en que interviene el propileno consisten en reacciones de polimerización, de adición electrofílica y de sustitución.

Una clara ventaja de utilizar el craqueo térmico del propano en vez de craqueo

catalítico es el elevado precio de las plantas catalíticas y mantenimiento, aunado a

los altos precios del catalizador. Otra significativa ventaja es que en el reactor de

lecho fluidizado el catalizador se envenena o se desactiva con relativa velocidad

debido a la formación de coque, situación que no ocurre en un horno de craqueo

térmico, por lo cual el craqueo térmico es el mejor proceso para la obtención del

propileno debido a las instalaciones con las que se cuenta en el Complejo

Petroquímico de Tula y las condiciones de operación en las refinerías así como su

alto rendimiento.

La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, bien en procesos de refinería.

El propileno y etileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales más importantes de la química orgánica.

Se llevará a cabo un estudio documental de las características del craqueo térmico del propano para producir propileno así como de los procesos por los que se puede obtener esta olefina. Llevar a cabo un análisis técnico de la información obtenida, acerca del proceso de obtención del propileno a partir del craqueo térmico del propano, obteniendo así sus condiciones de operación, así como la materia prima a utilizar, determinando el mejor camino para obtener la mayor cantidad de propeno.

II

INTRODUCCIÓN

En la actualidad el gobierno federal vende el propileno a la industria privada, debido a que este sector necesita grandes cantidades de propileno para producir derivados de esta olefina ligera. Lo que el gobierno federal no visualizó a futuro era que PEMEX se quedaría sin abasto de este producto petroquímico, dejando un gran campo de trabajo sin aprovechar. Pemex cuenta con Petroquímica Tula (Pemex Petroquímica) que elabora acrilonitrilo y utiliza como materia prima propileno, después de que el gobierno comenzó a vender propileno al sector manufacturero privado esta terminal tuvo que detener operaciones. Una buena opción sería comenzar a producir propileno a partir de propano y reactivar nuevamente este sector. En el ejemplo de la Petroquímica Tula sería necesario solo adecuar una modular para elaborar el propileno, tomando como materia prima Gas LP y lo obtenido de la FCC de la refinería Tula. El propileno (CH2=CHCH3) constituye una de las principales olefinas ligeras. Se trata de un gas muy volátil y se suele almacenar como líquido a presión. Su almacenamiento y transporte en condiciones criogénicas resultan más fáciles que con el etileno, debido a la diferencia en sus propiedades físicas. Las propiedades más relevantes del propileno son:

Temperatura normal de ebullición: -47.7 °C

Temperatura crítica: 91.8 °C

Presión crítica: 4.47 MPa

Límites de explosividad en el aire: 2.2-10.0 %V.

La química del propileno queda determinada por la presencia de un doble enlace y de átomos de hidrogeno alílico. Cuando uno de estos hidrógenos es atraído, el radical alilo resultante queda estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en que interviene el propileno consisten en reacciones de polimerización, de adición electrofílica y de sustitución.

La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, bien en procesos de refinería.

El propileno y etileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales más importantes de la química orgánica.

Se llevará a cabo un estudio documental de las características del craqueo térmico del propano para producir propileno así como de los procesos por los que se puede obtener propileno. Llevar a cabo un análisis técnico de la información obtenida, acerca del proceso de obtención del propileno a partir del craqueo térmico del propano, obteniendo así sus condiciones de operación, así como la materia prima a utilizar, determinando el mejor camino para obtener la mayor cantidad de propileno.

III

OBJETIVOS GENERALES

Proponer un proceso para la obtención de propileno a partir del craqueo térmico del propano.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1.- Investigar los antecedentes y la situación actual del Propileno.

2.- Investigar los procesos de obtención de Propileno.

3.- Investigar la importancia del Propileno en la industria petroquímica así como sus principales derivados.

4.- Probar y adecuar el proceso de fabricación seleccionado.

ALCANCES

Entrega de un proceso para la producción de propileno a partir de craqueo térmico de propano que se pueda utilizar a nivel industrial.

VINCULACIÓN CON EL SECTOR PRODUCTIVO

Proyecto no vinculado.

IV

LISTA DE FIGURAS, GRÁFICAS Y TABLAS

Grafica 1.1 Demanda global de Propileno. 1 Grafica 1.2 Tendencias de consumo mundial de propileno por región. 1 Grafica 1.3 Demanda mundial de propileno por derivado. 2 Tabla 1.4. Producción nacional de propileno periodo 06-12. 3 Grafica 1.5 Gráfica de producción nacional de propileno en el periodo 06-12. 3 Tabla 1.6 Producción de propileno en PEMEX periodo 06-12. 5 Grafica 1.7 Gráfica de producción de propileno en PEMEX periodo 06-12. 5 Figura 1.8 Cantidad de propano contenida en Gas LP, según la norma

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005. 6

Tabla 1.9 Producción de la materia prima en PEMEX periodo 06-12. 8 Figura 2.1 Mecanismo de reacción de parafinas. 13 Grafica 2.2 Conversión de equilibrio para la deshidrogenación de algunas

parafinas a presión atmosférica (Encyclopaedia of Hydrocarbons 2005). 17

Grafica 2.3 Temperaturas requeridas para alcanzar 10 a 40% de conversión

de algunas parafinas a presión atmosférica (Bhasin, M. et al.,

2001). 18

Figura 2.4 Horno tubular. 19

Figura 2.5 Diagrama de un Reactor de lecho fluidizado. 21 Tabla 2.6. Clasificación de reactores catalíticos basados en membranas

cerámicas. 22 Figura 2.7 Representación de un reactor de membrana catalítica. 22 Figura 3.1. Balance microscópico de materia. 24 Tabla 3.2 Constantes de reacción-velocidad para hidrocarburos ligeros 29 Tabla 3.3 Parámetros de componente puro. 29

V

Tabla 3.4 Propiedades térmicas del propileno. 30 Tabla 3.5 Propiedades de transporte del propileno. 30 Figura 3.6 Destilación fraccionada de los gases de la desintegradora. 32

Figura 4.1. Zona Caliente del proceso de Steam Cracking. 34 Imagen 4.2. Torre de Quench-oil, un elemento clave en los actuales

megacrackers (1000+ TMA). 35 Figura 4.3. Zona Fría del Proceso Steam Cracking. 36 Imagen 4.4. Diagrama de flujo de la Torre Despropanizadora. 40 Imagen 4.5. Balas de Almacenamiento de una planta fraccionadora de

propano. 40 Imagen 4.6. Tren de Pre-Calentamiento de la Planta despropanizadora. 41 Imagen 4.7. Torre Despropanizadora. 41 Imagen 4.8. Tambor de Reflujo o Acumulador. 42 Imagen 4.9. Condensadores. 42 Imagen 4.10. Rehervidor. 42 Imagen 4.11. Bomba de Reflujo 43 Figura 5.1. Principales derivados del Propileno 44

1

CAPÍTULO I INFORMACIÓN GENERAL

Antecedentes sobre el Propileno.

Producción mundial Como se muestra en la Gráfica 1.1, la demanda mundial de propileno creció de 37,2 millones de toneladas en 1995 a aproximadamente 52 millones de toneladas en 2000, lo que corresponde a un crecimiento promedio anual de 5,5 por ciento. La demanda creció a una tasa promedio de 4,6 por ciento anual entre 2000 y 2006, alcanzando casi 67 millones de toneladas.

Grafica 1.1

Demanda global de Propileno

La demanda de propileno seguirá creciendo a casi el 5 por ciento anual durante el período 2007 - 2015, a más de 100 millones de toneladas en 2015. Este aumento se verá impulsado por la demanda de derivados, especialmente de polipropileno y óxido de propileno, la demanda para el que está creciendo a la tasa de 5,5 por ciento y 4,3 por ciento, respectivamente, para el mismo período de tiempo. El consumo del propileno por región se muestra en la Gráfica 1.2

Grafica 1.2 Tendencias de consumo mundial de propileno por región

Miles de Toneladas Métricas

América Europa/Medio Este/ África Asia y Pacífico

2

Se espera que la demanda de propileno vaya a crecer más rápidamente que la oferta de fuentes tradicionales. Las condiciones de suministro de propileno Tradicional/demanda y los precios, dependen en gran medida de la producción en la refinería y el equilibrio oferta/ demanda. A nivel mundial, más del 25 por ciento de los nuevos craqueos se pusieron en marcha en el plazo de tiempo 2003-2007 y se basan en etano y, por lo tanto, se producirá poco de propileno. Por otra parte, ampliaciones de craqueo con vapor y/o adiciones de craqueos no pueden mantenerse en ritmo con el crecimiento de la demanda de propileno. El aumento de la producción de propileno de la refinería también se ha ralentizado debido a las preocupaciones ambientales, apretando aún más la oferta de propileno. El propileno se produce comercialmente a propósito por deshidrogenación de propano, pero en la mayoría de las situaciones esta es una ruta cara y por lo general requiere de precios de materia prima favorable para ser competitivos. Sólo recientemente la producción de propileno a partir de deshidrogenación de propano se ha convertido en una opción más viable económicamente. La cantidad de propileno producido por deshidrogenación de propano es todavía pequeña en comparación con la las fuentes tradicionales. El propileno se utiliza en un número de derivados principales, como se muestra en la Grafica 1.3, siendo el polipropileno por mucho, el más grande en el uso final.

Gráfica 1.3 Demanda mundial de propileno por derivado

Polipropileno 62 %

Oxido de Propileno Acrilonitrilo

Cumeno

Isopropanol

Otros

Ácido Acrílico

3

Producción nacional De acuerdo al Instituto Nacional de Estadística y Geografía (INEGI) la producción nacional de propileno del año 2006-2012 ha sido:

AÑO Producción (toneladas)

2006 316,904

2007 333,430

2008 310,265

2009 414,194

2010 363,274

2011 341,266

2012 430,919

Tabla 1.4 Producción nacional de propileno periodo 06-12

Gráfica 1.5

Gráfica de producción nacional de propileno en el periodo 06-12 Debido a que el proyecto está enfocado en la producción de propileno para reactivar la planta Petroquímica Tula, tomamos la referencia de producción de propileno solo en PEMEX, a continuación se describe: 2006 En 2006 la producción de productos petroquímicos ascendió a 10,961 miles de toneladas, 3 por ciento superior a 2005. Este aumento se debió principalmente a mayores volúmenes en la cadena del etano provenientes básicamente del reinicio de operaciones de la planta de etileno del Complejo Petroquímico Pajaritos, del

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50.000

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2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Ton

ela

das

Año

Producción Nacional de Propileno hasta 2012

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mejor desempeño de operación de la planta de óxido de etileno del Complejo Petroquímico Morelos, y del inicio de operaciones de la planta de polietilenos Swing, también en el Complejo Petroquímico Morelos. 2007 Durante 2007 la producción de petroquímicos, incluyendo productos intermedios y subproductos, fue de 11.756 millones de toneladas, 7% superior a la registrada en 2006. Este aumento se debió principalmente al incremento en la elaboración de amoniaco y cloruro de vinilo, así como otros productos y subproductos como hexano y ácido clorhídrico. 2008 Durante 2008, el volumen de ventas de petroquímicos en el país se ubicó en 4.1 millones de toneladas, lo que representa un aumento de 3.6% respecto a 2007. Esta variación se debió principalmente a la mayor producción de amoniaco y metanol. 2009 Propileno y derivados. La producción fue de 31 mil toneladas, menor en 71.9% de la meta, debido al retraso en el reinicio de operaciones de la planta de acrilonitrilo del Complejo Petroquímico Morelos. Esta última planta se rehabilitó con el empleo de tecnología de punta que permite elaborar producto de calidad a nivel mundial. 2010 Propileno y derivados muestra un resultado superior al 100% respecto al mismo periodo anterior, debido a que la planta de Acrilonitrilo inició operaciones en octubre de 2009; sin embargo, respecto al POA (Plan Operativo Anual) muestra un resultado inferior en 10%, derivado de ensuciamiento de equipos. 2011 Como resultado, la elaboración neta de petroquímicos alcanzó 5,583 mil toneladas, 8.8% menor a la de 2010. Esta disminución fue parcialmente compensada por mayor producción de metanol 2012 De propileno y derivados se produjeron 49.1 miles de toneladas, con una disminución de 20.7% con relación a 2011 y un cumplimiento de 58.7% con relación a la meta, debido a diversas suspensiones en la operación de la planta de acrilonitrilo. Segundo trimestre del 2013 Propileno y derivados. La producción de este grupo de productos totalizó 28.6 miles de toneladas, con una baja de 7.4% si se compara al primer semestre de 2012. Con relación a la meta el cumplimiento fue 68.3%, debido a que la planta de acrilonitrilo se mantuvo fuera de operación por falta de materia prima, de febrero a abril de 2013.

5

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

propileno 24 20 17 17 21 17 13

Tabla 1.6 Producción de propileno en PEMEX periodo 06-12 (miles de toneladas)

Figura 1.7 Grafica de producción de propileno en PEMEX periodo 06-12

Origen y accesibilidad de la materia prima.

El acceso a la materia prima se puede hacer directamente con PEMEX, ya que actualmente, la satisfacción de las necesidades de gas licuado en la República Mexicana es responsabilidad de Pemex Gas y Petroquímica Básica, para lo cual ha desarrollado un sistema de distribución, basado en la optimización de los costos de transporte, considerando la demanda, producción, importaciones y exportaciones, que permiten establecer el balance oferta-demanda, que garantiza la disponibilidad de este energético.

Gas licuado

El gas licuado es una mezcla de hidrocarburos compuesta principalmente de propano y butano; su producción se registra desde principios de siglo; sin embargo, es en 1946 cuando se inicia su comercialización como estrategia para sustituir, en las casas habitación de las zonas urbanas, la utilización de combustibles vegetales. Es una de las principales fuentes de energía en el país, aunque por años, su uso se ha enfocado principalmente al sector residencial;

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10

15

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2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

MIL

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E TO

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AÑO

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recientemente, el comportamiento de la demanda ha mostrado un crecimiento importante en sectores como la industria y el transporte. El gas licuado que comercializa Pemex Gas cumple con las especificaciones de la norma oficial mexicana, NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, la cual se publicó el 30 de enero de 2007. ………………………………………………………… La norma: NOM-086, fue elaborada considerando las características geográficas de la zona metropolitana de la ciudad de México, (ZMCM*), tales como su altitud, vientos y radiación solar.

Figura 1.8 Cantidad de propano contenida en Gas LP, según la norma NOM-086-

SEMARNAT-SENER-SCFI-2005

El Gas Licuado de Petróleo (LPG) contiene 60% Vol. como mínimo de propano, lo cual lo convierte en uno de las principales materias primas para la producción de propileno, debido a que la producción de LPG es abundante en nuestro país. Utilizando una columna despropanizadora se puede separar el propano del butano, explicando el proceso quedaría:

Eliminación de mercaptanos por medio de la tecnología Merox.

La mezcla líquida que se va a procesar se conoce como alimentación (gas LPG) y se introduce generalmente en un punto situado en la parte media de la columna en un plato que se conoce como plato de alimentación. El plato de alimentación divide a la columna en una sección superior (de enriquecimiento o rectificación) y una inferior (agotamiento). La alimentación circula hacia la parte inferior de la columna donde es dirigida al rehervidor o reboiler. Se suministra calor al rehervidor para generar vapor. La fuente de calor puede ser cualquier fluido adecuado, aunque en la mayoría de las plantas químicas se utiliza vapor de agua. En las refinerías, las fuentes de calor pueden ser corrientes de salida de otras columnas. El vapor generado en el rehervidor se introduce nuevamente en la columna en la parte inferior. El líquido que se extrae del rehervidor se llama producto de fondo o simplemente fondo, es principalmente

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butano con otros componentes más pesados. El vapor se mueve hacia la parte superior de la columna, y al salir por la parte superior, es enfriado por un condensador. El líquido condensado es retenido en un recipiente denominado tambor de reflujo, parte de ese líquido es reciclado a la parte superior de la columna y se llama reflujo. El líquido condensado que se saca del sistema se llama destilado o producto de tope es prácticamente solo propano. De esta manera hay flujos internos de vapor y líquido dentro de la columna, además de flujos externos de corrientes de alimentación y productos, entrando y saliendo de la columna. Propano La industria petroquímica es una de las actividades industriales más importantes para nuestro país. De los petroquímicos básicos se desprenden numerosas aplicaciones que sirven para las más variadas necesidades, desde la agricultura hasta la producción de artículos de belleza. La ley reglamentaria del artículo 27 constitucional en el ramo del petróleo, en su artículo 3 inciso III establece que los petroquímicos básicos son parte de la industria petrolera que abarca:

La elaboración, transporte, almacenamiento, distribución y las ventas de primera mano de aquellos derivados del petróleo y del gas, que sean susceptibles de servir como materias primas industriales básicas y que constituyen petroquímicos básicos, que a continuación se enumeran:

Etano Propano Butano Pentanos Hexano Heptano Materia prima para negro de humo Naftas Metano

(cuando provenga de carburos de hidrógeno, obtenidos de yacimientos ubicados en el territorio nacional y se utilice como materia prima en procesos industriales petroquímicos) Pemex está a cargo del procesamiento, almacenamiento, distribución y comercialización de estos productos.

Estas dos opciones serian las ideales para poder producir propileno para la planta petroquímica de Tula, observando la producción de esta materia prima:

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2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Gas licuado (Mbd)

305.4 300.5 291.3 281.0 287.9 284.8 285.5

propano 7.5 8.3 8.1 7.7 8.6 8.7 8.2

Tabla 1.9 Producción de la materia prima en PEMEX periodo 06-12 (Miles de toneladas)

Seguridad industrial. Nombre del producto: Propileno Familia química: Olefinas Nombre químico: Propeno Fórmula: C3H6 [o CH3CH:CH2] Usos: El propileno es usado principalmente como materia prima para la fabricación de numerosas sustancias químicas como isopropanol y óxido de propileno. También se usa para producir acrilonitrilo, ácido cianhídrico y para hacer gasolina sintética y como combustible. Presentación: El propileno es un gas en condiciones atmosféricas normales. Se suministra como un gas licuado bajo su propia presión de vapor (a 15°C la presión es 8,95 bar). Presentación: Como gas licuado bajo su presión de vapor en tanques de almacenamiento. COMPOSICIÓN / INFORMACIÓN SOBRE LOS COMPONENTES COMPONENTE NÚMERO CAS LÍMITES DE EXPOSICIÓN Propileno 115-07-1 TLV : Asfixiante simple

IDENTIFICACIÓN DE PELIGROS Resumen de emergencia Gas licuado extremadamente inflamable. El propileno no es tóxico, es incoloro, inodoro y es más pesado que el aire por lo que un escape de este gas se dirige a las partes bajas. El peligro primordial relacionado con escapes de este gas es combustión o explosión por mezclas con aire. Efectos potenciales para la salud Inhalación: El propileno es un gas no tóxico y con un ligero efecto narcótico y anestésico. La exposición a elevadas concentraciones puede causar asfixia si el contenido de oxígeno se reduce del 21% a cerca del 15%. MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS Inhalación: Suministrar atención médica de forma inmediata. Trasladar la víctima a un área no contaminada para que inhale aire fresco; mantenerla caliente y en reposo. Si la víctima no respira, administrarle oxígeno suplementario o respiración artificial.

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MEDIDAS CONTRA INCENDIO Punto de inflamación: -108°C Temperatura de autoignición: 455°C (851° F) Límites de Inflamabilidad Inferior (LEL): 2% (en aire por volumen.%) Superior (UEL): 11% Sensibilidad de explosión a un impacto mecánico: No aplica. Sensibilidad de explosión a una descarga eléctrica: Una descarga estática puede causar que este producto se encienda explosivamente, en caso de escape. Riesgo general Gas altamente inflamable que puede formar una gran variedad de mezclas explosivas fácilmente con el aire. En caso de incendio, puede producir gases tóxicos incluyendo monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Medios de extinción Rocío de agua, polvo químico seco y dióxido de carbono. Instrucciones para combatir incendios Si no hay riesgo, se debe detener la fuga cerrando la válvula. Los cilindros cercanos al fuego deben ser retirados y los que se encuentren expuestos al fuego deben ser enfriados rociándolos con agua desde un lugar seguro. Si el incendio se extingue antes de que la fuga sea sellada, el gas puede encenderse explosivamente sin aviso y causar daño extensivo, heridas o muerte. En este caso, aumentar la ventilación (en áreas cerradas) para prevenir la formación de mezclas inflamables o explosivas. Se deben eliminar todas las posibles fuentes de ignición. Si un camión que transporta propileno se ve involucrado en un incendio, aislar un área de 1600 metros (1 milla) a la redonda. Combatir el incendio desde una distancia segura utilizando soportes fijos para las mangueras. El equipo requerido para la atención de la emergencia se encuentra reseñado en la sección CONTROLES DE EXPOSICIÓN / PROTECCIÓN PERSONAL. MEDIDAS CONTRA ESCAPE ACCIDENTAL En caso de un escape despejar el área afectada, evacuando hacia un lugar contrario a la dirección del viento que cubra por lo menos 800 metros (1/2 milla) a la redonda. Proteger a la gente y responder con personal entrenado. Si es posible, cerrar la válvula de los contenedores para detener el escape. Si no se logra detener (o si no es posible llegar a la válvula), permitir que el gas se escape en su lugar. MANEJO Y ALMACENAMIENTO Precauciones que deben tomarse para el almacenamiento de cilindros.

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El área de almacenamiento debe encontrarse delimitada para evitar el paso de personal no autorizado que pueda manipular de forma incorrecta el producto. Los tanques de almacenamiento deben ser almacenados en áreas secas, frescas y bien ventiladas, lejos de áreas congestionadas o salidas de emergencia. El área debe ser protegida con el fin de prevenir ataques químicos o daños mecánicos como cortes o abrasión sobre la superficie del tanque. No permitir que la temperatura en el área de almacenamiento exceda los 54º C (130º F) ni tampoco que entre en contacto con un sistema energizado eléctricamente. Señalizar el área con letreros que indiquen “PROHIBIDO EL PASO A PERSONAL NO AUTORIZADO”, “NO FUMAR” y con avisos donde se muestre el tipo de peligro representado por el producto. El tanque debe contar con un sistema extintor de fuego apropiado (por ejemplo, sistema de riego, extinguidores portátiles, etc.). CONTROLES DE EXPOSICIÓN / PROTECCIÓN PERSONAL Controles de ingeniería Ventilación: Para la manipulación de este gas se debe proveer ventilación mecánica a prueba de explosión. Equipos de detección: Utilizar sistemas de detección de gases diseñados de acuerdo con las necesidades. Rango recomendado del instrumento 0 – 100% LEL. Protección respiratoria Usar protección respiratoria como equipo de respiración auto-contenido (SCBA) o máscaras con mangueras de aire o de presión directa, si el nivel de oxígeno está por debajo del 19.5% o durante emergencias de un escape del gas. Los purificadores de aire no proveen suficiente protección. Vestuario protector Para el manejo de de este producto es recomendable usar guantes industriales, verificando que éstos estén libres de aceite y grasa; gafas de seguridad, botas con puntera de acero y ropa de algodón para prevenir la acumulación de cargas electrostáticas. Equipo contra incendios Los socorristas o personal de rescate deben contar, como mínimo, con un aparato de respiración auto-contenido y protección personal completa a prueba de fuego (equipo para línea de fuego). REACTIVIDAD Y ESTABILIDAD Estabilidad El propileno es un gas estable. Incompatibilidad Reacciona violentamente con materiales oxidantes.

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Condiciones a evitar Mantener los tanques de almacenamiento lejos de fuentes de ignición y de las descargas electrostáticas. Tanques expuestos a temperaturas altas o llamas directas pueden romperse o estallar violentamente. Reactividad a) Productos de descomposición: Ninguno b) Polimerización peligrosa: No ocurrirá. INFORMACIÓN TOXICOLÓGICA El propileno es un asfixiante simple. Los efectos en humanos son los siguientes: Concentración Síntomas de exposición 12-16% Oxígeno: Aumenta el ritmo de la respiración y el pulso. Disturbios leves en la coordinación muscular 10-14% Oxígeno: Trastorno emocional, fatiga, respiración interrumpida. 6-10% Oxígeno: Náusea y vómito, colapso y pérdida de la conciencia. Por debajo del 6%: Movimientos convulsivos, posible colapso respiratorio y muerte Capacidad irritante del material: Producto no irritante Sensibilidad a materiales: El producto no causa sensibilidad en humanos. Efectos al sistema reproductivo Habilidad mutable: No Aplicable Mutagenicidad: Ningún efecto mutagénico ha sido descrito para el propileno. Embriotoxicidad: Ningún efecto embriotóxico ha sido descrito para el propileno. Teratogenicidad: Ningún efecto teratogénico ha sido descrito para el propileno. Toxicidad Reproductiva: Ningún efecto de toxicidad reproductiva ha sido descrito para el propileno. INFORMACIÓN ECOLÓGICA No se espera ningún efecto ecológico. El propileno no contiene ningún químico Clase I o Clase II que reduzca el ozono. No se anticipa ningún efecto en la vida de las plantas. El propileno no es considerado un contaminante marino por el Departamento de Transporte. INFORMACIÓN ADICIONAL En las zonas de almacenamiento se debe contar con la siguiente información de riesgos:

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Código NFPA Salud: 1 “Ligeramente riesgoso” Inflamabilidad: 4 “Extremadamente inflamable” Reactividad: 0 “Estable” Tipo de Conexión: CGA 350. Recomendaciones de material El propileno no es corrosivo y se pueden usar todos los metales comúnmente usados para gases. No se deben usar con propileno elastómeros como el caucho natural, el Buna S y el caucho butil.

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CAPÍTULO II MÉTODOS DE SÍNTESIS

Craqueo térmico con vapor

En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (Puede ser etano, LPG, naftas o combustóleo) y vapor se precalienta hasta 870 K (600ºC) en la sección convectiva de un horno de pirolisis. Luego, se calienta aún más en la sección radiante hasta un máximo de 1170 K (900ºC).El vapor reduce la presión parcial del hidrocarburo en el reactor. La relación másica entre el vapor y el hidrocarburo es generalmente función de la alimentación y varía desde 0.2 para el etano hasta más de 2.0 para combustóleo. La cantidad de vapor utilizado es elegida optimizando el rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energía y la longitud del horno, limitada por la coquificación. El tiempo de residencia varía entre 1 s, en las plantas antiguas, hasta un mínimo de 0.1 s, en algunos hornos nuevos. El tiempo de residencia determina la selectividad de la olefina. Generalmente, la selectividad del propileno mejora a medida que decrece el tiempo de residencia. Sin embargo, para un horno dado el cambio en el tiempo de residencia neto es relativamente inflexible debido a aspectos hidrodinámicos y limitaciones de flujo de calor. En la sección radiante, la mezcla de hidrocarburos atraviesan por una serie de reacciones de radicales libres. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo térmico, el modelo propuesto por Rice97 en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson98. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en: ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres se forman por parejas, a través de una rotura homolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno:

Figura 2.1 Mecanismo de reacción de parafinas

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La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la escisión de los mismos. Así, para un enlace C–C primario, esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C–H, más cortos (1,09 Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente. En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces C–C. Sin embargo, hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés, dado que constituye la clave para entender la distribución de productos obtenidos.

Reacciones de activación o de abstracción de hidrógeno

Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre entra en contacto con una molécula de hidrocarburo, tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energía de formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el orden: primario < secundario < terciario

Reacciones de β-escisión

La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C–C en posición β, por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre. El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión, dando olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, más raramente, metilo.

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Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En contraposición, la polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la β-escisión, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente.

Reacciones de isomerización

Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular (preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisión. Estas reacciones reducen la formación de etileno y propileno, aumentando la formación de olefinas mayores. Las reacciones de isomerización no producen ramificaciones de cadena, que solo pueden formarse por migración de grupos alquilo. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados.

Reacciones de combinación

En las que intervienen dos radicales libres neutralizándose entre sí.

Reacciones de desproporción

En las que se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar.

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Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. Simultáneamente con estas reacciones características de pirólisis (craqueo térmico) tienen lugar, en mayor o menor extensión, reacciones de deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes moléculas. Así, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los aromáticos, que no pueden deshidrogenarse más, pueden reaccionar entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares: El hidrógeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. También se dan reacciones secundarias de condensación, por reacción de hidrocarburos insaturados, lineales o cíclicos, entre sí y con aromáticos: Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque también se pueden dar por reajuste electrónico en radicales que contienen un doble enlace:

Deshidrogenación del propano.

A pesar de que las olefinas son mucho más reactivas, las parafinas también reaccionan en presencia de otros compuestos y/o catalizadores bajo condiciones específicas; un buen ejemplo es la reacción de deshidrogenación.

La deshidrogenación de parafinas es una reacción química reversible, altamente endotérmica, en la cual una parafina pierde al menos dos átomos de hidrógeno para formar la correspondiente olefina. Generalmente se lleva a cabo a 530°C - 680°C y a presión prácticamente atmosférica.

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La deshidrogenación de parafinas es una reacción de creciente interés industrial. Basta mencionar el incremento en la demanda de etileno, propileno e isobutileno, para justificar el desarrollo de nuevos procesos.

Existen dos formas de llevar a cabo la deshidrogenación de parafinas:

En el primer caso se extrae el hidrógeno y en el segundo tiene lugar una oxidación parcial del hidrocarburo. Indudablemente que la vía normal es la más interesante, ya que se obtiene hidrógeno como subproducto y en la segunda agua. La reacción de deshidrogenación normal de propano para producir propileno es la siguiente.

Esta reacción está limitada por el equilibrio químico y, de acuerdo con el Principio de Le Chatelier, para obtener altas conversiones se requieren altas temperaturas y bajas presiones. Una forma general y a la vez simplificada para describir la producción de mono-olefinas puede expresarse como:

Donde Xe es la conversión de equilibrio, P es la presión total absoluta y Kp la constante de equilibrio para la reacción de deshidrogenación, la cual puede ser calculada mediante la Energía Libre de Gibbs.

Gráfica 2.2 Conversión de equilibrio para la deshidrogenacion de algunas parafinas a presión

atmosférica (Encyclopaedia of Hydrocarbons 2005)

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Gráfica 2.3 Temperaturas requeridas para alcanzar 10 a 40% de conversión de algunas

parafinas a presión atmosférica (Bhasin, M. et al., 2001)

Como se muestra en la Gráfica 2.2, la temperatura requerida para la deshidrogenación de parafinas livianas es mucho mayor que para las parafinas pesadas. Para obtener 40% de conversión en la deshidrogenación de propano se necesita una temperatura de al menos 600°C mientras que el dodecano teóricamente puede ser deshidrogenado a 450°C, como se observa en la Grafica 2.3. Por lo tanto, es conveniente operar a altas temperaturas para alcanzar una mayor producción de olefinas, pero la deshidrogenación de parafinas está acompañada de reacciones indeseables, como los son el craqueo y la formación de coque, las cuales también se ven favorecidas a altas temperaturas.

En consecuencia, la deshidrogenación de alcanos necesita vapor de agua para que pueda llevarse a cabo térmicamente debido a que estas condiciones son muy desfavorables para la cinética de dicha reacción, en comparación con la del craqueo de los hidrocarburos, ya que la resistencia de la unión C-C es mucho menor que la del enlace C-H.

La cinética de una reacción química describe la velocidad y el mecanismo mediante el cual se lleva a cabo la misma, incluyendo la variable tiempo y el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos. La velocidad de reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo.

Los factores que influyen en la velocidad de reacción son:

1) El estado físico de los reactivos: las reacciones son más rápidas si los reactivos están en estado gaseoso o en disolución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases.

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2) La concentración de los reactivos: la velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.

3) La temperatura: un aumento en la temperatura de reacción provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación.

4) Los catalizadores: los catalizadores reducen la energía de activación de una determinada reacción, por lo tanto aceleran la velocidad de reacción.

En presencia de un catalizador adecuado, la deshidrogenación de parafinas livianas puede llevarse a cabo con un mecanismo de reacción que consigue un mínimo de rupturas de enlaces C-C.

TIPOS DE REACTORES QUE SE UTILIZAN

Hornos tubulares Estos deben diseñarse para llevar el fluido a la temperatura requerida con el mínimo consumo de combustible y también para evitar la descomposición de los hidrocarburos, que puede originarse por calentamiento prolongado a temperaturas elevadas. Se emplean muy poco todavía los alambiques cilíndricos (de chapa), de gran capacidad, colocados en serie y trabajando en forma continua. En la actualidad se emplean alambiques tubulares, que han reemplazado a todos los otros tipos de destilación. Los alambiques tubulares se usaron primero para deshidratar petróleo crudo con agua emulsionada. Hoy se realiza la destilación completa. Los alambiques modernos encierran grandes adelantos en el diseño del horno. Estos se los construye de formas muy variadas aunque anteriormente eran rectangulares, de 155 ladrillos de 20 pies (6,096 m) por 30 pies (9,144 m) y 20 pies de alto (6,096 m), en un tipo común, con quemador de gas o fuel oil en un extremo y la chimenea en otro. Los tubos conteniendo el aceite a calentar estaban en el interior en las paredes y debajo del techo del horno, tomando calor radiante y de convección indistintamente. En la figura 2.4 se puede ver un horno con tubos en las paredes, techo y piso y quemadores en los dos extremos.

Figura 2.4 Horno tubular

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La corriente de hidrocarburos pasa a través del alambique tubular a gran velocidad en una condición de turbulencia favorecida por las burbujas de vapor que se forman continuamente. Se requiere alta velocidad no sólo para asegurar el calentamiento uniforme, como una resultante de la turbulencia, sino para obtener la máxima relación de transferencia de calor. El alambique tubular tiene una eficiencia térmica superior a 75 %, mientras que el alambique de chapa solamente alrededor de 30 %. El alambique tubular es de operación muy flexible y tiene gran capacidad de producción y control completo. Además puede destilar cargas muy diversas, desde parafinas livianas hasta residuos. Los alambiques tubulares modernos se construyen con dos secciones, una de calor de convección y otra de calor por radiación. Al proyectar un alambique tubular, debe cuidarse de la tendencia de los hidrocarburos a descomponerse con formación de coque sobre las paredes de los tubos recalentados. Si se forma coque, se eleva la temperatura de la pared del tubo, que lo ablanda y luego se queman y deben reemplazarse. Los tubos de convección están colocados en el lado de la pared afuera de los quemadores y los gases de combustión pasan sobre ellos en el camino a la chimenea. Los tubos radiantes están próximos a los quemadores y colocados de tal manera que no sufran deterioros de las llamas. El calor de radiación se propaga por el combustible quemado y los refractarios incandescentes. El calor recibido por el aceite, pasa a través de las paredes de los tubos por conducción. El petróleo u otra carga fluye a través de los tubos del horno en contracorriente con los gases, es decir la carga fría pasa primero por los tubos de convección y luego a través de los tubos radiantes.

Reactor lecho fluidizado (Craqueo Catalítico)

A pesar de los diferentes diseños que existen para el craqueo catalítico, el proceso básico consiste en precalentar la alimentación fresca o reciclada a través de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar a la base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador regenerado caliente proveniente del regenerador. El calor del catalizador vaporiza la alimentación y la lleva a la temperatura deseada para la reacción. Las reacciones de craqueo catalítico comienzan cuando la alimentación entra en contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continúan hasta que los vapores son separados del catalizador en el reactor. Los vapores de hidrocarburos son enviados a la fraccionadora para ser separados en productos líquidos y gaseosos. El catalizador saliente del reactor se denomina catalizador gastado o usado y contiene hidrocarburos que son adsorbidos en la superficie del catalizador. Estos son removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el catalizador entre al regenerador. En el regenerador la quema de coque se controla variando el flujo de aire para mantener la relación CO2/CO de los gases de combustión. El catalizador regenerado contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de carbón.

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El gas de combustión que sale del regenerador contiene una gran cantidad de monóxido de carbono el cual es quemado a dióxido de carbono en una caldera de monóxido de carbono la cual se usa para recuperar la energía calórica. Los gases calientes pueden ser usados para generar vapor o para las turbinas que compriman el aire de regeneración y para generar energía eléctrica.

Figura 2.5

Diagrama de un Reactor de lecho fluidizado

Reactores de Membrana Catalítica

Los reactores de membrana son utilizados, regularmente cuando una reacción involucra alguna forma de catalizador, y existen dos tipos principales de estos reactores: los de membrana inerte y los de membrana catalítica; el material poroso de éstos últimos ha sido modificado con un material catalítico o está hecho de éste. Los procesos de separación con membrana son ampliamente utilizados en la industria, tales como la petroquímica, alimentaria y farmacéutica, biotecnología y en aplicaciones ambientales. El principio de operación de estos procesos se basa en la utilización de una membrana, la cual se define como una fase permeable o semipermeable, en ocasiones en la forma de una película delgada, fabricada de una variedad de materiales, desde sólidos inorgánicos hasta diferentes tipos de polímeros. El rol principal de una membrana es el actuar como una barrera, la cual

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separa diferentes especies, ya sea al tamizar o controlar la rapidez relativa de transporte a través de sí misma. Las membranas cerámicas mesoporosas proveen una amplia gama de oportunidades respecto a la elección de los materiales de los que están fabricadas, sus propiedades catalíticas y posibles aplicaciones. En la tabla 2.6 se presenta una clasificación de reactores catalíticos basados en membranas cerámicas, de acuerdo al rol de ésta.

Reactores de membrana inerte El rol de la membrana es remover los productos o adicionar reactivos. El catalizador está separado de la estructura de la membrana

Reactores de membrana catalítica

El material de la membrana es catalítico por sí mismo o se vuelve catalíticamente activo por la adición de precursores activos.

Combinado Hay material catalítico tanto dentro como afuera de la membrana.

Tabla 2.6. Clasificación de reactores catalíticos basados en membranas cerámicas.

Un reactor de membrana (RM) es un dispositivo donde se combina una reacción química con un proceso de separación con membrana, acoplados integralmente creando una sinergia; con frecuencia ambas funciones son alojadas en una sola unidad. En un RM, la membrana puede llevar a cabo diferentes acciones, como son: a) remover selectivamente los productos de la reacción, b) controlar la adición de reactantes a la mezcla; e c) intensificar el contacto entre las diferentes fases de los reactivos y el catalizador. El reactor de membrana catalítica denominado contactor interfacial, cuya representación es mostrada en la figura 2.7, es aquél donde el material poroso del cual está fabricado ha sido modificado para que posea propiedades catalíticas, así podrá participar en la reacción, y cada fase de fluido está localizada en lados diferentes de la membrana. Las condiciones de operación permiten una ubicación apropiada de la interfase, la cual se encuentra en la zona catalizada de la membrana

Figura 2.7 Representación de un reactor de membrana catalítica.

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CAPÍTULO III

MÉTODOS DE SEPARACIÓN DEL PRODUCTO, CINÉTICA Y ESTEQUIOMETRIA.

Cinética de craqueo en presencia y ausencia de vapor de agua Tal como Rice et al. mostraron, que los principales productos del craqueo térmico de alcanos lineales En fase gas a baja presión eran alcanos y alquenos lineales de bajo peso molecular. Así mismo, desarrollaron un mecanismo por radicales libres que daba cuenta de los principales productos formados. Pese a la relativa complejidad de estos mecanismos de craqueo, la velocidad global de desaparición del reactante se representa habitualmente mediante una cinética de pseudo-primer orden. Este mecanismo se corresponde con un esquema reactivo monomolecular del tipo:

……………… → i =1,…….,R

A través de R reacciones paralelas, de tal forma que la velocidad de la i-ésima reacción vendrá dada por:

(3.1) Donde:

Constante cinética individual de la i-ésima reacción de craqueo térmico CP Concentración de parafina en la fase gas La velocidad de desaparición de parafina por vía térmica vendrá dada por:

(3.2) Donde los coeficientes estequiométricos Vip tienen todos ellos valor -1, dado el tipo de reacciones planteadas (primer orden). Con esto:

(3.3) Donde:

Constante cinética de craqueo térmico Llevando a cabo la reacción en un reactor integral, donde se supone que el régimen de circulación se aproxima al ideal de flujo de pistón, se puede obtener una relación entre el grado de conversión y las variables de operación aplicando un balance microscópico de materia a un elemento diferencial de volumen de reactor:

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Figura 3.1.

Balance microscópico de materia Bajo estas circunstancias, y considerando como término de generación únicamente el craqueo térmico, se cumple que:

(3.4) Donde: FP Flujo molar de parafina en una sección del reactor V Volumen total de reactor Por otra parte, si definimos X como el grado de conversión referido a un componente clave en una sección cualquiera del reactor, el flujo molar de cualquier componente en dicha sección vendrá dado por:

(3.5) Donde:

Flujo molar de componente j a la entrada del reactor

Flujo molar de componente clave K a la entrada Por tanto, a partir de la Ec. (3.5) se puede determinar el flujo molar de parafina alimentada en cualquier sección del reactor, considerando esta como componente clave, a través de la expresión:

(3.6) Donde: FP0 Flujo molar de parafina a la entrada del reactor Derivando la ecuación anterior:

(3.7) E igualando las Ecs. (3.4) y (3.7), para un proceso de craqueo térmico (X=XT), y reordenando se obtiene:

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(3.8) Donde XT equivale a la conversión obtenida por un mecanismo de craqueo térmico. Además de lo anteriormente descrito, en el estudio cinético se debe tener presente la variación de volumen originada por la propia reacción. A partir de la Ec. (3.5) se puede determinar el flujo molar total en cualquier sección de un reactor como la suma de los flujos molares individuales en dicha sección:

(3.9) Donde: Ft0 Flujo molar total a la entrada del reactor En el caso que se considere que el comportamiento del gas se puede aproximar al de un gas ideal, es posible expresar el flujo molar en función del caudal volumétrico, la temperatura y la presión mediante la ecuación de estado de los gases ideales. Si se combina esta expresión con la Ec. (3.9) se obtiene:

(3.10) Donde: Qv Caudal volumétrico total de gas. Si además se considera que se trabaja en un reactor isotérmico e isobárico, la Ec. (3.10) puede simplificarse en:

(3.11) Donde:

xK0 Fracción molar de componente clave a la entrada

En la ecuación anterior aparece el cociente Δνj /(νK ), el cual representa el incremento de moles producido en la reacción por mol reaccionado de componente clave. Dicho cociente equivale al coeficiente δ. A su vez, el coeficiente de expansión volumétrico (ε) se determina a partir de este coeficiente y la fracción molar de componente clave a la entrada del reactor.

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(3.12)

Donde: ε Coeficiente de expansión volumétrico

xK0 Fracción molar de reactante K a la entrada del reactor δ Coeficiente δ (incremento mol/mol reactante reaccionado) SPFmol (%) Suma de selectividades molares de productos (mol producto producto …….obtenido/100 mol reactante reaccionado) X (%) Grado de conversión instantánea (g reactante K reaccionados/100 g reactante K alimentados) (mol reactante K reaccionados/100 mol reactante K alimentados) Smolj (%) Selectividad molar del producto j (mol producto j obtenido/100 mol reactante reaccionado) Rmolj (%) Rendimiento molar del producto j (mol producto j obtenido/100 mol reactante alimentado) Por tanto, para el caso de un reactor isotermo e isobaro, y suponiendo comportamiento de gas ideal, el caudal volumétrico total de gas en el interior del reactor vendrá dado por:

(3.13)

Dividiendo la Ec. (3.6) por la Ec. (3.13) se puede obtener la concentración de reactante en la fase gas en función de su concentración inicial, el grado de conversión y el coeficiente de expansión volumétrico:

(3.14) Donde: CP0 Concentración de parafina a la entrada del reactor

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Para el caso de estudio, craqueo térmico de parafinas lineales, con una cinética de pseudo-primer orden e igualando las Ecs. (3.3) y (3.8) resulta:

(3.15) Teniendo en cuenta la Ec. (3.14) y reordenando, se llega a:

(3.16)

El término se define como el tiempo espacial ([Tiempo]):

(3.17) Por tanto, la Ec. (3.16) puede reescribirse como:

(3.18) La integración de la Ec. (3.18) para todo el volumen del reactor V permite determinar el valor de la conversión térmica XT a la salida de este, para la cinética de pseudo-primer orden considerada. Dicha integración da como resultado la siguiente expresión:

(3.19)

Estequiometria de la reacción

Mecanismo pirolítico de propano a propileno. 1.- Iniciación

→

2.- Propagación

→

→

Los radicales Hidrógeno formados en la iniciación pasan a la etapa de propagación donde sustraen hidrógenos secundarios del propano. En la segunda

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etapa de propagación se produce la formación del doble enlace con liberación de un nuevo radical hidrógeno que vuelve a la primera etapa de propagación.

Reacciones primarias:

↔

↔

↔

↔

Reacciones secundarias:

↔

↔

Al controlar la temperatura y el tiempo de residencia se pueden disminuir las reacciones secundarias al incrementar el peso molecular.

Como se puede observar entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el número de reacciones primarias y secundarias,

y por lo tanto mayor es la variedad de sub productos que se forman adicionalmente al etileno y al propileno.

El proceso de pirólisis de propano, es considerado uno de los procesos más importantes en la industria petroquímica por su impacto económico

en la industria debido a las materias primas que producen. Los tubos

usados en los hornos de pirólisis de propano para producción de propileno, sufren corrosiones severas a alta temperatura, debido a que

son calentados a muy altas temperaturas, en contacto con mezclas gaseosas de vapor e hidrocarburo.

Simultáneamente el deposito del Carbono sobre la superficie del metal que conlleva a la coquización, el sobrecalentamiento del tubo, la

termofluencia “creep”, y la carburización de la aleación de los tubos, pueden deteriorar sus propiedades mecánicas que resultan en fallas de

los tubos de los hornos de pirolisis.

Los ambientes severos de carburización encontrados en la industria petroquímica se caracterizan por bajo potencial de oxígeno y alta

actividad de Carbono, como el caso del cracking de propileno. El carbón generado por las reacciones se difunden dentro del material del tubo

con una velocidad que depende de la temperatura de operación y de la

precipitación de varios tipos de carburos ricos en Cromo. Las tres reacciones que implican la formación de carbono en fase

gaseosa y ocurren a condiciones de alta temperatura son:

La reacción de gas de síntesis:

↔

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La reacción de Bouduard:

↔

Reacción de descomposición de hidrocarburos

↔

Es en la zona radiante de un horno de pirolisis de propano para la

producción de propileno donde ocurren los fenómenos de carbonización.

Datos termodinámicos

En la tabla 3.2 Constantes de reacción-velocidad para hidrocarburos ligeros, se presentan los datos de constantes de velocidad con respecto a la temperatura de hidrocarburos parafínicos livianos (etano, propanos, butanos, n- pentanos) y propilenos. Con estos datos se puede determinar la energía de activación al ajustar datos de las constantes.

HIDROCARBURO E KJ/mol

Etano 302.2

Propileno 281.0

Propano 249.9

Isobutano 239.3

n-butano 235.4

n-pentano 231.7

Tabla 3.2 Constantes de reacción-velocidad para hidrocarburos ligeros

La energía de activación son aproximadamente iguales y esto se debe a que la etapa determinante es la etapa de iniciación que corresponde al rompimiento del enlace C-C.

Tabla 3.3

Parámetros de componente puro

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Tabla 3.4

Propiedades térmicas del propileno

Tabla 3.5

Propiedades de transporte del propileno

Método de separación del producto Para separar una mezcla de gases en componentes individuales o en fracciones técnicas adecuadas para su posterior transformación se utilizan los siguientes procesos: condensación, compresión, absorción, fraccionamiento, y adsorción.

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Condensación: Es la primera etapa de separación de los gases. Valiéndose de la condensación, el gas se transforma en sistema bifásico el cual, después, mecánicamente, se separa en gas y líquido. Como agente refrigerante se utiliza, en primer lugar, el agua y el aire. Con el fin de aumentar el número de componentes que se condensan es necesario seguir bajando la temperatura por medio de otros refrigerantes como amoníaco, freones, etano, y propano que se evaporan. Compresión: Se aplica en los esquemas de separación de los gases conjuntamente con la condensación. Al aumentar la presión de los gases se crean las condiciones más favorables para la condensación de hidrocarburos. Absorción: Proceso en el que los distintos componentes del gas se absorben en el líquido (absorbente) que entra en contacto con el primero. La eficacia de la absorción depende de la temperatura y de la presión a que se realiza el proceso, así como de las propiedades fisicoquímicas del gas y del absorbente empleado, de la velocidad de movimiento del gas que se absorbe y de la cantidad de absorbente suministrado. La influencia de la presión en el proceso de absorción viene determinada por la ley de Henry. De acuerdo con esta ley, la solubilidad del gas en el líquido es proporcional a su presión parcial en el vapor sobre el líquido. Si no varía la temperatura, un aumento de la presión contribuye a la absorción. AI incrementarse la temperatura disminuye la solubilidad del gas en el líquido, la absorción se retarda y puede cesar por completo. En las instalaciones tecnológicas, al extraer el gas propano y el gas butano, se mantiene la temperatura no superior a 35 °C. La elección del absorbente depende de las propiedades del gas que se absorbe. Los gases de hidrocarburos se extraen de mejor manera por los hidrocarburos líquidos de la gasolina ligera los cuales, por la estructura y masa molecular, son próximos a los primeros. Por cuanto el absorbente ligero posee alta presión de vapor, este, en grado considerable es arrastrado por el gas que sale del absorbedor. Habitualmente, en las instalaciones de absorción se aplica la absorción en dos etapas: de absorbente principal sirve la gasolina y, después, el gas que sale del absorbedor se lava con líquido de fracciones pesadas, por ejemplo, con fracción de queroseno-gasoil, con el fin de extraer a partir del gas la gasolina arrastrada. Adsorción: Este método de separación de gases se encuentra poco difundido en la industria. Dicho método se basa en la capacidad de algunas sustancias sólidas con superficie desarrollada (carbón activado, gel de sílice, etc.) de adsorber selectivamente diferentes componentes del gas. A semejanza de los absorbentes líquidos los adsorbentes sólidos adsorben mejor hidrocarburos pesados. La adsorción se utiliza para extracción de componentes requeridos a partir de

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mezclas en las cuales el contenido de hidrocarburos a extraer no supera 50 mg/m3 así como a partir de los gases que contienen aire. Fraccionamiento: Es la etapa final de separación de las mezclas gaseosas. Este procedimiento se aplica para la obtención de hidrocarburos individuales de alta pureza. Debido a que es difícil separar en componentes la mezcla de gases valiéndose de los esquemas existentes de su separación, para el fraccionamiento se suministra el líquido por separado del gas por el método de condensación-compresión o por el de absorción. La particularidad del fraccionamiento de los gases licuados en comparación el de la separación de las fracciones de petróleo radica en la necesidad de separar productos muy próximos por la temperatura de ebullición y de obtener comerciales de alto grado de pureza. El fraccionamiento de los gases licuados se destaca también por la elevada presión en las columnas, puesto que para crear el reflujo es necesario condensar los productos superiores de las columnas de fraccionamiento en enfriadores de aire y de agua ordinarios sin recurrir al frío artificial. Por ejemplo, si se quiere condensar el isóbutano a 40 °C, es preciso mantener la presión en el recipiente de reflujo de la columna de butano y, por consiguiente, en la propia columna no inferior a 0.52 MPa. Destilación extractiva La destilación extractiva es utilizada para separar propano de propileno, esto se hace adicionando una tercera sustancia como por ejemplo DMF (dimetilformamida) o NMP (n-metilpirrolidona).

Figura 3.6 Destilación fraccionada de los gases de la

Desintegradora

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CAPÍTULO IV EQUIPOS (PROCESO)

Características Generales del Proceso de Steam Cracking.

La principal vía de producción de olefinas actualmente es el craqueo térmico de hidrocarburos con vapor (Steam Cracking). Este proceso de craqueo particular no es catalítico y se realiza en presencia de un exceso de vapor de agua a elevadas temperaturas, relativamente baja presión parcial del hidrocarburo y cortos tiempos de residencia. Las materias primas para el craqueo térmico con vapor son muy variadas y van desde el etano, pasando por los componentes del GLP (propano, butano) así como nafta y gas oil. Este proceso consta de zonas bien diferenciadas, la Zona Caliente, en donde se tiene lugar las reacciones de Cracking y el Quench que conducen a la formación de un gran número de compuestos, y la Zona Fría, donde se comprimen y se separa los productos formados. Los productos principales, cuya proporción depende de la materia prima utilizada, son: etileno, propileno, mezcla de C4 (butilenos y butadieno) además de nafta de steam cracking y fuel oil de steam cracking.

Tecnología de Steam Cracking

En cuanto al proceso o tecnología de producción de olefinas, básicamente se pueden reconocer en toda planta de craqueo cuatro secciones: 1) Hornos tubulares 2) Enfriamiento rápido (quenching) 3) Compresión y 4) Purificación y fraccionamiento

Hornos Tubulares

Normalmente incluyen una zona de calentamiento por convección donde se precalienta la carga hasta unos 500-600°C y una zona de radiación donde ocurre la mayor parte de la reacción de craqueo. El esquema general para esta sección corresponde a la figura 4.1.

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Figura 4.1

Zona Caliente del proceso de Steam Cracking

El diseño de los hornos de craqueo ha variado pasándose de tubos horizontales en la zona de radiación a tubos verticales que cuelgan del techo del horno. Este cambio sobrevino sobre todo con el uso de cargas más pesadas (cortes líquidos) que requieren menores tiempos de residencia, bajar la presión parcial de hidrocarburos y un mayor aporte calórico.

Los nuevos diseños obligaron al uso de materiales especiales que pudieran soportar mayores temperaturas. Al estar los tubos soportados desde el techo del horno, se asegura que los soportes estén fuera de la zona de alta temperatura del horno. También se consigue que la dilatación de los tubos sea libre y que los esfuerzos sobre los mismos sean exclusivamente de tracción. Algunas características de los hornos varían según la tecnología. Es el caso de las posiciones de los quemadores en la zona de radiación que puede ser tanto en las paredes laterales o en el piso del horno o ambas a la vez. El material de los tubos que van dentro de los hornos son aceros u aleaciones especiales. Un problema que se presenta en los tubos es el depósito de una capa de coque sobre la pared interna de los tubos. El coque se produce como consecuencia de las reacciones secundarias del steam cracking y afecta la transferencia de calor y aumenta la pérdida de carga a través del horno, por disminución del diámetro interno. Por ello se debe cada tanto (3 meses, por ejemplo) poner fuera de servicio cada uno de los hornos para eliminar el coque. Esto último se logra con una técnica de decoquización que consiste en alimentar con vapor sobrecalentado con pequeñas cantidades de aire, de manera de producir la combustión controlada del coque.

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Enfriamiento rápido (Quenching)

A la salida de los tubos, debe enfriarse el gas lo más rápido posible para evitar que su composición cambie por la ocurrencia de reacciones secundarias. El gas sale a temperaturas entre 800 y 850°C y se enfría bruscamente en un sistema de intercambiador de calor (línea de transferencia TLX) que es un sistema de placa y tubos.

Por los tubos circula el efluente del horno y por el casco agua en ebullición, generándose vapor de alta presión (100 atm o más), que se usa para impulsar las turbinas de los compresores de la planta, contribuyendo a la eficiencia energética global del cracker. El enfriamiento se lleva hasta unos 350°C, pero no menos pues se corre el riesgo de condensar material de alto punto de ebullición y producir un depósito del mismo con lo que se puede tapar el TLX y decrece la transferencia de calor. Esta parte es una de las más delicadas y requiere materiales adecuados y un diseño cuidadoso. El tiempo de residencia en los TLX es muy bajo (algunos milisegundos).

La segunda etapa del “quenching” depende del tipo de materias primas usadas. Si se trata de cortes gaseosos se hace un enfriamiento directo por inyección de agua en una torre de lavado con agua (Water quench tower) y se genera vapor de proceso de menor presión (Imagen 4.2).

Imagen 4.2

Torre de Quench-oil, un elemento clave en los actuales megacrackers (1000+ TMA).

Compresión Los gases ya enfriados a temperatura cercana a la ambiente y presión de 1,5 atm son tomados por un sistema de compresión centrífugo en multietapas (4 para gas y 5 para líquidos típicamente), con enfriamiento intermedio (interetapas) a fin de

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evitar calentamiento que induzca a polimerizaciones (polibutadieno). La presión final que se alcanza es del orden de 35 atm, que es la adecuada para realizar el fraccionamiento de los gases. El compresor centrífugo es impulsado por turbina de vapor y el enfriamiento interetapas produce separación de condensados que son despojados (stripping) sobre todo de butadieno, antes de ser enviados como gasolinas residuales.

Generalmente se procede a un lavado del gas antes que el mismo entre a la última etapa de compresión. Se usa para ello una torre lavadora con sosa cáustica que elimina el CO2 y H2S y eventualmente mercaptanos pesados. De ser muy grande el contenido de S, se puede usar un sistema regenerativo de monoetanolamina, con lo que se ahorra el consumo de sosa cáustica. Antes de entrar en la zona de fraccionamiento propiamente dicho se procede a un secado muy intenso de los gases con alúmina, sílica gel, tamiz molecular u otro adsorbente adecuado. Si no se elimina el agua, éste cristalizaría en alguna de las etapas de fraccionamiento y taparía tubos.

Fraccionamiento

Es la última etapa en la que se separan y recuperan los productos resultantes del craqueo. El proceso usual es la destilación fraccionada a baja temperatura para la cual se requiere circuitos de refrigeración, generalmente independientes del proceso y de considerable capacidad. El esquema corresponde a la figura 4.3.

Figura 4.3

Zona Fría del Proceso Steam Cracking

Lo primero que se hace es separar, por cabeza, el metano e hidrógeno en un demetanizador a una temperatura de –100°C y 35 atm que es la menor temperatura de todo el sistema de refrigeración (circuito refrigerante de etileno). El producto más pesado sale por el fondo pasa a una segunda columna

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deetanizadora que separa por cabeza C2 (etano y etileno) y por el fondo los productos más pesados. El producto de cabeza sale a –17°C y el enfriamiento se logra con un circuito refrigerante de propileno. El tope de la columna anterior contiene acetileno que debe ser eliminado, lo que se logra generalmente con un reactor de hidrogenación selectiva con un catalizador a base de paladio. El producto pasa ahora a una gran columna (120 platos) en que se separa el etileno del etano, con muy elevada relación de reflujo, ya que son difíciles de separar. La presión es cercana a las 20 atm. El etano es generalmente reciclado a los hornos. El fondo de la deetanizadora es enviado a una depropanizadora, en que se separa el C3 del resto a unas 15 atm. El producto de cabeza contiene propadieno y metil-acetileno que deberán ser hidrogenados en forma similar al acetileno en otro reactor catalítico. De allí se pasa, en caso de requerirse un propileno de pureza superior a 99% (propileno grado polímero), a un splitter de propileno (200 platos). De lo contrario se obtiene un propileno grado químico con una pureza nunca mayor del 95%. Finalmente del fondo de la depropanizadora sale una corriente de C4 y superiores que se puede fraccionar en una debutanizadora, donde por tope sale una corriente de C4 (butadieno - entre 30 y 50%) y por fondo otra rica en aromáticos que se denomina gasolina de steam cracking y que se puede hidrogenar y luego enviar al pool de motonaftas o bien extraer los hidrocarburos aromáticos, que es lo más usual.

Descripción de los principios operacionales de una torre

fraccionadora de propano. Los líquidos del gas natural (LGN) que provienen de las plantas de extracción llegan a la planta de fraccionamiento a través de dos tuberías. La alimentación se divide simétricamente en dos cabezales principales, uno para los primeros cuatro recipientes y el segundo para los otros cuatro. Estos cabezales se dividen posteriormente antes de llegar a los tanques de almacenamiento de LGN. La alimentación se distribuye equitativamente en recipientes cilíndricos de almacenamiento llamadas balas, antes de pasar a los trenes de proceso, se requiere este tipo de distribución simétrica a fin de garantizar que todas las balas reciban líquidos al mismo caudal y que cualquier posible remanente de agua se distribuya equitativamente en los tanques de almacenamiento, reduciendo así la posibilidad de entrada de agua a los Trenes de Fraccionamiento. Entre la funciones principales de los dispositivos de almacenamiento se encuentran la de mantener un nivel óptimo para la alimentación de los tres trenes, como también eliminar las trazas de componentes más livianos que se encuentran en el fluido de alimentación (C1 y C2) provenientes de las plantas de extracción.

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La configuración de la balas de alimentación permite operar con una sola alimentación y con todas las balas conectadas mediante un cabezal de igualación de vapor, líquido o agua. Además, las válvulas de aislamiento en los cabezales de igualación permiten que cuatro balas suministren alimentación al Tren de Fraccionamiento “A”, mientras que el segundo grupo de cuatro balas suministren alimentación a los otros Trenes de Fraccionamiento. El método de control de nivel permite la operación independiente de las balas. A condiciones normales no se espera agua proveniente del producto LGN (el producto de la planta de Extracción estará generalmente seco “bone dry”). Además puede detectarse la presencia temporal de agua en la tubería luego de una prueba hidrostática o de condiciones de falla. Por todas estas razones, las balas están provistas de botas para drenar toda el agua presente en forma libre. Una línea de igualación de agua conecta las botas para garantizar la distribución uniforme de agua en el almacenamiento de la alimentación. Posee controladores de nivel que mantienen el nivel de agua al mínimo. Las ocho balas están provistas de cuatro bombas (una bomba por cada dos balas), de las cuales dos están en servicio y dos en espera. El caudal total de la alimentación de LGN se bombean desde las balas de almacenamiento hacia el sistema de precalentamiento compuesto de cinco intercambiadores de calor en paralelo, este sistema permite la conservación y ahorro de energía, ya que la temperatura relativamente baja de la alimentación de entrada permite subenfriar los productos de la planta antes de enviarlos al área de almacenaje, reduciendo de este modo la energía de refrigeración requerida en el sistema de almacenamiento refrigerado. Luego que la alimentación ha pasado por el sistema de precalentamiento, llega a la despropanizadora a 186 ºF, siendo esta la torre de fraccionamiento más sencilla de la planta desde el punto de vista de diseño y de operación. Está diseñada para producir propano con una pureza entre (98 y 99) %. Mientras que el producto de fondo constituye la alimentación a la torre desbutanizadora. La despropanizadora opera a una presión de tope de 255 psig. Los vapores de tope salen a una temperatura de 129ºF y 255 psig como vapor saturado, se envían a través de una línea de flujo al condensador de reflujo de la despropanizadora. La tubería de entrada de este enfriador por aire está configurada simétricamente con el fin de asegurar la distribución uniforme del flujo entre sus 12 celdas. Un cabezal recoge de estas celdas el condensado a 124 ºF y envía el producto propano al acumulador de reflujo donde una parte es devuelta a la torre como corriente de reflujo y el resto pasa a través de un enfriador de producto propano, algunos vapores de topes se desviaran al condensador a través de un desvío de gas caliente en forma controlada para mantener una presión constante de operación de 245 psi en el acumulador. Se ha provisto de una bota con válvula manual para drenar cualquier agua que quedase. Las bombas de reflujo de la columna

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despropanizadora succionan del acumulador; enviando así el producto a tratamiento (dos bombas se encuentran operando mientras que la tercera esta fuera de servicio en calidad de reserva). Esta relación de reflujo (R = L / D = 2.26) se define como la cantidad de reflujo por la cantidad unitaria de destilado que sale del proceso como producto, y nos permite rectificar el nivel de pureza de la corriente de salida, esta reajustada por la temperatura del plato numero 17. La línea de recirculación por reflujo mínimo al acumulador a través de las válvulas, situadas en las descarga de las bombas, lo protege de la sobrepresión debido a una condición de descarga bloqueada. Luego ingresa a los tamices moleculares, con la finalidad de remover las trazas de sulfuro de hidrógeno (H

2S), sulfuro de carbonilo (COS), mercaptanos (R-SH) y

agua (H2O) presentes en la corriente. El tratamiento se lleva a cabo en dos lechos

de tamices moleculares en cada tren, uno operando mientras que el otro se encuentra en regeneración, este proceso tarda aproximadamente 12 horas por tamiz. El fondo de la torre fluye por circulación natural al rehervidor el cual es un intercambiador de calor tipo termosifón horizontal de tubos y coraza, donde se vaporiza aproximadamente el (35 a 45) % del liquido, retornando a la torre por dos líneas. El aceite para calentamiento entra al rehervidor a 490 ºF por el lado de los tubos y su flujo está controlado a través del intercambiador. Los productos provenientes de los trenes de fraccionamiento pasan por un sistema que les retira calor y luego van hacia el área de almacenamiento. El almacenamiento de los productos puede ser: refrigerado, presurizado o atmosférico. El almacenamiento refrigerado se utiliza para manejar grandes volúmenes de productos y para transportar por vía marítima grandes volúmenes de líquidos del gas natural, en este caso, la refrigeración se provee con un sistema de lazo cerrado de auto-refrigeración de cuatros etapas con propano. El enfriamiento de las corrientes del proceso se lleva a cabo en intercambiadores de tipo kettle, donde el refrigerante es expandido y vaporizado por el lado de la carcaza; el propano refrigerante (min. 97% molar y contenido de agua no mayor de 0.25 ppm) y es suministrado por la planta de fraccionamiento. En cambio los productos de fraccionamiento con presiones de vapor por debajo de 20 psi, son almacenados en tanques atmosféricos. Otro de los tipos de almacenamiento es el presurizado en el cual los productos del gas natural, propano, iso-butano, normal-butano, pentano y productos pesados fuera de especificación son almacenados a presión y temperatura ambiente en esferas, para mantenerlos como líquidos. Este sistema de almacenamiento consta de seis esferas de las cuales dos son propano y el resto de los componentes pesados se distribuyen en las restantes cuatro esferas.

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Imagen 4.4

Diagrama de flujo de la Torre Despropanizadora.

Características de diseño de una torre despropanizadora.

La torre despropanizadora al igual que cualquier torre de fraccionamiento está constituida por una serie de equipos, los cuales en conjunto nos proporcionan un proceso de separación adecuado. Cada dispositivo presenta características de diseño y de operación particulares, lo que permite su diferenciación.

El LGN al llegar a la planta se almacena en las balas de almacenamiento, los

cuales son recipientes horizontales de 128 pulgadas de diámetro interno y 56 pies de longitud, sus condiciones de diseños son de 500 psig y 150 ºF. Posee un bota para drenaje de agua de 24 pulgadas de diámetro interno por 4 pies de altura.

Las bombas de alimentación de la planta de fraccionamiento son de doble succión, partidas axialmente y de doble voluta. El caudal de diseño es de 1620 GPM, a presión diferencial 1500 pies (334 psi), NPSH requerido a caudal de diseño 14 pies y potencia del motor 500 HP a 1800 RPM.

Imagen 4.5

Balas de Almacenamiento de una planta fraccionadora de propano.

El tren de precalentamiento del LGN consta de 4 intercambiadores de tubos y coraza, uno es calentado por N butano, con una capacidad térmica diseño de 1.34 MMBTU/ HR, por la carcaza a 190 psig y 220 ºF, por los tubos 575 psig y 180 ºF de 2 pulgadas y medias de diámetro interno. El calentado por pentano, tiene una capacidad térmica de diseño de 0.27 MMBTU/ HR, por la carcaza a 210 psig y 200 ºF, por los tubos 575 psig y 180 ºF. El calentado por propano, tiene una capacidad

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térmica de diseño de 2.61 MMBTU/ HR, por la carcaza a 385 psig y 200 ºF, por los tubos 575 psig y 200 ºF. El calentado por Iso-butano, tiene una capacidad térmica de diseño de 0.614 MMBTU/ HR, por la carcaza a 190 psig y 200 ºF, por los tubos 575 psig y 180 ºF. La alimentación ya pre- calentada entra a la torre fraccionadora; la cual tiene una altura de 115 pies y un diámetro interno de 150 pulgadas.

Imagen 4.6

Tren de Pre-Calentamiento de la Planta despropanizadora Conformada por 50 platos reales, estando ubicada su alimentación en el plato 23; consta de platos de dos pasos en la sección superior y de cuatro pasos en la sección inferior. La inundación de los platos varía desde un 65% en la sección inferior y hasta un 62% en la sección superior. Las condiciones de operación son: Tope: 255 psig a 129 ºF y Fondo: 260 psig a 257 ºF. Condiciones de Diseño: 290 psig a 350 º F. Los platos son de tipo tamiz y sus agujeros tiene un diámetro de ½”, cada bandeja posee 5826 agujeros en arreglo triangular de ½ “. El acumulador de reflujo o tambor de destilado de la despropanizadora es un recipiente horizontal de 102 pulgadas de diámetro interno y 28 pies de longitud. Las condiciones de diseño, son 290 psig y 124 ºF, este está provisto de una bota de 24 pulgadas de diámetro interno y 4 pies de altura, para el libre decantamiento de agua.

Imagen 4.7

Torre Despropanizadora.

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El condensador de reflujo de la torre tiene una capacidad térmica normal de 70.334.000 Btu/h, cuenta con un enfriador por aire de 12 celdas con un área de

transferencia de 41.250 pie2

para tubos sin las aletas; para tubos con aletas es de

879.125 pie2

. Las condiciones de diseño son de 290 psig y 200 ºF, el ventilador consta de 24 motores de 30 HP cada uno.

Imagen 4.8 Tambor de Reflujo o Acumulador

Imagen 4.9 Condensadores

El caso del rehervidor de la despropanizadora; este se define como un intercambiador de calor tipo termosifón de tubos y carcaza que utiliza aceite para calentamiento el cual pasa por los tubos a 150 psig y 550 ºF y por la carcaza pasa el producto de fondo de la despropanizadora, las condiciones de diseño de la carcasa son de 290 psig y 350 º F. El área de transferencia de calor es de 6.084

pie2

, y tiene una capacidad térmica normal de 60.820.000 Btu/h.

Imagen 4.10 Rehervidor

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La bomba de reflujo de la despropanizadora y su reserva, las cuales le suministran potencia al reflujo proveniente del acumulador son del modelo de etapa simple, partida radialmente, de voluta doble y el impulsor de succión también es doble. El caudal de diseño es de 1503 gpm. La presión diferencial es de 82 psi. EL NPSH disponible es 9 pies. La potencia del motor es 200 HP a 1800 rpm.

Imagen 4.11 Bomba de Reflujo

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CAPÍTULO V APLICACIONES DEL PROPILENO EN LA INDUSTRIA

Productos derivados del propileno y sus aplicaciones

La producción anual del propileno en el año 2009 fue de aproximadamente 80 millones de toneladas. De esa cantidad el 60% se destina a la industria del polipropileno.

La distribución aproximada del consumo de propileno en la industria química es la siguiente:

60% Polipropileno. Es el derivado que ha experimentado un mayor crecimiento en los últimos años. Se trata de uno de los plásticos más baratos, y ocupa el tercer lugar en ventas. Encuentra aplicaciones en campos como el automotriz, productos para el hogar, electrodomésticos, embalajes, utensilios de laboratorio, botellas, etc.

9 % Acrilonitrilo. Utilizado como fibra sintética y para la obtención de resinas termoplásticas (ABS, SAN, ASA), cauchos especiales (NBR) y otros derivados.

7 % Oxido de propileno. Intermedio para la obtención de propilenglicol, polipropoxidados y otros productos.

7 % Derivados oxo. Tales como el Butiraldehído y n-butanol.

6 % Cumeno. Intermedio para la obtención de fenol y acetona.

2 % Alcohol isopropilico. Disolvente intermedio para la obtención de acetona.

9 % Otras aplicaciones. Tales como epiclorhidrina, cloruro de alilo, etc.

Principales derivados del propileno.

Figura 5.1 Principales derivados del propileno

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POLIPROPILENO

El polipropileno (PP) es considerado como un polímero termoplástico parcialmente cristalino, el cual, se obtiene de la polimerización del propileno (o propeno) y que pertenece al grupo de las poliolefinas.

Es un plástico muy duro y resistente, es opaco y con gran resistencia al calor pues se ablanda a una temperatura más elevada de los 150 ºC. Es muy resistente a los golpes aunque tiene poca densidad y se puede doblar muy facilmente, resistiendo múltiples doblados.

El polipropileno constituye el consumo de mayor ritmo de crecimiento para el propileno. De acuerdo con la U.S. Tariff Commission, la producción de estas sustancias superó el nivel de 45,000 ton cinco años después de su introducción al mercado y alcanzó las 455,000 ton apenas después de doce años. Se produce por polimerización catalizada de propileno de alta pureza en un reactor para suspensiones, para obtener un polímero estereorregular. Se puede usar el mismo proceso para obtener polietileno de alta densidad. Los usos principales son las resinas de moldeo por inyección y las fibras y filamentos. Características del polipropileno Dentro de las características del polipropileno, se pueden encontrar: - Tiene gran resistencia contra diversos solventes químicos, así como contra álcalis y ácidos.

- El polipropileno tiene múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro.

- Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto ambiental.

Tipos de polipropileno

Dentro de la amplia variedad de polipropilenos que existen para las distintas aplicaciones industriales, existen tres importantes tipos, los cuales se clasifican de la siguiente manera:

Polipropileno copolimero

Copolimero de impacto medio con buena estabilidad dimensional y buena resistencia al impacto a bajas temperaturas con bajo olor y transferencia de sabor. Especialmente para moldeo por inyección y termoformado.

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Este puede ser utilizado en:

- Juguetes

- Empaques de alimentos

- Muebles

- Artículos domésticos

Polipropileno homopolímero

Excelente procesabilidad y resistencia al acarreo de agua, buena estabilidad de fundido. Especialmente para moldeo por extrusión de aplicaciones orientadas como rafia y monofilamento.

Este puede ser utilizado en:

- Rafia

- Hilos, cordeles y cuerdas

- Fleje

- Mecate

- Artículos inyectados

- Recipientes de pared delgada

Polipropileno copolimero random

Excelente claridad y buena resistencia al impacto. Especialmente para moldeo por inyección.

Este puede ser utilizado en:

- Artículos para el hogar

- Recipientes

Usos y aplicaciones del polipropileno

Su extensa línea de polipropilenos es utilizada en procesos de inyección, extrusión y soplado e incluye homopolímeros, copolímeros de impacto y copolímeros random. Y es utilizado en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen empaques para alimentos, tejidos, equipo de laboratorio, componentes automotrices y películas transparentes.

A partir de los procesos industriales se pueden preparar un sin fin de productos de polipropileno diferentes, cuyas propiedades varían según la longitud de las

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cadenas del polímero (peso molecular), de su polidispersidad, de los comonómeros eventualmente incorporados, etc. Estas características básicas definen las propiedades mecánicas del material y sus aplicaciones finales. Literalmente se habla de diferentes tipos o grados de polipropileno. Por todo esto, la gran diversidad de productos producidos con esta poliolefina le permite tener aplicaciones tan variadas como:

Autopartes Baldes, recipientes, botellas Muebles Juguetes Películas para envases de alimentos Fibras y filamentos Bolsas y bolsones Fondo de alfombras Pañales, toallas higiénicas, ropa

Envases de pared delgada

Una de las tendencias más firmes en la industria del moldeo por inyección actual es el diseño de piezas de espesores menores a los 0.8 mm, genéricamente conocidas como "de pared delgada". Trabajar en esos espesores aumenta la rentabilidad del proceso en dos direcciones perfectamente definidas. Por un lado disminuye el peso por pieza y por el otro, los tiempos de ciclo incrementando, de esta forma, la productividad. Las principales aplicaciones de polipropileno en este campo se encuentran en artículos tales como copas de postre, potes de margarina, baldes de helado, entre otros. A modo de ejemplo, en ciclos de hasta 3 segundos es posible obtener potes de margarina de 250 cm3, de sólo 10 gr de peso y 0.4 mm de espesor.

Una variable muy importante es la relación entre la longitud total de flujo y el espesor de la pieza que, para el caso del polipropileno, no debe superar un valor de 330. Es decir que: una pieza de 1 mm de espesor puede tener una longitud de 330 mm. Si el espesor se disminuye a 0.8 mm, la longitud de flujo se debe disminuir en la misma proporción; si no la relación anterior se elevaría a 412 y habría severas dificultades para llenar el molde.

Trabajar en espesores tan pequeños representa un desafío para el material, que debe conjugar un buen balance de propiedades mecánicas en estado sólido con buenas propiedades de flujo en estado fundido. El material, a su vez, debe asegurar una elevada rigidez y una buena resistencia al impacto. Por otro lado debe poseer una fluidez lo suficientemente elevada como para llenar un molde que le ofrece gran oposición al flujo.

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Gracias a sus características en estado fundido, el polipropileno puede ser moldeado por la mayoría de los diferentes procesos de transformación de plásticos, entre los cuales pueden destacarse:

Moldeo por inyección

Este proceso consiste en la fusión del material, junto con colorantes o aditivos, para luego forzarlo bajo presión dentro de un molde. Este molde es refrigerado, el material se solidifica y el artículo final es extraído. Este método es usado para hacer muchos tipos de artículos, como por ejemplo frascos, tapas, muebles plásticos, cuerpos de electrodomésticos, aparatos domésticos y piezas de automóviles. El polipropileno es apreciado por su fácil proceso y por sus excelentes propiedades finales, que incluyen baja densidad, alto brillo y rigidez, resistencia térmica y química, entre otras.

Moldeo por Soplado

Es usado para la producción de frascos, botellas, tanques de vehículos, etc. En este proceso, un tubo de material fundido es soplado dentro de un molde y toma la forma de la cavidad. Cuando es enfriado, el molde es abierto y el artículo extraído.

Películas de polipropileno

Son largamente empleadas en el embalaje de alimentos y otros artículos. Son fabricadas por extrusión, forzando el pasaje del material fundido a través de una matriz tubular o plana. La película producida de esta forma puede ser orientada posteriormente, obteniéndose una película más resistente.

Extrusión

Por este proceso pueden ser obtenidos un sinnúmero de artículos continuos, entre los que se incluyen tubos, chapas, fibras, etc. Las chapas de polipropileno son hechas mediante el pasaje del material fundido a través de una matriz plana, y posteriormente enfriado en cilindros paralelos. Las chapas pueden ser usadas para la producción de varios artículos a través de su corte y doblez, o termoformadas para la producción de potes, vasos, etc. Las fibras son producidas por el corte y posterior estiramiento de una chapa, que luego son utilizadas en telares para la producción de tejidos, bolsas, etc.

Fibras de polipropileno

Son empleadas para la producción de alfombras, tapices y hilos, entre otros. Para su elaboración, el material fundido es plastificado en una extrusora y forzado a través de minúsculos orificios, formando las fibras. De modo semejante son producidos los no tejidos de polipropileno, que son ampliamente utilizados en

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productos higiénicos desechables, ropas protectoras, etc. Estos productos se benefician de la tenacidad y flexibilidad de los nuevos materiales.

Aplicaciones en la industria automotriz

La industria del automóvil evoluciona rápidamente. En su afán de optimización, la búsqueda de materiales que reúnan el mayor número de requerimientos específicos se ha convertido en una de las metas de las grandes empresas internacionales. Esa búsqueda ha encontrado en el polipropileno uno de los aliados fundamentales dentro de la gran familia de los materiales plásticos. En él, diseño y propiedades (arte y técnica) se combinan para volcar al mercado productos cada vez más innovadores, competitivos, y confiables.

En un sector tan exigente, el polipropileno y sus compuestos han encontrado nuevos campos de aplicación aportando confort visual y al tacto en los interiores de los habitáculos, estabilidad dimensional en los compartimentos del motor, óptima perfomance frente a los agentes climáticos en la periferia, y buena aptitud para recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas). Tan disímiles requerimientos primarios satisfechos por un solo material, han logrado posicionar al polipropileno como el plástico más importante de la ingeniería del automóvil en la actualidad.

ACRILONITRILO Una de las primeras “historias felices” de los últimos años en el campo de los productos químicos sintéticos fue el resultado del desarrollo de un proceso para producir acrilonitrilo directamente del propileno, en la misma época en la que se presentó un gran crecimiento en la demanda de este material. En 1960, casi todas las 118,000 ton de acrilonitrilo que se produjeron provenían de acetileno. Diez años después se produjeron más de 500,000 ton y la industria había cambiado casi por completo al proceso de propileno-amoniaco. Se obtiene una alta conversión a acrilonitrilo con acetonitrilo como subproducto. El proceso puede dividirse prácticamente en tres secciones: sección de reacción; sección de recuperación y sección de purificación. La reacción se lleva a cabo en un reactor multitubular de lecho fijo, el cual se alimenta una mezcla precalentada de propileno, amoniaco vapor y aire. La reacción es fuertemente exotérmica por lo que el calor formado genera vapor de agua de media presión. Los productos gaseosos que salen por el domo del reactor pasan a una torre lavadora donde se elimina con ácido sulfúrico el amoniaco que no reacciona, formando sulfato de amonio. En la sección de purificación se elimina primero la acroleína. El acrilonitrilo con el resto de las impurezas pasa luego a otra columna donde por el domo se separa el ácido cianhídrico el cual se utiliza como materia prima para otras empresas.

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En seguida el acrilonitrilo todavía impuro se somete a una destilación hidroextractiva para separar el acetonitrilo y finalmente el acrilonitrilo casi puro se pasa a purificar a una última torre de destilación donde lateralmente se extrae el producto final; el acrilonitrilo puro se manda a tanques de almacenamiento para su posterior distribución. La reacción que presenta la obtención del acrilonitrilo se presenta a continuación: →

Actualmente se usa el proceso Sohio en muchos complejos petroquímicos en el mundo para la obtención de acrilonitrilo y propone que la reacción a partir de amoníaco, propileno y aire se lleve a término en un reactor de lecho fluidizado con catalizador. La principal ventaja de este tipo de reactores es que permite controlar muy bien la temperatura de reacción ya que las condiciones de trabajo evitan la formación de “zonas calientes” dentro del reactor. Por lo tanto, son ideales para trabajar con reacciones fuertemente exotérmicas.

Es un líquido a temperatura ambiente (de incoloro a amarillo pálido). Su punto de fusión es de -83,55 ºC y su punto de fusión de 77,3 ºC. Es soluble en agua.

Aplicaciones y usos: Los principales usos del acrilonitrilo están en la fabricación de: fibras acrílicas, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), adiponitrilo, estireno-acrilonitrilo (SAN), caucho de nitrilo y elastómeros.

También es usado en la producción comercial de acrilamida, fibras de carbono y co-polímeros de acrilonitrilo los cuales pueden ser empleados en la industria de alimentos, químicos para la agricultura y empaques médicos.

Otras pequeñas aplicaciones son la producción de aminas grasas y resinas de intercambio iónico.

OXIDO DE PROPILENO El óxido de propileno se fabrica principalmente mediante el proceso de clorhidrina. Este proceso se basa en dos etapas: 1.- Reacción del propileno con ácido hipocloroso.

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2.- Reacción de la clorhidrina de propileno con cal apagada.

El proceso es básicamente similar al que se usa para el óxido de etileno.

Dependiendo de las condiciones de la reacción, este proceso puede generar cantidades apreciables de dicloruro de propileno y propilenglicol además del óxido.

Antes de 1969, casi todo el óxido de propileno se obtenía por medio del método de clorhidrina. Sin embargo, en dicho año, inició operaciones la primera planta que usó el método de oxidación directa, el isobutano se oxida con el aire en fase líquida para obtener hidroperóxido de t-butilo. Después de la separación, el hidroperóxido se usaba para oxidar el propileno a óxido de propileno y el hidroperóxido se reduce a alcohol t-butílico. El alcohol puede deshidratarse para obtener isobutileno. Los coproductos que se obtienen dependen de los materiales iniciales. Por ejemplo, cuando se usa etilbenceno en lugar de isobutano, el coproducto es fenilmetilcarbinol, que puede deshidratarse hasta estireno.

En el año de 1971 se inició la operación de la segunda fábrica y se estimaba que a partir de esa fecha todas las nuevas plantas se basarían en el proceso de oxidación directa.

Aplicaciones:

Los principales usos de oxido de propileno son la fabricación de propilenglicol y polipropilenglicoles. Otros usos son las isopropanolaminas, éteres de glicol para fluidos hidráulicos, agentes tensoactivos y desemulsificantes.

Glicoles y poliglicoles. La fabricación de propilenglicol se lleva a cabo con los mismos procesos que se usaban para el etilenglicol, esto es, hidrólisis del óxido, separación del agua y purificación del producto. Los principales usos son en resinas y celofán, como fluidos hidráulicos, como humectante de tabaco y en cosméticos. Los polipropilenglicoles se preparan comercialmente por la adición de óxido de propileno catalizado con bases. El óxido de propileno también puede adicionarse a materiales iniciales tales como glicerina, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol, dependiendo del tipo de producto que se desee. Los polipropilenglicoles y los poliglicoles preparados por condensación de óxidos de etileno y propileno se usan como lubricantes, fluidos hidráulicos y agentes separadores, así como para la porción de poliéter de las espumas de poliuretano. La mayor parte de estos polioles se consumen en la creciente industria de los poliuretanos.

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ALCOHOL ISOPROPÍLICO

Se dice que el alcohol isopropílico constituyó la primera sustancia petroquímica. Durante los últimos años de la primera guerra mundial, se fabricó el primer isopropanol usando el proceso Ellis, que es muy similar al método que se emplea en la actualidad. Se han instalado en Europa nuevas plantas que utilizan un proceso de hidratación directa en el cual el propileno y el agua reaccionan en presencia de un catalizador como el ácido fosfórico sobre bentonita. La eliminación del ácido sulfúrico tiende a reducir los costos de proceso y de mantenimiento. Las desventajas de este nuevo método es que requiere una alimentación de propileno altamente concentrada en lugar de la corriente diluida de refinerías. PEMEX lo dejó de producir a partir de 1998. El uso principal es la fabricación de acetona, que constituye el 55% del total. Otros usos químicos son la fabricación de acetatos y xantatos. Acetona. La acetona puede prepararse a partir de isopropanol con varios métodos, pero el principal es la deshidrogenación catalítica.

Como catalizador se usa cobre, latón o zinc sobre un soporte. La operación es a temperaturas altas (400-500º C) y presiones moderadas (3.15 kg/cm2) y produce un rendimiento aproximado del 90% de acetona.

Menos del 60% de la producción actual de acetona proviene del isopropanol, en comparación con más del 80% que se obtenía en 1959. Esta disminución en el consumo de isopropanol para acetona puede atribuirse al incremento en el número de plantas de fenol que usan el método del cumeno.

La oxidación del cumeno produce 0.6 kg de acetona por kg de fenol obtenido. Es de esperarse que la importancia de esta fuente continúe aumentando a medida que se incremente la demanda de fenol. Los principales usos químicos finales de la acetona son la producción de metacrilato de metilo y metilisobutilcetona (MIBK). El metacrilato de metilo se prepara mediante el proceso acetoncianhidrina, y la MIBK condensando acetona

O2

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para formar óxido de mesitilo. Otros usos son la fabricación de bisfenol A, productos farmacéuticos de metilisobutilcarbinol y como disolvente. Alcohol isopropílico disolvente. Una proporción muy importante de la producción de isopropanol se usa como disolvente para aceites esenciales y de otros tipos, gomas, lacas, resinas, colofonia y resinas sintéticas. El isopropanol es un disolvente excelente para estos materiales y por ello tiene un amplio uso para formular y mezclar numerosas sustancias incompatibles. Como componente de las soluciones de lacas de nitrocelulosa, el alcohol isopropílico mejora la resistencia al manchado y aumenta la disolución en ésteres y cetonas.

DODECENO, NONENO Y CUMENO

Los procesos de fabricación de estos materiales son muy similares. El dodeceno es un intermediario para agentes tensoactivos, que se consumen de dos maneras. En una de ellas, que es la de mayor volumen, se producen dodecilbencensulfonatos para detergentes aniónicos. La otra parte se usa en los procesos oxo para alcohol tridecílico, que a su vez se convierte en un detergente no iónico por medio de la adición de óxidos de alquenos. El noneno tiene dos consumos principales. El de mayor volumen es la producción oxo de alcohol decílico, que se usa en la fabricación de ésteres para plastificantes. El otro uso importante del noneno es en la producción de nonilfenol, intermediario para una serie importante de agentes tensoactivos no iónicos del tipo nonilfenol etoxilado. El cumeno se usa principalmente como intermediario para la fabricación de fenol-acetona. En la producción de metilestireno se usa una cantidad relativamente pequeña de cumeno.

PRODUCTOS QUÍMICOS OXO La fabricación de productos químicos oxo consume directa o indirectamente cantidades considerables de propileno. La producción estimada de alcoholes oxo obtenidos de butiraldehído es del orden de 227,000 ton. Alcoholes y aldehídos butílicos. La hidroformilación de propileno produce una mezcla de n-butiraldehídos e isobutiraldehído. La proporción de aldehídos es aproximadamente 2 a 1 a favor de n-butiraldehído, pero esta relación puede modificarse. Los aldehídos pueden usarse separadamente o en forma de mezcla para hidrogenarlos a los alcoholes correspondientes (n-butanol e isobutanol), que después se separan. La demanda de n-butiraldehído es mucho mayor que la de isobutiraldehído.

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Los tres principales productos que se obtienen de los butiraldehídos son 2-etilhexanol, n-butanol e isobutanol. El etilhexanol se usa principalmente para fabricar plastificantes de ftalato que se usan con cloruro de polivinilo. Los alcoholes butílicos son disolventes muy conocidos e intermediarios para plastificantes y resinas. El isobutiraldehído se usa para producir productos de condensación aldólica mono y dihidroxílicos de peso molecular alto, tales como el 2-etilisohexanol, el neopentilglicol, el alcohol nonílico y el 2,2,4-trimetil- 1,3-pentanodiol. El isobutironitrilo se prepara haciendo reaccionar isobutiraldehído con amoniaco, para después deshidrogenar hasta el nitrilo. Otra posible ruta para el butiraldehído, que está adquiriendo gran importancia, se basa en la condensación de acetaldehído. Alcoholes oxo superiores. Los alcoholes oxo superiores de mayor importancia que se derivan indirectamente del propileno son el alcohol decílico (del noneno) y el alcohol tridelcílico (del dodeceno). Uno de los alcoholes oxo superiores más importantes es el alcohol isooctílico, que se obtiene de un dímero de propileno y butileno. La mezcla de alcohol isooctílico derivada de esta reacción oxo contiene 26% de 4,5-dimetil-1-hexanol; 13% de 3,5-dimetil-1-hexanol; 18% de 3,4-dimetil-1-hexanol; 17% de 3-, y 5-metil-1-heptanol; y 9% de otros isómeros. Los ésteres de esta mezcla se usan principalmente como plastificantes para resinas de cloruro de vinilo. El futuro de los alcoholes oxo depende de la expansión de sus usos actuales en plastificantes y detergentes, así como el desarrollo en otras aplicaciones.

ACROLEÍNA

La acroleína también se conoce como acrilaldehido, Aldehído acrílico y 2-Propenal.

Su fórmula química es: CH2=CHCHO

Se obtiene mediante oxidación catalizada del propileno en su fase gaseosa.

La acroleína es un líquido incoloro, transparente, inflamable y volátil a temperatura ambiente. Miscible en agua y en disolventes orgánicos. Tiene un olor picante y sofocante. Es un poderoso lacrimógeno. Se polimeriza fácilmente.

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Otras de sus propiedades son:

Punto de ebullición: 53°C Punto de fusión: -88°C Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 20 Presión de vapor, kPa a 20°C: 29 Temperatura de autoignición: 234°C La acroleína se utiliza principalmente para la producción de D,L-metionina (aminoácido esencial que se usa como complemento en la alimentación animal), ácido acrílico (usado en la fabricación de acrilatos) y glicerina . También se utiliza como biocida acuático de amplio espectro y muy efectivo, por ejemplo, para la desinfección de aguas residuales. Debido a su bajo umbral de olor e irritación se adiciona, como agente de advertencia, a otras sustancias altamente tóxicas.

GLICERINA La glicerina (glicerol) sintética se fabrica a partir del propileno por medio de dos métodos principales. Glicerina con el proceso de epiclorhidrina. En el proceso de epiclorhidrina, la glicerina sintética se produce en tres operaciones sucesivas; los productos finales son cloruro de alilo, epiclorhidrina y glicerina final, respectivamente. Una parte del cloruro de alilo se usa para la fabricación de alcohol alílico y una parte de la epiclorhidrina se usa en la fabricación de resinas epóxicas.

La reacción clave de este proceso es la cloración del propileno en caliente, que de manera selectiva produce reacciones de sustitución en lugar de adición. Glicerina por el proceso de acroleína y peróxido de hidrógeno. Este proceso se usa para fabricar glicerina, pero también se obtienen grandes cantidades de acetona como subproducto. Los materiales básicos que se consumen son propileno y oxígeno. La glicerina se sintetiza con un proceso de oxhidrilación del alcohol alílico con peróxido de hidrógeno.

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El primer método representa aproximadamente una producción tres veces mayor que el segundo. Casi un 54% se fabrica por métodos sintéticos y el resto se obtiene de fuentes naturales, principalmente como subproducto de la fabricación de jabones y ácidos grasos. Los principales usos finales de la glicerina son: resinas alquidálicas 23%; medicamentos y cosméticos 19%; tabaco 15%; celofán 14%; y alimentos y bebidas 12%. Entre otros usos se incluyen la fabricación de explosivos y polioles poliéteres.

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Conclusiones

Hoy en día el complejo Petroquímico Tula esta fuera de operaciones por

falta de materia prima, así que es necesario aumentar la capacidad de

producción de propileno en PEMEX para poder reactivar esta gran

oportunidad de crecimiento en el sector petroquímico.

Es importante darle mayor énfasis a la producción de propileno como

producto Petroquímico, debido a la gran importancia que este tiene en la

actualidad por sus múltiples usos.

La producción de Acrlonitrilo se ha visto detenida debido a la falta de

materia prima que es el propileno lo cual ha dado como resultado que en

nuestro país este limitada la producción, por consiguiente también afecta a

la obtención de Acetonitrilo así como sus subproductos y los derivados de

este como son las resinas ABS, SAN, NBR, etc. Lo que implica un

retroceso en la industria Petroquímica en México.

Dentro de las múltiples aplicaciones del propileno destaca la del

polipropileno con el 60%, debido a sus características físicas, químicas y

mecánicas y a su gran aplicación y demanda dentro de la industria

nacional.

El craqueo térmico es el mejor proceso para la obtención del propileno

debido a las instalaciones con las que se cuenta y las condiciones de

operación en las refinerías así como su alto rendimiento.

La demanda del propileno está en aumento cada año de tal forma que es

uno de los productos petroquímicos de mayor importancia en la actualidad,

lo que indica que las inversiones y oferta también deben de aumentar.

Nuestro país debería de ver las grandes oportunidades de crecimiento en

este sector debido a que cuenta con la materia prima para producirlo.

Al no producir algunos derivados de esta olefina propicia el cierre de

plantas dentro del sector, lo que dificulta la adquisición de materias primas y

por consiguiente una baja utilización de la capacidad instalada que elevan

los costos y gastos unitarios llevando a una contracción del mercado por el

cierre de empresas perjudicando la economía del país.

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Una clara ventaja de utilizar el craqueo térmico del propano en vez de

craqueo catalítico es el elevado precio de las plantas catalíticas y

mantenimiento, aunado a los altos precios del catalizador. Otra significativa

ventaja es que en el reactor de lecho fluidizado el catalizador se envenena

o se desactiva con relativa velocidad debido a la formación de coque,

situación que no ocurre en un horno de craqueo térmico.

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Bibliografía

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